CN113896856A - 一种抛光垫材料及抛光垫 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种抛光垫材料及抛光垫，涉及集成电路技术领域，以解决抛光垫磨损量大、寿命短的问题。所述抛光垫材料包括：所述抛光垫材料由异氰酸酯和多元醇制备而成；其中，所述抛光垫材料具有疏水性，所述抛光垫材料具有的疏水性至少由所述多元醇引入的疏水性基团产生。所述抛光垫包括上述技术方案所提的。本发明提供的抛光垫材料及抛光垫用于集成电路领域。

Description

一种抛光垫材料及抛光垫

技术领域

本发明涉及集成电路技术领域，尤其涉及一种化学机械抛光的抛光垫材 料及抛光垫。

背景技术

化学机械平坦化(CMP)用于集成电路的制造以在半导体晶片上形成平 坦表面。CMP方法使用时，将抛光垫的物理研磨作用与抛光液的化学作用结 合起来，对晶片的表面进行研磨。现有技术中，抛光垫材料一般选择具有亲 水特性和疏水特性的聚氨酯。进行CMP工序时，聚氨酯的亲水特性会使抛光 垫在研磨过程中与水分子结合，在外力推动作用下，抛光垫与研磨剂及水分 子相互摩擦，很容易使抛光垫出现磨损。抛光垫在磨损后，抛光速率会大大 降低。当抛光速率下降后，需要更换新的抛光垫继续进行CMP工艺。目前使 用的CMP抛光垫的磨损量为每小时0.1mm至1mm，而该磨损条件下，通常 一个抛光垫的使用寿命仅为45小时至75小时，使用寿命较短。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抛光垫材料及抛光垫，用于提高抛光垫的疏 水性，从而降低抛光垫的自然磨损量，提高抛光垫的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种抛光垫材料。该抛光垫材料由异氰 酸酯和多元醇制备而成，其中，抛光垫材料具有疏水性，抛光垫材料具有的 疏水性至少由多元醇引入的疏水性基团产生。

与现有技术相比，本发明提供的抛光垫材料中，采用含有疏水性基团的 多元醇，不仅可以利用多元醇具有的疏水功能，提高抛光垫材料的疏水性， 使得抛光垫材料不易与抛光浆液中的水分子结合，减小了水分子及研磨剂在 外部推动力作用下对抛光垫材料的摩擦力，从而减少了抛光垫的磨损量，提 高了抛光垫的使用寿命。此外，异氰酸酯和疏水性基团的多元醇反应后得到 的抛光垫材料中具有网状空间结构，会使抛光垫材料具有良好的弹性，抛光 垫材料的弹性增加，相应的硬度会降低，用于对晶片表面进行表面平坦化时，可以减少晶片表面的划痕，提高晶片的表面性能。

本发明还提供了一种抛光垫。该抛光垫包括上述抛光垫材料和硬化剂。

与现有技术相比，本发明提供的抛光垫的有益效果与上述技术方案抛光 垫材料的有益效果相同，此处不做赘述。

具体实施方式

以下，将描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的， 而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技 术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。

聚氨酯抛光垫是最常用的抛光垫材料之一。聚氨酯抛光垫表面具有微孔， 在抛光过程中，聚氨酯抛光垫表面微孔可以软化和使抛光垫表面粗糙化，并 且能够将磨料颗粒保持在抛光液中。然而，现有技术中，聚氨酯抛光垫通常 具有亲水和疏水特性。进行CMP工序时，聚氨酯的亲水特性会使抛光剂中的 水分子携带磨料颗粒进入抛光垫的微孔中，在抛光平台的外力推动作用下， 微孔中的水分子和磨料颗粒对抛光垫有一个反作用力，抛光垫与磨料颗粒及 水分子相互摩擦，对抛光垫产生磨损，降低了抛光垫的使用寿命。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种抛光垫材料及抛光垫。 该抛光垫材料具有良好的疏水性能和较好的柔韧性，用于抛光垫时，可以减 少抛光垫的磨损，提高抛光垫的使用寿命。

实施例一

本发明实施例提供了一种抛光垫材料。该抛光垫材料由异氰酸酯和多元 醇制备而成，所制备的抛光垫材料实质为聚氨酯预聚体。制备聚氨酯预聚体 的过程可以参考现有聚氨酯预聚体的工艺。

