JP2018522965A - 疎水性ポリオール - Google Patents

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Abstract

硬化性組成物は、１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート成分であって、イソシアネート指数が９０〜１５０である、イソシアネート成分と、５重量％〜９５重量％の第１のブチレンオキシド系ポリオール及び５重量％〜９５重量％の第２のブチレンオキシド系ポリオールを含むブレンドを含むイソシアネート反応性成分と、の反応生成物を含む。該第１のブチレンオキシド系ポリオールは、２００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２〜６の公称ヒドロキシル官能価を有する。該第２のブチレンオキシド系ポリオールは、１，０００ｇ／ｍｏｌ超かつ８，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する。該ブレンドは、該イソシアネート反応性成分中のポリオールの総重量の少なくとも５０重量％を占める。
【選択図】なし

Description

実施形態は、ポリウレタン系用途のための疎水性ポリオール、そのような疎水性ポリオールを組み込んだ（接着剤及びコーティング等の）ポリウレタン系用途、そのようなポリウレタン系用途を作製する方法、及びそのようなポリウレタン系用途を使用する方法に関する。
熱硬化性ポリウレタンポリマーは、配合物成分の賢明な選択によって達成され得る広範囲の物理的及び機械的特性のために、様々な工業的用途において一般的に使用されている。しかし、ポリウレタン材料の長期性能及び耐久性は、高い周囲湿度に晒されることならびに／またはバルク水との直接的及び長期的接触によって悪影響を受ける可能性がある。特に、水は、ポリウレタン材料中のポリマー骨格を劣化させる可能性のある化学反応に加わる可能性があり、かつ／またはポリマーネットワークに可塑化効果を与え得る（例えば、引張り強度及び／または弾性率などの特性の低下をもたらす）と考えられている。したがって、高い周囲湿度に晒された後、かつ／またはバルク水との直接的及び長期的な接触によっても、得られた材料が向上した性能を提供する、接着剤及びコーティングなどのポリウレタン系用途を形成するための代替物が求められている。
実施形態は、９０〜１５０のイソシアネート指数で１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート成分と、５重量％〜９５重量％の第１のブチレンオキシド系ポリオール及び５重量％〜９５重量％の第２のブチレンオキシド系ポリオールを含むブレンドを含むイソシアネート反応性成分と、の反応生成物を含む硬化性組成物を提供することによって実現され得る。第１のブチレンオキシド系ポリオールは、２００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２〜６の公称ヒドロキシル官能価を有する。第２のブチレンオキシド系ポリオールは、１，０００ｇ／ｍｏｌ超かつ８，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する。ブレンドは、イソシアネート反応成分中のポリオールの総重量の少なくとも５０重量％を占める。実施形態はまた、硬化性組成物を含むポリウレタン系接着剤を提供することによっても実現され得る。実施形態は、硬化性組成物を含むポリウレタン系コーティングを提供することによってさらに実現され得る。
ポリウレタン系の用途を形成するための硬化性組成物は、一成分系または二成分系として調製してもよい。一方、一成分系は、すなわち単一成分として基材に塗布され、硬化させて基材上に接着剤層またはコーティングを形成する、予備成形された（予備反応した）硬化性ポリウレタン系組成物であってよい。二成分系は、基材に塗布する直前、最中、または後に別個の成分を合わせ、基材上で得られた反応混合物を硬化させてポリウレタン系接着剤層またはコーティングを形成する組成物であってよい。ポリウレタン系の用途は、当業者に理解されるように、接着剤、コーティング、シーラント、エラストマー、及び類似の用途を包含する。例示的な実施形態に従う硬化性組成物は、接着剤及びコーティングにおいて使用するために適切に配合される。
硬化性組成物は、少なくともイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分との反応生成物を含む。実施形態では、ポリイソシアネート及び／またはイソシアネート末端プレポリマーの形態の１つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート成分。イソシアネート反応性成分は、少なくとも２つの異なるブチレンオキシド系ポリオールのブレンドを含む。ブチレンオキシド系ポリオールとは、ポリエーテルポリオールを形成するために使用されるアルキレンオキシドの総重量の少なくとも５０重量％（すなわち、大部分）がブチレンオキシドであることを意味する。例えば、ブチレンオキシド系ポリオールは、少なくとも５０重量％（少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、及び／または少なくとも９０重量％）のブチレンオキシド含有量を有し、アルキレンオキシド含有量（存在する場合）の残部は、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドであってよい。例えば、ブチレンオキシド系ポリオールは、全てブチレンオキシドポリオールであってよく、すなわち、アルキレンオキシド含有量の１００重量％がブチレンオキシドである。ブチレンオキシド系ポリオールは、アルキレンオキシド含有量の合計に基づいて、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、及び／または少なくとも９０重量％のブチレンオキシドを含むポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンポリオールと、少なくとも５重量％のプロピレンオキシドの残部と、を含んでよい。
イソシアネート成分
