CN114133552B - 疏水型聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种疏水型聚醚多元醇及其制备方法。所述的疏水型聚醚多元醇，化学结构式如下：式中，a、b、c、d＞1，且a、b、c、d均为正整数；且a+b＜7；且c+d＜28；式中，R为式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ：‑CH2‑CF2‑CH2‑ (Ⅲ)‑CH2‑CF2‑CF2‑CH2‑ (Ⅴ)。本发明提供一种疏水型聚醚多元醇，疏水性能好，可控性高，生产效率高，减少环境污染；同时本发明提供了一种简单易实施的疏水型聚醚多元醇的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种疏水型聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
氟元素的高C-F键能以及氟对碳链的屏蔽保护作用，可以赋予材料诸多性能，如耐热性、低表面能、耐腐蚀性、耐化学性等。聚醚结构中侧链烷基的引入又能够提高材料的疏水性能。疏水聚醚多元醇是合成聚氨酯疏水材料的重要原料，但是疏水型聚醚多元醇的制备上，制备步骤颇为繁杂，催化效果不好，工业危险系数较高，且原料的选取时时受限。
CN106750237B公开了一种含氟聚醚二元醇的制备方法，以全氟烷基碘为起始原料，与乙酸烯丁基酯发生单电子加成反应后，再通过环化反应制得含氟烷基氧杂环丁烷；将含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷共聚时，由于两种环氧单体聚合反应性接近，因此可得到氟烷基在聚醚大分子主链上分布很均匀的聚醚产物。但是涉及到的原料繁多、且不易得，增加投入成本，制备步骤繁琐，生产效率较低。
CN113105616A公开了一种疏水聚醚多元醇的制备方法，采用疏水起始剂端羟基脂肪二醇或双酚A或双酚F或端羟基聚硅氧烷为起始剂，以碱金属或DMC为催化剂，与环氧丙烷或者环氧丁烷进行聚合反应，制得聚醚多元醇粗聚物，经精制处理得到疏水聚醚多元醇。采用碱金属催化，疏水性完全取决于起始剂的加入，生产效率低、“三废”排放多。
CN110408016A公开了一种全氟聚醚二元醇的制备方法，以全氟聚醚过氧化物为原料，通过氢化反应还原其过氧键，得到主链的两端为羟基的全氟聚醚二元醇。采用的技术路线涉及氢化反应还原和一些危险系数高的还原剂，常规设备无法满足工业化生产的需求，难以适应市场。
CN112646162A公开了一种水性聚氨酯用聚醚扩链剂的制备方法，采用小分子聚醚多元醇为母液，双金属氰化络合物为催化剂，催化二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和环氧烷烃的聚合反应，可以实现循环制备目标产物，但用到的起始剂为固体，熔点高，与环氧烷烃混合相容性不好且未做脱水处理，循环制备过程易造成催化剂失活。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种疏水型聚醚多元醇，疏水性能好，可控性高，生产效率高，减少环境污染；同时本发明提供了一种简单易实施的疏水型聚醚多元醇的制备方法。
本发明所述的疏水型聚醚多元醇，其特征在于：化学结构式如下：
式中，a、b、c、d＞1，且a、b、c、d均为正整数；且a+b＜7；且c+d＜28；
式中，R为式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ：
-CH2-CF2-CH2- (Ⅲ)
-CH2-CF2-CF2-CH2- (Ⅴ)。
所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氟二元醇、环氧丙烷、双金属氰化络合物催化剂混合，然后加入3A分子筛，过滤，得到的水分含量≤0.05％的液体混合料；
(2)将聚氧化丙烯醚二元醇、双金属氰化络合物催化剂、助剂加入反应釜，升温至130-150℃，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h；
(3)向反应釜中滴加环氧丙烷，至压力为0.10-0.15MPa，当压力下降至(-0.09)～(-0.05)MPa时，向反应釜中连续滴加液体混合料，滴加完毕，反应1-2h，抽真空，得目标低聚物，其羟值为210-240mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，并调整步骤(1)中环氧丙烷的质量控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物；
(5)向含氟低聚物中加入双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至130-150℃，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，滴加环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至(-0.09)～(-0.05)MPa时，连续滴余环氧丁烷，滴加完毕，反应1-2h；抽真空，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，其羟值为50-150mgKOH/g。
含氟二元醇为3-氟-1,2-丙二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、四氟丁二醇中的一种。
3A分子筛占混合料质量的3-8％。
聚氧化丙烯醚二元醇羟值为250-500mgKOH/g。
含氟低聚物的羟值为210-240mgKOH/g。
步骤(1)、步骤(2)中双金属氰化络合物催化剂之和占总反应物重量的80-200ppm，步骤(1)与步骤(2)中双金属氰化络合物催化剂质量比为1:(6.5～8)。
步骤(2)中聚氧化丙烯醚二元醇与含氟二元醇摩尔比为2：(2～3)。
步骤(5)的目标聚醚多元醇中双金属氰化络合物催化剂含量30-80ppm。
助剂为浓硫酸；步骤(2)的聚氧化丙烯醚二元醇中的助剂含量为10-20ppm；步骤(5)中含氟低聚物的助剂含量为10-20ppm。
本发明的疏水型聚醚多元醇的制备，首先采用分子筛脱除含氟二元醇、环氧丙烷与双金属氰化络合物催化剂混合物中的水分，然后再向耐压反应釜中加入聚氧化丙烯醚二元醇、双金属氰化络合物催化剂和助剂浓硫酸，真空脱除小分子单体和水分；随后向反应釜中滴加环氧丙烷，此时环氧丙烷的加入激活反应，压力增大到0.10-0.15MPa，因环氧丙烷开始反应后，压力开始逐步下降。当下降至-0.09～-0.05MPa时，滴加已经混合好的含氟二元醇和环氧丙烷以及催化剂的混合料，进料结束后内压反应，抽真空脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，目标低聚物的羟值为210-240mgKOH/g，在目标低聚物羟值一定的情况下，起始剂含氟二元醇的分子量与羟值一定的情况下，即可得到环氧丙烷的加入量；然后用目标低聚物，继续代替聚氧化丙烯醚二元醇，进行脱除小分子的反应，进行分子链延长的反应，此时可控制环氧丙烷的加入量，始终保持目标低聚物的羟值不变，在反应彻底后，得到的目标产物为含氟低聚物，然后继续以含氟低聚物为起始剂，进行分子链的延长反应，控制环氧丁烷的加入量，制得羟值为50-150mgKOH/g的目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，分子量的确定可通过，羟值＝56100×f/Mn(f：官能度；Mn：数均分子量)来确定的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的疏水型聚醚多元醇，用于制备高分子材料时，含氟基团和侧烷基提供显著的疏水性能；通过调控含氟低聚物、共聚单体比例得到氟含量可调的产物；