上述异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。该异氰酸酯可以选择科思创TDI T-100(2， 4－甲苯二异氰酸酯)，德国Dr.的CA17594600(2，6－甲苯二异氰酸酯)、 BASF公司的m20s(二苯基甲烷二异氰酸酯)中的一种或几种混合物。应理 解，市售的用于制备聚氨酯的任意异氰酸酯，只要其含有的异氰酸基团的摩 尔百分比为33.5％～35.5％，均可以用于本发明实施例，在此不进行限定。当 选择异氰酸酯含有的异氰酸基团的摩尔百分比可为33.5％～35.5％，含有该摩 尔比的异氰酸基团的异氰酸酯可以与多元醇充分反应，提高反应产物的收率。 上述异氰酸酯与多元醇反应制备得到的抛光垫材料同时具有亲水性基团和疏 水性基团。

鉴于现有抛光垫材料的亲水特性，使得抛光垫材料的耐磨性不是很高， 可以对多元醇的种类进行选择，使得其与异氰酸酯反应后，所获得的聚氨酯 预聚体具有比较好的疏水性，从而提高抛光垫的耐磨性。

示例性的，当抛光垫材料具有疏水性。该抛光垫材料具有的疏水性至少 由该多元醇引入的疏水性基团产生。上述疏水性基团包括脂肪烃基、芳香基、 卤代烃基中的一种或多种。例如：脂肪烃基可以为C6～C48的脂肪烃基，芳香 基可以为带有长链取代基的苯基，例如C3～C12烷基取代苯基，卤代烃基可以 为C6～C12的卤代烷基等。实际上，现有技术中，任意可以满足疏水功能的具 有疏水基团的多元醇都可以用于本申请的实施例。

该抛光垫材料由异氰酸酯和具有疏水性基团的多元醇制备而成。应理解， 异氰酸酯与具有疏水性基团的多元醇反应，生成聚氨酯预聚体。反应过程中 疏水性基团不发生反应，其作为疏水基引入聚氨酯预聚体中，从而提高聚氨 酯预聚体的疏水性。

由上可见，本发明实施例提供的抛光垫材料实质为聚氨酯预聚体，该聚 氨酯预聚体具有疏水性。当该抛光垫材料用于制备抛光垫时，可以选用现有 技术制作，也可以按照本发明实施例公开的相关方法制作。

例如：在部分多元醇中加入硬化剂、扩链剂、发泡剂、各种助剂、抛光 粉，混合搅拌发泡后，向其中加入本发明实施例的抛光垫材料，得到混合物， 然后将得到的混合物注入模具，经冷却后切片，获得抛光垫。应理解，该抛 光垫为疏水改性的聚氨酯抛光垫。制备抛光垫过程中采用的设备、工艺参数 等，可以根据实际情况设定，此处不做进一步限定。

采用本发明实施例提供的抛光垫材料制备抛光垫，得到的抛光垫在与水 接触时，具有良好的疏水性能。此时，利用该疏水性的抛光垫对晶片等需要 抛光的物体进行研磨抛光时，研磨过程中，水分子及研磨颗粒进入抛光垫含 有的多孔结构的可能性比较低，从而减少水分子和研磨颗粒对抛光垫产生磨 损。

经试验证明，该抛光垫与水的接触角可以小于98度，该抛光垫的磨损量 可以降低至每小时0.1mm以下，抗磨损性提高1至10倍，使用寿命可以高达 450小时至750小时，使用寿命相对现有延长10倍以上。同时，由于抛光垫 材料中具有网状空间结构，会使抛光垫具有良好的弹性，采用该抛光垫对工 件进行化学机械平坦化时，由于抛光垫的弹性提高，在工件表面发生的划痕 明显减少，抛光后工件的表面性能得到了明显的提升。

由此可见，本发明实施例提供的抛光垫材料具有疏水性，并且抛光垫材 料具有的疏水性至少由所述多元醇引入的疏水性基团产生，不仅可以使得抛 光垫材料不易与抛光浆液中的水分子结合，减小了水分子及研磨剂在外部推 动力作用下对抛光垫材料的摩擦力，从而减少了抛光垫的磨损量，提高了抛 光垫的使用寿命。此外，抛光垫材料中具有网状空间结构还可以提高抛光垫 材料的弹性，此时，抛光垫材料用于对晶片表面进行表面平坦化时，可以减 少晶片表面的划痕，提高晶片的表面性能。

作为一种可能的实现方式，上述多元醇可以至少含有第一多元醇。该第 一多元醇为接枝有疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇。至于疏水性基团则可 以参考前文描述。