イソシアネート成分は、少なくとも１つのポリイソシアネート及び／または少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導される少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーを含む。例示的な実施形態では、イソシアネート成分は追加の添加剤を含むことができる。
例示的なポリイソシアネートとしては、芳香族、脂環式、及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。例えば、当該技術分野で既知のポリイソシアネートを使用してよい。ポリイソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’、及び２，２’−異性体、変性、ならびにそれらのブレンド（例えば、ポリマーまたはモノマーのＭＤＩブレンド）；トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の２，４−及び２，６−異性体、変性、ならびにそれらのブレンド；ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、エチレンジイソシアネート、ならびに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。例えば、ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロファネート、及び／またはイソシアヌレート基を含有する前述のポリイソシアネート基のいずれかの誘導体を使用してよい。
含まれる場合、イソシアネート末端プレポリマーは、プレポリマーの総重量に基づいて、１重量％〜３５重量％のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量（例えば、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％など）を有してよい。存在する場合、１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート成分の２０重量％〜１００重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％など）を占めてよく、及びイソシアネート成分の残部（存在する場合）は、１つ以上のポリイソシアネート及び／または少なくとも１つの添加剤であってよい。存在する場合、１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーは、硬化性組成物の総重量の５重量％〜３０重量％（例えば、１０重量％〜２５重量％及び／または１５重量％〜２５重量％）を占めてよい。
プレポリマーは、別のイソシアネート成分と別のイソシアネート反応性成分（異なりかつ別個である硬化性組成物のイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分）との反応によって形成されてよく、イソシアネート成分は化学量論的過剰量で存在する。例えば、ポリオールが活性ヒドロキシル基を含有する場合、活性ヒドロキシル基とイソシアネート部分との反応は、ウレタン結合の形成をもたらし、そのようなプレポリマーは、ウレタン結合及びイソシアネート末端基の両方を含み得る。例えば、プレポリマーは、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを用いてワンポット製法で調製することができる。一例として、プレポリマーの調製に使用されるポリエーテルポリオール（複数可）は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、及び／またはブチレンオキシドから誘導される。一例では、イソシアネート末端プレポリマーを形成するために使用されるポリエーテルポリオール（複数可）は、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドのみを使用して調製し得る。
硬化性組成物のイソシアネート指数は９０〜１５０（例えば、９０〜１３０）である。イソシアネート指数とは、硬化性組成物中のイソシアネート基とポリウレタンポリマーを形成するための硬化性組成物中の活性水素原子との当量の比率に１００を乗じたものを意味する。言い換えれば、イソシアネート指数は、イソシアネート（ＮＣＯ）基のモル当量を、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子の総モル当量で除したものに、１００を乗じたものである。当業者に理解されるように、硬化性組成物中のイソシアネート基は、イソシアネート成分を介して提供されてよく、活性水素原子は、イソシアネート反応性成分を介して提供されてよい。
イソシアネート反応性成分
イソシアネート反応性成分は、少なくとも２つの異なるブチレンオキシド系ポリオール、すなわち、第１のブチレンオキシド系ポリオール及び第２のブチレンオキシド系ポリオールのブレンドを含む。第１のブチレンオキシド系ポリオールは、２００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、４００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌ、５５０ｇ／ｍｏｌ〜６５０ｇ／ｍｏｌなど）の数平均分子量を有し、２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、比較的低分子量のポリオールである。第２のブチレンオキシド系ポリオールは、１，０００ｇ／ｍｏｌ超かつ８，０００ｇ／ｍｏｌ未満（例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌ、１，７５０ｇ／ｍｏｌ〜２，５００ｇ／ｍｏｌなど）の数平均分子量を有し、２〜６の公称ヒドロキシル官能価を有する、比較的高分子量のポリオールである。実施形態では、第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールのブレンドの総重量に基づいて、第１のブチレンオキシド系ポリオールは、５重量％〜９５重量％の量で存在し、第２のブチレンオキシド系ポリオールは、５重量％〜９５重量％の量で存在する。