(2)本发明的疏水型聚醚多元醇的制备方法，采用金属氰化络合物催化剂催化含氟二元醇和环氧烷烃聚合制备含氟聚醚二元醇，原料易得，采用常规生产设备即可实现量产，生产周期短，效率高，“三废”排放少，环保和经济效益高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在混料罐中加入67.2g2,2-二氟-1,3-丙二醇、260g环氧丙烷、0.0063g双金属氰化络合物催化剂，然后加入13g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入160g聚氧化丙烯醚二元醇(羟值280.6mgKOH/g、数均分子量为399.85)、0.04403g双金属氰化络合物催化剂、0.0024g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加16g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值225mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物，羟值225mgKOH/g；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物496g、0.0009g双金属氰化络合物催化剂、0.00744g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加50g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加474g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，羟值111.5mgKOH/g。
实施例2
所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在混料罐中加入67.2g2,2-二氟-1,3-丙二醇、260g环氧丙烷、0.0063g双金属氰化络合物催化剂，然后加入13g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入160g聚氧化丙烯醚二元醇(羟值280.4mgKOH/g，数均分子量为400.14)、0.0440g双金属氰化络合物催化剂、0.0024g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加16g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值225mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物，羟值225mgKOH/g；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物496g、0.0038g双金属氰化络合物催化剂、0.00744g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加50g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加978g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，羟值75.1mgKOH/g。
实施例3
所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在混料罐中加入78g3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、262g环氧丙烷、0.0060g双金属氰化络合物催化剂，然后加入13g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入150g聚氧化丙烯醚二元醇(羟值448.8mgKOH/g，数均分子量为250)、0.04403g双金属氰化络合物催化剂、0.0023g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加16g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值227mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物，羟值227mgKOH/g；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物490g、0.0015g双金属氰化络合物催化剂、0.0074g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加50g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加478g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，羟值112.5mgKOH/g。
实施例4
所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在混料罐中加入78g3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、262g环氧丙烷、0.0063g双金属氰化络合物催化剂，然后加入13g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入150g聚氧化丙烯醚二元醇(羟值448.8mgKOH/g，数均分子量为250)、0.0440g双金属氰化络合物催化剂、0.0023g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加16g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值227mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物，羟值227mgKOH/g；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物500g、0.0150g双金属氰化络合物催化剂、0.0075g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加50g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加1480g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，羟值55.5mgKOH/g。
实施例5
所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)在混料罐中加入57g3-氟-1,2-丙二醇、298g环氧丙烷、0.0063g双金属氰化络合物催化剂，然后加入15g3A分子筛，密封除水，过滤分子筛，混合料备用；