在一些可选方式中，接枝有疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇是指分子 主链中含有重复的酯基(—COO—)、碳酸酯基(—O—COO—)，而且链 端为羟基(—OH)的物质，且分子主链上接枝有疏水性基团。其中疏水性基 团可以选择为C6～C48的脂肪烃基，带有长链取代基的苯基，例如C3～C12直 链烷基取代苯基，C6～C12的卤代烷基等。

示例地，上述接枝有疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇的一种制备方式 可以参考如下：通过使一种带有疏水性基团的聚酯多元醇和一种聚碳酸酯多 元醇进行聚合反应制得。聚合反应可以为酯交换反应。原则上，已知用于酯 交换反应的所有可溶催化剂均可以用作上述催化剂。例如，以商品名为

750的疏水性的聚酯多元醇与以商品名为PCDL的聚碳酸酯多元醇 为原料，在均相催化剂氢氧化锂作用下，在120℃～240℃下，进行酯交换反应， 可以制备得到疏水性的聚酯聚碳酸酯多元醇。本发明实施例还可以采用现有 技术中市售的任意疏水性的聚酯聚碳酸酯多元醇，在此不进行限制。

示例地，上述疏水性的聚酯聚碳酸酯多元醇的制备方式还可以参考如下： (1)将25wt％的二聚酸、35wt％己二酸、40wt％的己二醇和乙酰丙酮钛催化 剂，通过聚合反应，制备疏水性聚酯多元醇。(2)提供聚碳酸酯多元醇，其 中聚碳酸酯多元醇的数均分子量为约1500，平均羟值约为55mg KOH/g，粘 度约为平行板流变仪在60℃下测得约8000厘泊(cp)。(3)将上述疏水性 聚酯多元醇与上述聚碳酸酯多元醇按质量比为45：55进行聚合反应，其中， 聚合反应为酯交换反应，原则上，已知用于酯交换反应的所有可溶催化剂可 以用作催化剂，如钛催化剂，酯交换反应温度可以为120℃至240℃，经酯交 换反应制备得到疏水性的聚酯聚碳酸酯多元醇。

发明人发现：聚酯聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯发生反应，生成聚氨酯预 聚体后，聚酯聚碳酸酯基被带入聚氨酯预聚体。而聚酯聚碳酸酯基容易发生 水解。但是由于抛光垫材料在应用于抛光垫的过程中，其中还增加了很多固 化剂等助剂，因此，即便部分携带疏水基团的聚酯聚碳酸酯基发生水解，其 也会被助剂以及聚氨酯预聚体的网状结构束缚在抛光垫内，使得抛光垫的疏 水性能够始终保持。由此可见，本发明实施例中聚酯聚碳酸酯多元醇以原料 的形式与异氰酸酯反应生成抛光垫材料，而且在使用过程中即便发生水解，也能够以疏水性添加剂的形式存在于抛光垫内，并被疏水性基团可以被网状 结构包覆，使得抛光垫的疏水性不受水解影响。

鉴于在反应过程中，如果携带疏水基团的多元醇比例过大，不利于对异 氰酸酯和多元醇的反应，基于此，上述多元醇还包含第二多元醇。第二多元 醇为苯二甲酸酸酐聚酯多元醇(山东华诚高科胶黏剂有限公司的HC-092)、 聚醚多元醇((淄博诺立化工有限公司的NT-403A 4)、聚丁二醇(德国巴斯 夫的PBS H1200)中的一种或多种。

为了保证第二多元醇与异氰酸酯的反应活性高于第一多元醇与异氰酸酯 的反应活性，可以设定第二多元醇的活性氢基团大于第一多元醇含有的活性 氢基团，使得第二多元醇与异氰酸酯的反应活性较大，因此其作为制备聚氨 酯的主要反应原料，保证所形成的聚氨酯预聚体内网状结构由第二多元醇与 异氰酸酯形成。而由于第一多元醇接枝的疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇， 其具有疏水性基团，与异氰酸酯发生反应的能力不高，因此，以第一多元醇 和第二多元醇为原料，与异氰酸酯发生反应后形成网状结构的聚氨酯预聚体。 将聚氨酯预聚体应用于抛光垫，聚氨酯预聚体中所含有的聚酯聚碳酸酯虽然 有可能发生水解，但是由于第二多元醇与异氰酸酯发生反应，形成网状结构， 可以将水解后的疏水性物质束缚在其中，而不影响抛光垫的强度和结构稳定 性，因此，本发明实施例中第一多元醇和第二多元醇相互配合，可以有效保 证抛光垫具有较高疏水性的作用下，具有较强的结构强度和稳定性。