例示的な実施形態では、ポリオール中のアルキレンオキシドの総重量に基づいて、第１のブチレンオキシド系ポリオールは、７５重量％〜１００重量％、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、及び／または９５重量％〜１００重量％のブチレンオキシドから誘導され得る（すなわち、７５重量％〜１００重量％、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、及び／または９５重量％〜１００重量％のブチレンオキシド含有量、を含む）。アルキレンオキシド含有量の残部は、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドで占めてよい。例えば、第１のブチレンオキシド系ポリオールは、アルキレンオキシドの総重量に基づいて、７５重量％〜１００重量％のブチレンオキシドから誘導されてよく、３の公称ヒドロキシル官能価を有してよい。例えば、第１のブチレンオキシド系ポリオールは、ポリオキシブチレンポリオール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンポリオール、または３の公称ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンであってよい。例示的な実施形態では、第１のブチレンオキシド系ポリオールの総重量に基づいて、ブチレンオキシド含有量は、７５重量％〜１００重量％及び／または８０重量％〜１００重量％であってよい。当業者に理解されるように、第１のブチレンオキシド系ポリオールの総重量の残部は、開始剤（例えば、３の公称ヒドロキシル官能価を有するポリオールを調製するために一般に知られている任意の開始剤）ならびに必要に応じてプロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドから誘導される。
第２のブチレンオキシド系ポリオールは、ポリオール中のアルキレンオキシドの総重量に基づいて、５０重量％〜１００重量％のブチレンオキシドから誘導されてよい（すなわち、ブチレンオキシド含有量の大部分を含む）。例えば、第２のブチレンオキシド系ポリオールは、５０重量％〜９０重量％、５５重量％〜８５重量％、６０重量％〜８０重量％、及び／または６５重量％〜８０重量％のブチレンオキシドから誘導されてよく、アルキレンオキシド含有量の残部はプロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシドである。例えば、第２のブチレンオキシド系ポリオールは、２の公称ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンポリオールまたはポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンポリオールであってよい。
第１のブチレンオキシド系ポリオールは、ポリオールの総アルキレンオキシド含有量の重量パーセントに基づいて、第２のブチレンオキシド系ポリオールより高いブチレンオキシド含有量を有してよい。第１のブチレンオキシド系ポリオールは、比較的低分子量のトリオールであってよく、第２のブチレンオキシド系ポリオールは、比較的高分子量のジオールであってよい。
イソシアネート反応性成分及び／または硬化性組成物において、第２のブチレンオキシド系ポリオールの重量パーセントに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの重量パーセントの比率は、０．１〜５．０、０．１〜４．０、０．１〜３．５、及び／または０．２〜３．０（慣例に従って小数第１位を四捨五入したもの）であってよい。例示的な実施形態では、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率は、得られた接着剤の機械的特性を変更し及び／または硬化性組成物を用いてコーティングし変化させてよい。第１のブチレンオキシド系ポリオールが第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して低い比率を有する組成物では、第１のブチレンオキシド系ポリオールが第２のブチレンオキシド系ポリオールに対し比較的高い比率を有する類似の組成物と比較して、硬化生成物の引張り強度がより低く、硬化生成物の破断点伸び率がより高く、硬化生成物の推定ヤング率がより低く、℃での硬化ガラス転移温度はより低くてよい。例えば、比率が０．１〜３．５の範囲のより高い端にあるとき、硬化性組成物の硬化生成物は、該比率が０．１〜３．５の範囲のより低い端にあるときに比べて、より高い引張り強度、より低い破断点伸び率、より高いヤング率、及びより高いガラス転移温度を有し、該範囲のより低い端が該範囲のより高い端と重ならない。
別の言い方をすれば、同じ組成物が調製される場合、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの変化した比率を除いて、硬化された引張り強度、硬化物の破断点伸び率、硬化物の推定ヤング率、及び℃での硬化ガラス転移温度は、接着剤及び／またはコーティングの使用目的から変化し得る。当業者に理解されるように、同じ組成物によってとは、第１のブチレンオキシド系ポリオール及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの重量部を変化させて第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールとの比率を調整することを除いて（組成物の総重量部はさらに、組成物の総重量に基づく重量パーセント値と共に変化し得る）、同じ成分が組成物中で使用され、同じ方法を使用して調製される組成物で、組成物中に使用される各成分の重量部は同じである、ことを意味する。