(2)向耐压反应釜中加入140g聚氧化丙烯醚二元醇(羟值480.8mgKOH/g，数均分子量为233.36)、0.0440g双金属氰化络合物催化剂、0.0021g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分；
(3)滴加15g环氧丙烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加混料灌中的混合料，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，即得目标低聚物，羟值226mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，调整步骤(1)中环氧丙烷质量，控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物，羟值226mgKOH/g；
(5)向耐压反应釜中加入步骤(4)中循环制备的含氟低聚物505g、0.0008g双金属氰化络合物催化剂、0.0075g浓硫酸，升温至140℃条件下，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，脱去小分子单体和水分，滴加51g环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至-0.09～-0.05MPa时，连续滴加469g环氧丁烷，滴加完毕，反应1h；抽真空以脱除未反应的残留单体，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，羟值112.8mgKOH/g。
对实施例1-5制备的疏水型聚醚多元醇进行性能参数的检测，检测结果如表1所示：
表1实施例1-5制备的疏水型聚醚多元醇的性能参数
应用：
将实施例1-5制备的疏水型聚醚多元醇进行聚氨酯预聚体，涂膜固化后进行测试性能，对比例采用常规的DMC催化聚醚INOVOL C210(生产厂家为山东一诺威新材料有限公司)。
其制备聚氨酯预聚体的制备步骤如下：
(1)将聚醚多元醇在110℃条件下，真空脱水1h，控制水分小于等于300ppm，降温至80℃，加入甲苯二异氰酸酯，聚合反应2h，测试异氰酸酯(NCO)％，当异氰酸酯(NCO)％达理论值6.3±0.1％时，降温放料，备用；
(2)将配方量的聚氨酯预聚体与聚氨酯橡胶硫化剂(MOCA)，MOCA提前加热融化，快速搅拌均匀，然后倒入模具，放入硫化机内硫化成型，熟化后测试样品性能。
实施例1、3、5制备的制备的疏水型聚醚多元醇进行聚氨酯预聚体，与对比例的聚氨酯预聚体的涂膜性能测试，接触角的参考标准GB/T 30693-2014，用到的测定仪器为Rame-Hart 200-F1标准测角仪；拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率的测试标准为GB/T1040-2006，GB/T10808-2006，GB/T528-2009，结果如表2所示：
表2聚氨酯涂膜性能测试
| 测试指标 | 实施例1 | 实施例3 | 实施例5 | 对比例 |
| 接触角/角度 | 127 | 133 | 121 | 88 |
| 拉伸强度/MPa | 27.8 | 28.1 | 27.5 | 26.2 |
| 撕裂强度/N/mm | 70.3 | 70.5 | 69.1 | 64.6 |
| 断裂伸长率/％ | 533 | 554 | 523 | 512 |
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (9)
1.一种疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含氟二元醇、环氧丙烷、双金属氰化络合物催化剂混合，然后加入3A分子筛，过滤，得到的水分含量≤0.05％的液体混合料；
(2)将聚氧化丙烯醚二元醇、双金属氰化络合物催化剂、助剂加入反应釜，升温至130-150℃，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h；
(3)向反应釜中滴加环氧丙烷，至压力为0.10-0.15MPa，当压力下降至(-0.09)～(-0.05)MPa时，向反应釜中连续滴加液体混合料，滴加完毕，反应1-2h，抽真空，得目标低聚物，其羟值为210-240mgKOH/g；
(4)用目标低聚物代替步骤(2)中的聚氧化丙烯醚二元醇，并调整步骤(1)中环氧丙烷的质量控制目标低聚物羟值不变，重复步骤(1)、(2)、(3)制备过程，得到含氟低聚物；
(5)向含氟低聚物中加入双金属氰化络合物催化剂、助剂，升温至130-150℃，抽真空至-0.09MPa，鼓氮气1h，滴加环氧丁烷至釜内压力为0.10-0.15MPa，当釜内压力下降至(-0.09)～(-0.05)MPa时，连续滴余环氧丁烷，滴加完毕，反应1-2h；抽真空，得目标聚醚多元醇，即为疏水型聚醚多元醇，其羟值为50-150mgKOH/g；
所述疏水型聚醚多元醇的化学结构式如下：
式中，a、b、c、d＞1，且a、b、c、d均为正整数；且a+b＜7；且c+d＜28；
式中，R为式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ：
-CH2-CF2-CH2- (Ⅲ)
-CH2-CF2-CF2-CH2- (Ⅴ)。
2.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：含氟二元醇为3-氟-1,2-丙二醇、2,2-二氟-1,3-丙二醇、3,3,3-三氟-1,2-丙二醇、四氟丁二醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：3A分子筛占混合料质量的3-8％。
4.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：聚氧化丙烯醚二元醇羟值为250-500mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：含氟低聚物的羟值为210-240mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中双金属氰化络合物催化剂之和占总反应物重量的80-200ppm，步骤(1)与步骤(2)中双金属氰化络合物催化剂质量比为1:(6.5～8)。
7.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中聚氧化丙烯醚二元醇与含氟二元醇摩尔比为2:(2～3)。
8.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(5)的目标聚醚多元醇中双金属氰化络合物催化剂含量30-80ppm。
9.根据权利要求1所述的疏水型聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：助剂为浓硫酸；步骤(2)的聚氧化丙烯醚二元醇中的助剂含量为10-20ppm；步骤(5)中含氟低聚物的助剂含量为10-20ppm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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