至于第一多元醇与第二多元醇的质量比，可以根据实际情况设定。例如， 第一多元醇和第二多元醇的质量比为(0.1～4.5)：(95.5～99)。由于第二多 元醇的使用量比较大，可以使第二多元醇与异氰酸酯反应更加完全，第一多 元醇的疏水性基团可以更好的被反应产物的网络状结构包覆，从而进一步提 高了抛光垫材料的疏水性。

在一些可能的实现方式中，多元醇与异氰酸酯的质量比为(0.1～4.5)： (95.5～99.9)。应理解，多元醇为第一多元醇与第二多元醇按上述比例组成 的多元醇。

实施例二

本发明实施例还提供了一种抛光垫。该抛光垫包括上述实施例所描述的 抛光垫材料。对于抛光垫来说，抛光垫不仅包括抛光垫材料，还包括硬化剂。 示例的，抛光垫材料与硬化剂的质量比可以为(90.1～99.9):(0.1～9.9)。实 际应用中，也可以采用上述比例范围中的任意比值。经测试，采用上述抛光 垫进行CMP工序时，其磨损量低于0.1mm/小时。具有优异的抗磨损性能。

与现有技术相比，本发明实施例提供的抛光垫的有益效果与上述发泡剂 组合物的有益效果相同，在此不做赘述。

实施例三

本发明实施例提供抛光垫材料，该抛光垫材料由多元醇和异氰酸酯按质 量比为4.8：95.2，制备得到。上述多元醇包括质量比为4.3:95.7的第一多元 醇和第二多元醇。上述第二多元醇为聚醚多元醇NT-403A 4。异氰酸酯为2， 4－甲苯二异氰酸酯TDI T-100。

上述第一多元醇为接枝有疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇，该接枝有 疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇可以经下述制备方法制备得到：以商品名 为

750的疏水性的聚酯多元醇与以商品名为PCDL的聚碳酸酯多元 醇为原料，按质量比为4.1：95.9，在0.03％的钛催化剂(以金属相对于疏水 性基团的聚酯多元醇的重量百分数表示)作用下，在120～240℃下，进行酯交 换反应，制备得到疏水性的聚酯聚碳酸酯多元醇。该酯交换反应在常压下进 行。

本发明实施例中的抛光垫材料制备方法包括以下步骤：

第一步，将第一多元醇与第二多元醇在25℃下物理混合均匀，得到第一 混合物，物理混合的方式为搅拌混合方式，搅拌混合均匀所需的时间为1.5h。

第二步，将第一混合物与异氰酸酯混合均匀，经反应后生成疏水性的聚 氨酯抛光垫材料。

实施例四

本发明实施例与实施例三的不同之处在于，多元醇和异氰酸酯按质量比 为2.7：97.3。上述多元醇中，第一多元醇与第二多元醇的质量比为3.8:96.2。 第二多元醇采用苯二甲酸酸酐聚酯多元醇。异氰酸酯选择2，6－甲苯二异氰 酸酯。抛光垫材料的具体制备方法可参考实施例三。

实施例五

本发明实施例提供的抛光垫材料，由多元醇和异氰酸酯按质量比为0.3：99.7制备得到。上述多元醇中，第一多元醇与第二多元醇的质量比为0.2:99.8。

上述第一多元醇为接枝有疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇，其中疏水 性基团为C18的烷基和对丙基苯基。应理解，聚碳酸酯多元醇与带有疏水性 基团为C18的烷基和对丙基苯的聚酯多元醇，在氢氧化锂催化剂存在下，在 120℃～240℃下反应，可制备得到本发明实施例所述接枝有疏水性基团的聚酯 聚碳酸酯多元醇。上述第二多元醇采用聚丁二醇和苯二甲酸酸酐聚酯多元醇 的混合物，其中聚丁二醇与苯二甲酸酸酐聚酯多元醇的质量比可以为30:70。 本发明实施例对聚丁二醇与苯二甲酸酸酐聚酯多元醇的质量比不做限定，以 实际应用为准。上述异氰酸酯选择二苯基甲烷二异氰酸酯。抛光垫材料的具 体制备方法可参考实施例三。

实施例六

利用实施例三中制备的抛光垫材料制作抛光垫，抛光垫包括质量比为 97.2:2.8的抛光垫材料和硬化剂。抛光垫的制备方法采用现有技术中常用抛光 垫的制备方法即可。经测试，采用上述抛光垫进行CMP工序时，其磨损量均 小于0.04mm/小时。具有优异的抗磨损性能。