したがって、組成物における第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの使用は、特定の意図される使用に適合する得られるポリウレタン製品の調製の融通性及び容易さを可能にする。特に、以下に述べるように、所望のポリウレタン製品（接着剤及び／またはコーティング）を達成するために、以下のように、少なくとも引張り強度、破断点伸び率、推定ヤング率、及びガラス転移温度のそれぞれを、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率を少なくとも変化させることによって、必要に応じて調製してもよい。当業者に理解されるように、ポリウレタン製品の最終引張り強度、破断点伸び率、推定ヤング率、及びガラス転移温度は、鎖延長剤、充填剤、接着促進剤など、さらに調整されてよい。実施例に示すように、このような添加剤を添加しても、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率の調整は、依然として所望の特性の正確な制御を可能にする。さらに、接着剤（接着促進剤など）に使用される添加剤の使用は、重ね剪断のような他の特性の正確な制御を可能にすることができる。
例えば、最終生成物において比較的高い硬化引張り強度が望まれる場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して増加してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が増加するにつれて、硬化接着剤またはコーティングの引張り強度もまた増加し得る。同様に、比較的低い硬化引張り強度が望まれる場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して減少してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して第１のブチレンオキシド系ポリオールとの比率が減少するにつれて、硬化接着剤またはコーティングの引張り強度も低下し得る。したがって、第１のブチレンオキシド系ポリオールと第２のブチレンオキシド系ポリオールとの比率は、同じ組成物において、得られた硬化生成物の引張り強度の制御を可能にする。このように、組成物中の第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの使用は、所望の引張り強度を有する得られるポリウレタン製品の調製の融通性及び容易さを可能にする。
例えば、最終生成物中に比較的高い硬化破断点伸び率が所望される場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して減少してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が減少するにつれて、硬化接着剤またはコーティングの破断点伸び率もまた増加し得る。同様に、比較的低い破断点伸び率が所望される場合（例えば、より高い硬化引張り強度を可能にする）、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して相対的に増加させることができ、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が増加するにつれて、硬化接着剤またはコーティングの破断点伸び率もまた増加し得る。したがって、同じ組成物中の第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率は、得られた硬化生成物の破断点伸び率の制御を可能にする。このように、組成物中の第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの使用は、所望の破断点伸び率を有し得るポリウレタン生成物の調製の融通性及び容易さを可能にする。
例えば、最終生成物において比較的高い推定ヤング率が所望される場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して増加してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が増加するにつれて、硬化接着剤またはコーティングのヤング率もまた増加し得る。同様に、比較的低いヤング率が所望される場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して減少してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が減少するにつれて、硬化接着剤またはコーティングのヤング率も低下し得る。したがって、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールとの比率は、同じ組成物において、得られた硬化生成物の推定ヤング率を制御することを可能にする。このように、組成物中の第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの使用は、所望の推定ヤング率を有する得られるポリウレタン製品の調製の融通性及び容易さを可能にする。
例えば、最終生成物において比較的高いガラス転移温度が所望される場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して増加してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が増加するにつれて、硬化接着剤またはコーティングのガラス転移温度もまた上昇し得る。同様に、比較的低いガラス転移温度が所望される場合、第１のブチレンオキシド系ポリオールの量は、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対して減少してもよく、すなわち、第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率が減少するにつれて、硬化接着剤またはコーティングのガラス転移温度も低下し得る。したがって、同じ組成物中の第２のブチレンオキシド系ポリオールに対する第１のブチレンオキシド系ポリオールの比率は、得られた硬化生成物のガラス転移温度を制御することを可能にする。このように、組成物中の第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの使用は、所望のガラス転移温度を有する得られるポリウレタン製品の調製の融通性及び容易さを可能にする。
第１のブチレンオキシド系ポリオールと第２のブチレンオキシド系ポリオールとのブレンドは、イソシアネート反応性成分中のポリオールの総重量の少なくとも５０重量％を占める（例えば、遊離ポリオール形態中に存在し硬化性組成物に添加され、遊離ポリオール形態はイソシアネート成分中のイソシアネート末端プレポリマーの使用に基づいて存在する任意のポリオールを排除する）。例えば、第１のブチレンオキシド系ポリオールと第２のブチレンオキシド系ポリオールとのブレンドは、硬化性組成物に添加されたイソシアネート反応性成分の総重量及び／または遊離ポリオール形態の総重量の５５重量％〜１００重量％、６０重量％〜１００重量％、６５重量％〜１００重量％、７０重量％〜１００重量％、７５〜１００重量％、８０重量％〜１００重量％、８５重量％〜１００重量％、９０重量％〜１００重量％、及び／または９５重量％〜１００重量％を占め得る（例えば、イソシアネート成分に含まれる任意のイソシアネート末端プレポリマーと共に添加され得る過剰のポリオールを排除する）。
第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールは、２〜８（例えば、２〜６、２〜４など）の活性水素原子を有する開始剤に少なくともブチレンオキシドを添加することを含む重合反応によって調製することができる。ブチレンオキシド系ポリオールが全てＢＯポリオール（すなわち、全てのブチレンオキシドポリオール）である場合、ポリオールの形成にはプロピレンオキシド及びエチレンオキシドは使用されない。ポリオールがＢＯ／ＰＯコポリマーポリオール（例えば、ブチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーポリオール）のようなコポリマーポリオールである場合、重合反応は、少なくとも２つの異なるアルキレンオキシド（例えば、ＢＯ及びＰＯ）を２〜８の活性水素原子を有する開始剤に添加することを含む。コポリマーポリオールは、混合オキシドコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。例えば、ＢＯ／ＰＯコポリマーポリオールは、外部ＢＯブロックを有するＰＯの内部ブロックを有することができる。ポリオールを形成するための重合反応の触媒は、アニオン性であってもカチオン性であってもよい。例示的な触媒には、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、及びヘキサシアノコバルト亜鉛または第四級ホスファゼニウム化合物などの二重金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が含まれる。
存在する場合、イソシアネート反応性成分中の全ポリオール（例えば、硬化性組成物中に存在する遊離ポリオール）の残部は、少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールを含んでよい。ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルポリオールは、ブチレンオキシドから誘導されなくてもよい。例えば、イソシアネート反応性成分は、第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールのブレンドに加えて、プロピレンオキシド及び／またはエチレンオキシド系ポリエーテルポリオールである追加のポリエーテルポリオールを含んでよい。追加のポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールであってもよい。追加のポリエーテルポリオールは、２〜６の公称ヒドロキシル官能価及び２００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有してよい。例示的な実施形態では、接着剤組成物またはコーティング組成物は、低分子量（例えば、１００ｇ／ｍｏｌ〜８００ｇ／ｍｏｌ）の２重量％〜２０重量％（例えば、５重量％〜１５重量％など）及び低い公称官能価（例えば、２〜３）のポリオキシプロピレンポリオール及び／またはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールを含む。
イソシアネート反応性成分は、ポリブタジエン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレン、及び／またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンなどの第１級ヒドロキシル含有アルコールをさらに含むことができる。
添加剤
得られた接着剤またはコーティングの特性を調整するために、硬化性組成物に種々の添加剤を添加することができ、例えば、当業者に既知の添加剤を使用することができる。添加剤は、イソシアネート成分及び／またはイソシアネート反応性成分の一部として添加されてもよい。例示的な添加剤は、触媒、鎖延長剤、接着促進剤、水分捕捉剤、硬化剤、ｐＨ中和剤、可塑剤、相溶化剤、充填剤（機能性充填剤、シリカ系充填剤、及び鉱物系充填剤など）、顔料／染料、ならびに／または架橋剤を含む。
少なくとも１つの触媒を含む触媒成分を添加してよく、例えば、イソシアネート反応性成分に添加してよい。例えば、触媒成分は、スズ及び／またはアミン系触媒を有してよく、イソシアネート反応性成分の総重量の５重量％未満を占める。例えば、市販の触媒を用いてよい。触媒は、０．００１５重量％〜５重量％（例えば、０．０１重量％〜１．０重量％など）のような少量で使用してよい。触媒の例としては、第三級アミン、スズカルボキシレート、有機スズ化合物、第三級ホスフィン、様々な金属キレート、及び／または強酸の金属塩（例えば塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、及び塩化ビスマス）が挙げられる。
少なくとも１つの鎖延長剤を含む鎖延長剤成分を添加してよく、例えば、イソシアネート反応性成分に添加してよい。含まれる場合、鎖延長剤成分は、イソシアネート反応性成分の１重量％〜２５重量％（例えば、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１２重量％、２重量％〜１２重量％など）を占めてもよい。例示的な鎖延長剤としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールが挙げられる。