实施例七

利用实施例四中制备的抛光垫材料制作抛光垫，抛光垫包括质量比为 95.5:4.5的抛光垫材料和硬化剂。经测试，采用上述抛光垫进行CMP工序时， 其磨损量为0.03mm/小时。具有优异的抗磨损性能。

实施例八

利用实施例五中制备的抛光垫材料制作抛光垫，抛光垫包括质量比为 99.9:0.1的抛光垫材料和硬化剂。经测试，采用上述抛光垫进行CMP工序时， 其磨损量为0.01mm/小时。具有优异的抗磨损性能。

对比例一

本对比例提供的抛光垫材料，由多元醇和异氰酸酯按质量比为4.8：95.2， 制备得到。其中，上述多元醇为聚醚多元醇NT-403A 4。上述异氰酸酯为2， 4－甲苯二异氰酸酯TDIT-100。利用对比例一中制备的抛光垫材料制作抛光 垫。经测试，采用上述抛光垫进行CMP工序时，其磨损量为0.4mm/小时。

对比例二

本对比例提供的抛光垫材料，由多元醇和异氰酸酯按质量比为2.7：97.3 制备得到。其中，上述多元醇采用苯二甲酸酸酐聚酯多元醇。上述异氰酸酯 选择2，6－甲苯二异氰酸酯。利用对比例二中制备的抛光垫材料制作抛光垫。

经测试，采用上述抛光垫进行CMP工序时，其磨损量为0.6mm/小时。

对比例三

本对比例提供的抛光垫材料，由多元醇和异氰酸酯按质量比为0.3：99.7 制备得到。其中上述多元醇采用聚丁二醇，上述异氰酸酯选择二苯基甲烷二 异氰酸酯。利用对比例三中制备的抛光垫材料制作抛光垫。经测试，采用上 述抛光垫进行CMP工序时，其磨损量为0.7mm/小时。

经测试，利用实施例三至实施例五制备的抛光垫材料制备的抛光垫，其 磨损量降低为0.01mm/小时～0.04mm/小时。而对比例一至对比例三在将第一 多元醇等量替换为第二多元醇，而其它配比和反应条件不变，其磨损量高达 0.4mm/小时～0.7mm/小时。上述实验结果再次说明，本发明实施例采用疏水性 基团的第一多元醇与第二多元醇复配，与异氰酸酯共同作用，制备的抛光垫 材料，其疏水性提高后，其耐磨损性可以提高10倍以上。

以上对本公开的实施例进行了描述。但是，这些实施例仅仅是为了说明 的目的，而并非为了限制本公开的范围。本公开的范围由所附权利要求及其 等价物限定。不脱离本公开的范围，本领域技术人员可以做出多种替代和修 改，这些替代和修改都应落在本公开的范围之内。

Claims (10)

1.一种抛光垫材料，其特征在于，所述抛光垫材料由异氰酸酯和多元醇制备而成；其中，所述抛光垫材料具有疏水性，所述抛光垫材料具有的疏水性至少由所述多元醇引入的疏水性基团产生。

2.根据权利要求1所述抛光垫材料，其特征在于，所述多元醇含有第一多元醇，所述第一多元醇为接枝有疏水性基团的聚酯聚碳酸酯多元醇。

3.根据权利要求2所述抛光垫材料，其特征在于，所述疏水性基团为C6～C48的脂肪烃基、C3～C12烷基取代苯基、C6～C12的卤代烷基中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一所述抛光垫材料，其特征在于，所述多元醇含有第二多元醇，所述第二多元醇为苯二甲酸酸酐聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述抛光垫材料，其特征在于，所述第一多元醇和所述第二多元醇的质量比为(0.1～4.5)：(95.5～99.9)。

6.根据权利要求1所述抛光垫材料，其特征在于，所述异氰酸酯所含有的异氰酸基团的摩尔百分比为33.5％～34.5％；所述异氰酸酯为2，4－甲苯二异氰酸酯、2，6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述抛光垫材料，其特征在于，所述多元醇与所述异氰酸酯的质量比为(0.1～4.5)：(95.5～99.9)。

8.一种抛光垫，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述抛光垫材料。

9.根据权利要求8所述的所述抛光垫还包括硬化剂，所述抛光垫材料与所述硬化剂的质量比为(90.1～99.9):(0.1～9.9)。

10.根据权利要求8所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫的磨损量低于0.1mm/小时。