少なくとも１つの接着促進剤を含む接着促進剤成分を添加してよく、例えば、イソシアネート反応性成分に添加してよい。例えば、接着促進剤成分は、少なくとも１つのシラン系接着促進剤を含んでよい。含まれる場合、任意の接着促進剤は、イソシアネート反応性成分の総重量の５重量％未満を占めてよい。
少なくとも１つの水分捕捉剤を含む水分捕捉剤成分を添加してよく、例えば、イソシアネート反応性成分に添加してよい。含まれる場合、水分捕捉剤成分は、１重量％〜２０重量％（例えば、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、１重量％〜５重量％、２重量％〜５重量％など）を占めてよい。例示的な水分捕捉剤としては、ゼオライトまたはモレキュラーシーブ、反応性シラン（例えば、ビニルトリアルコキシシラン）、及びミネラル（例えば、酸化カルシウム）が挙げられる。
充填剤は、所望のレオロジー特性、機械的補強、耐薬品性及び／またはコストを低減するために存在してもよい。充填剤は、イソシアネート反応性成分及び／またはイソシアネート成分に添加されてもよい。充填剤の例としては、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、マイカ、ウォラストナイト、フライアッシュ、金属粒子、カーボンブラック、グラファイト、高融点有機ポリマー、及び／または補強材などの無機粒子材料が挙げられる。充填剤はまた、強化剤タイプの充填剤を含み、特定の特性を付与するために使用され得る、例えば、フレークまたは粉砕したガラス及び／またはヒュームドシリカを含む。充填剤は、硬化性組成物の９０重量％までを構成することができる。
可塑剤が存在してもよい。存在する場合、可塑剤は、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）ポリマーと混合してよく、例えば、ポリイソシアネートとの混合を促進し粘度を低下させて、典型的にはるかに低い粘度を有する。可塑剤は、より高い充填剤使用量を可能にし、コストを低減し、及び／または弾性率を減少させ得る。適切な可塑剤の例としては、モノカルボン酸の液体（２５℃で）エステル及び約３００までの分子量を有するジカルボン酸のジエステルが挙げられる。
顔料及び／または染料が存在してもよく、例えば、二酸化チタン及び／またはカーボンブラックを用いて色特性を付与してもよい。他の添加剤としては、例えばＵＶ安定剤、酸化防止剤、及び所望の特性に依存して独立して使用され得る空気放出剤が挙げられる。
硬化性組成物
硬化性組成物の混合及び塗布は、任意の簡便な方法で行うことができる。原材料が２つの成分（例えば、別個のイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分）に配合される場合、成分は、周囲温度または任意の所望の高温で結合され、基材及び／または基材の間に堆積され、反応させて硬化させる。成分の混合は、特定の用途及び利用可能な装置に依存して、任意の都合のよい方法で行ってよい。成分の混合は、バッチ式で、手で、または様々な種類のバッチ式混合装置を用いて混合した後、吹き付け、はけ塗り、注ぎ込み、ビーズの塗布及び／または他の適切な方法で塗布してよい。２つの成分は、別個のカートリッジにパッケージ化され、同時に静的混合装置を通って分配され、それらを混合して、典型的にはビーズとして表面上に適用してよい。例示的な実施形態では、ワンショット合成システムは、硬化性組成物を調製するために有用であり得る。
接着剤及びコーティングのための配合物は、被着材／基材の物理的特性に基づいて選択される。例示的な被着材／基材としては、金属、プラスチック、木材、天然石及び鉱物、紙製品、ならびに繊維が挙げられる。硬化性組成物に使用される成分は、広範囲の機械的及び熱的特性を提供することが望ましい。これらの成分はまた、低い粘度を提供し得る。
硬化性組成物に関して、ブチレンオキシド系ポリオールのブレンドを使用して形成される接着剤及びコーティングは、依然として所望の熱的及び／または機械的特性を実現しながら、水の取り込みに対して良好な耐性を提供し得ることが見出された。例えば、硬化性組成物は、第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの疎水的性質に基づいて得られた硬化生成物の改善された熱的及び／または機械的特性を提供することができる。比較する分子量及び官能性の非疎水性ポリオールを使用して調製されたポリマーと比較して、水の取り込み及び可塑化に対する改善された耐性の証明を提供する湿潤老化試験を通して、第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの疎水的性質が実証され得る。さらに、第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールの使用は、例えば非疎水性ポリオール（全てのプロピレンオキシド系ポリオールなど）を用いて調製された類似の配合物と比較した場合、重要な性能特性に悪影響を及ぼさない。
例えば、ポリウレタン系接着剤は、本明細書中で考察される実施形態に従う硬化性組成物を含む、及び／または本質的に一致している。ポリウレタン系コーティングは、本明細書中で考察される実施形態に従う硬化性組成物を含み、及び／または本質的に一致している。
他に指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量による。他に指示がない限り、分子量の全ての値は数平均分子量に基づく。
実施例で使用されている材料の概説は以下の通りである。
［表］
以下の表１、表２、及び表３を参照すると、実施例１〜１５は、接着剤及び／または以下のおおよその配合物に従って調製され、該配合物は接着剤及び／またはコーティングとして使用可能であってよい。実施例１〜１５に関して、ＢＯポリオール１のＢＯポリオール２に対する少なくとも様々な比率、及び様々な量の鎖延長剤、例えば、広い範囲のヤング率及びガラス転移温度、を使用して、広い範囲の機械的及び熱的特性が達成可能であることが実証されている。特に、当業者に理解されるように、所望の機械的及び熱的特性は、配合物の意図された使用に基づいて変化し得る。
実施例１〜１５は、最初に、ポリオール、任意の鎖延長剤、及び添加剤をＦｌａｃｋＴｅｋ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）混合カップ中において２１００ｒｐｍで４０秒間予備混合して混合物をブレンドし形成することによって調製される。次に、イソシアネートをブレンドした混合物に加え、得られた混合物を２１００ｒｐｍで４０秒間混合する。次いで、得られた混合物を、大気中に開放したままにした平らな円形の型に注ぎ、硬化プロセスを開始する。これらのプラークは、室温（約２２℃）で約４時間硬化させ、続いて８０℃で約２時間後硬化させる。表１〜３を参照すると、硬化サンプルの引張り強度値、破断点伸び率、及びヤング率値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に従って決定される。硬化サンプルのガラス転移温度は、動的機械的分析を用いて決定され、損失係数ピークが最大に達する温度として割り当てられる。
配合物の変化形態
ＢＯポリオール２を使用しないＢＯポリオール１の使用に基づく第１の比較例は、接着剤またはコーティングとして使用するために一般に求められている機械的特性よりも低い機械的特性を有すると判断される（すなわち、接着剤またはコーティングとして最適に使用するには高い粘着性）。ＢＯポリオール１を使用しないＢＯポリオール２の使用に基づく第２の比較例は、接着剤またはコーティングとして使用するために一般に求められているヤング率を超える（すなわち、接着剤またはコーティングとして最適に使用するには非常に脆い／ガラス質）。
以下の表１を参照すると、鎖延長剤を除いた実施例１〜５は、表１のおおよその配合物に従って調製され、配合物中のＢＯポリオール１のＢＯポリオール２に対する比率は０．２〜３．０に変化する。
以下の表２を参照すると、鎖延長剤の２．７重量％〜４．７重量％（使用される配合物の全部に基づいて１．１１重量部）を含む実施例６〜１０が、表２中のおおよその配合物に従って調製され、配合物中のＢＯポリオール１のＢＯポリオール２に対する比率は０．２〜３．０に変化する。
以下の表３を参照して、鎖延長剤の６．６重量％〜１０．６重量％（使用した配合物の全部を基準として２．２２重量部）を含む実施例１１〜１５を、表３のおおよその配合物に従って調製し、配合物中のＢＯポリオール１のＢＯポリオール２に対する比率は０．２〜３．０に変化する。
表１〜３に示されているように、ＢＯポリオール１のＢＯポリオール２に対する比率が増加すると、硬化引張り強度が増加し、硬化破断点伸び率が減少し、硬化ヤング率が増加し、及び硬化ガラス転移温度の上昇が実現される。したがって、ＢＯポリオール１のＢＯポリオール２に対する比率（例えば、鎖延長剤の量などのその他の要因）を調節することによって、様々な材料タイプを調製することができる。例えば、ＢＯ系トリオール（例えば、低分子量）に対してＢＯ系ジオール（例えば、高分子量）の量を変化させることにより、種々の材料を調製することができる。約３００〜７０００ｐｓｉの範囲の引張り強度が観察され、約３００％〜２０％の破断点伸び率が観察され、及び／または−１９℃〜７０℃の低いガラス転移温度が観察され得る。
接着剤配合物
表４を参照すると、以下の実施例１６、１７、及び１８は、それぞれ実施例１１、１２、及び１３の配合物を用いて調製される。特に、実施例１６、１７、及び１８は、接着促進剤を配合物に添加することによって接着性を評価し、冷間圧延鋼及びアルミニウム基材に関して硬化サンプルに対し重ね剪断試験を実施する。実施例１６は、実施例１６の総重量に基づいて、上記表３の実施例１１に対応し、約０．０１重量％の添加剤３を添加したものである。実施例１７は、実施例１７の総重量に基づいて、上記表３の実施例１２に対応し、約０．０１重量％の添加剤３を添加したものである。実施例１８は、実施例１８の総重量に基づいて、上記表３の実施例１３に対応し、約０．０１重量％の添加剤３を添加したものである。重ね剪断は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従って測定される。
表４に示すように、ＢＯポリオール２に対するＢＯポリオール１の比率が増加（０．２〜０．８）するにつれて、重ね剪断も増加する。したがって、添加剤として接着促進剤を添加しても、ＢＯポリオール２に対するＢＯポリオール１の比率を変えることにより、得られた接着剤の特性を調整することができる。
以下の表５を参照すると、実施例１７に記載の組成物を用いてさらなる接着試験のために実施例１９、２０、及び２１が調製され、追加の添加剤を含むようさらに変性され、３つの異なるイソシアネート指数（すなわち、１０５、１１０、及び１２０）でのアルミニウム基材による重ね剪断試験を可能にする。一方、当業者に理解されるように、イソシアネート指数は、他の成分の量を変化させることなく、使用されるイソシアネートの量を変化させることによって変化する。さらに、実施例１９、２０、及び２１は、１９．０重量部の添加剤４（実施例１９、２０、及び２１の総重量に基づいて約３９〜４０重量％）及び０．３重量部の添加剤５（実施例１９、２０、及び２１の総重量に基づいて０．０１重量％未満）をさらに追加することで調製される。
表５を参照すると、アルミニウム基材の重ね剪断接着性の改善は、イソシアネート指数１０５と比較してイソシアネート指数１２０において実現することができる。
湿潤老化
ＢＯポリオールを含む配合物（例えば、接着剤配合物）を使用することの有用性は、硬化したシステムで実施される湿潤老化試験によって実証され得る。
湿潤老化試験の実施例では、次の追加成分を使用する。
［表］
以下の表６を参照すると、実施例２２はＢＯ−ポリオール系システムであり、比較例ＡはＢＯ−ポリオール系システムと同様の分子量のポリオールを含む全てのＰＯ−ポリオール系システムである。実施例２２及び比較例は、表６のおおよその配合物に従って調製される。さらに、実施例１〜１５について記載したのと同じ方法を用いて、実施例２２及び比較例Ａを調製し、硬化させる。次に、湿潤老化試験のために、得られたサンプルを水中に２５℃で１５日間完全に浸漬する。引張り強度、推定ヤング率、及び湿潤老化後の質量の変化を記録し、データを表６に要約する。
表６を参照すると、湿潤時間経過後に引張り強度、ヤング率、及び質量の変化が記録されている。実施例２２は、比較例Ａと比較して、約２０％の初期引張り強度及び約１３％の初期引張り係数を保持する。実施例２２はまた、比較例Ａの約半分の水を吸収する。この理論に拘束されるつもりはないが、比較例Ａで観察された湿潤時間経過後の機械的特性の急激な低下は、サンプル中のより高い水吸収によって引き起こされる可塑化に起因する可能性がある。したがって、実施例２２におけるＢＯポリオール１及びＢＯポリオール２のブレンドの使用は、同等の当量及び官能性の非疎水性ポリエーテルポリオールを使用して調製された材料と比較して、水浸入及び可塑化に対するより高い耐性を有することが示される。
以下の表７を参照すると、実施例２３及び比較例Ｂは、それぞれ追加の充填剤、接着促進剤、及び相溶化剤を含む実施例２２及び比較例Ａと同様である。特に、実施例２３は、約０．７９重量部の添加剤３（約０．２重量％）、０．３４重量部の添加剤５（０．０１重量％未満）、０．１５重量部の添加剤７（０．０１重量部未満％）、及び１６．３３重量部の添加剤８（約３７．１重量％）を含み、重量パーセント値は実施例２３の総重量に基づく。比較例Ｂは、約０．７６重量部の添加剤３（約０．２重量％）、０．３３重量部の添加剤５（０．０１重量％未満）、０．１４重量部の添加剤７（０．０１重量％未満）、及び１５．７７重量部の添加剤８（約３７．１重量％）を含み、重量パーセント値は比較例Ｂの総重量に基づく。
表７を参照すると、重ね剪断試験は、５つの異なる基材、すなわち冷間圧延鋼ベースの基材、アルミニウムベースの基材、ＡＢＳベースの基材（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系基材）、ポリ塩化ビニル系基材、及びポリスチレン系基材を使用して実施する。重ね剪断試験は、冷間圧延鋼及びアルミニウム系基材についてはＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従って、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、及びポリスチレンベースの基材についてはＡＳＴＭ Ｄ−３１６３に従って、測定される。アルミニウム及び冷間圧延鋼の被着材は、ＡＣＴ試験パネルから得られ、それぞれの接着剤を塗布する前に２−ブタノンで拭き取られる。プラスチック被着体を中程度のグリットサンドペーパーで軽く擦過し、それぞれの接着剤を塗布する前にメタノールで拭き取る。
実施例２３及び比較例Ｂについては同等の重ね剪断接着値が得られ、ＢＯポリオールの疎水性特性の増加は接着に悪影響を及ぼさず、例えば表６に関して上述したように、改善された湿潤老化性能を提供する。
当業者に理解されるように、上記組成物は接着剤またはコーティングを形成するために使用され得るが、組成物は２つの層／基材の間に配置される場合に接着剤として使用されるのに対して、外層／基材上に配置され場合にコーティングとして使用される。

Claims (10)

  1. １つ以上のイソシアネートを含むイソシアネート成分であって、イソシアネート指数が９０〜１５０である、イソシアネート成分と、
    ５重量％〜９５重量％の第１のブチレンオキシド系ポリオール及び５重量％〜９５重量％の第２のブチレンオキシド系ポリオールを含むブレンドを含むイソシアネート反応性成分であって、前記第１のブチレンオキシド系ポリオールが２００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２〜６の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記第２のブチレンオキシド系ポリオールが１，０００ｇ／ｍｏｌ超かつ８，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有し、前記ブレンドが前記イソシアネート反応性成分中のポリオールの総重量の少なくとも５０重量％を占める、イソシアネート反応性成分と、の反応生成物を含む、硬化性組成物。
  2. 前記第１のブチレンオキシド系ポリオールが、アルキレンオキシドの総重量に基づいて７５重量％〜１００重量％のブチレンオキシドから誘導され、３の公称ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記第２のブチレンオキシド系ポリオールが、２の公称ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンポリオールまたは２の公称ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレン−ポリオキシエチレンポリオールである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記第２のブチレンオキシド系ポリオールが、１，５００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記イソシアネート反応性成分中の前記第１のブチレンオキシド系ポリオールの重量パーセンテージの、前記イソシアネート反応性成分中の前記第２のブチレンオキシド系ポリオールの重量パーセンテージに対する比率が、０．１〜３．５の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記比率が０．１〜３．５の範囲のより高い端にあるとき、硬化性組成物の硬化生成物は、前記比率が０．１〜３．５の範囲のより低い端にあるときに比べて、より高い引張り強度、より低い破断点伸び率、より高い推定ヤング率、及びより高いガラス転移温度を有し、前記範囲の前記より低い端が前記範囲の前記より高い端と重ならない、請求項５に記載の組成物。
  7. 前記イソシアネート反応性成分が、前記第１及び第２のブチレンオキシド系ポリオールとは異なるポリエーテルポリオールをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記イソシアネート成分が、１重量％〜３５重量％のイソシアネート基含有量を有する、前記イソシアネート成分の総重量に基づいて２０重量％〜１００重量％の１つ以上のイソシアネート末端プレポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、ポリウレタン系接着剤。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、ポリウレタン系コーティング。
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