CN112940239A - 一种杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇的制备技术领域，具体涉及一种杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)采用聚四氢呋喃醚作为起始剂，以碱金属或DMC为催化剂，在‑0.1‑0.4MPa压力，80‑180℃温度下，与环氧烷烃进行聚合反应，制得聚醚多元醇粗聚物；(2)将步骤(1)制备的聚醚多元醇粗聚物经过精制处理后，即得到杂化嵌段聚醚多元醇。本发明采用在常规聚醚多元醇中嵌段聚四氢呋喃片段的方式来提高常规聚醚多元醇制备聚氨酯弹性体的强度和耐热性能。该产品可用于胶粘剂、涂料与弹性体的制备。采用本发明方法制备的杂化嵌段聚醚多元醇，与聚四氢呋喃醚相比，其凝固点较低，方便下游客户的加工使用。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇的制备技术领域，具体涉及一种杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
在聚氨酯材料合成过程中，常用的聚醚多元醇主要包括以环氧乙烯或环氧丙烯为聚合单体合成的聚醚多元醇(后面称为常规聚醚多元醇)，还包括以四氢呋喃为聚合单体合成的聚四氢呋喃醚(PTMEG)。一般而言，常用的常规聚醚多元醇有聚氧丙烯醚和聚氧丙烯-乙烯醚，聚氧丙烯醚或聚氧丙烯-乙烯醚常温下为液体，使用较为方便，拥有较好的耐水性和低温柔顺性，该类聚醚多元醇广泛用于聚氨酯防水涂料、胶粘剂、塑胶跑道、软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫等领域。与聚四氢呋喃醚相比，常规聚醚多元醇制备的聚氨酯材料的强度较低，但是价格相对低廉。虽然聚四氢呋喃醚制备的聚氨酯材料强度较高，耐热性较高，但是分子量超过1000g/mol时，常温下为固体，储存与加工非常不方便，同时该类多元醇价格非常昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，在常规聚醚多元醇嵌段聚四氢呋喃醚能够有效提高聚氨酯制品的强度和耐热性，并且，采用该方法制备的杂化嵌段聚醚多元醇，与聚四氢呋喃醚相比，其凝固点较低，方便下游客户的加工使用。
本发明所述的杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用聚四氢呋喃醚作为起始剂，以碱金属或DMC为催化剂，在-0.1-0.4MPa压力，80-180℃温度下，与环氧烷烃进行聚合反应，制得聚醚多元醇粗聚物；
(2)将步骤(1)制备的聚醚多元醇粗聚物经过精制处理后，即得到杂化嵌段聚醚多元醇；
其中，所述的聚四氢呋喃醚的数均分子量为500-3000g/mol；所述的杂化嵌段聚醚多元醇的数均分子量为1000-8000g/mol，官能度2，羟值14.0-112.2mgKOH/g。
所述的环氧烷烃为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种按照任意比例组成的混合物。
所述的起始剂与环氧烷烃的质量比为0.05-1:1。
所述的碱金属催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾或甲醇钠中的一种。
所述的起始剂与环氧烷烃的聚合方式为以下几种方式中的一种：
方式1为起始剂+环氧丙烷+环氧乙烷；方式2为起始剂+环氧乙烷与环氧丙烷混合物+环氧乙烷；方式3为起始剂+环氧乙烷+环氧丙烷+环氧乙烷；方式4为起始剂+环氧丙烷+环氧丙烷和环氧乙烷的混合物；方式5为起始剂+环氧乙烷+环氧乙烷与环氧丙烷混合物；方式6为起始剂+环氧丙烷；方式7为起始剂+环氧乙烷；方式8为起始剂与环氧乙烷与环氧丙烷混合物聚合。
对于以上聚合方式，解释如下：
方式1为起始剂先与环氧丙烷聚合，再与环氧乙烷聚合。
方式2为起始剂先与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合，再与环氧乙烷聚合。
方式3为起始剂先与环氧乙烷聚合，再与环氧丙烷聚合，最后再与环氧乙烷聚合。
方式4为起始剂先与环氧丙烷聚合，再与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物聚合。
方式5为起始剂先与环氧乙烷聚合，再与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合。
方式6为起始剂与环氧丙烷聚合。
方式7为起始剂与环氧乙烷聚合。
方式8为起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合。
上述聚合方式中，当采用环氧乙烷时，所述的环氧乙烷其质量分数为最终产品质量的0-100％。
所述的精制处理为：中和、吸附、结晶、过滤。该精制处理过程为聚醚的常规精制过程，不再赘述。
采用DMC为催化剂时，不需要进行精制处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用在常规聚醚多元醇中嵌段聚四氢呋喃片段的方式来提高常规聚醚多元醇制备聚氨酯弹性体的强度和耐热性能。该产品可用于胶粘剂、涂料与弹性体的制备。
2、采用本发明方法制备的杂化嵌段聚醚多元醇，与聚四氢呋喃醚相比，其凝固点较低，方便下游客户的加工使用。
附图说明
图1是实施例1改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时后状态图；
图2是实施例2改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时后状态图；
图3是实施例3改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时后状态图；
图4是实施例4改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时后状态图；
图5是实施例5改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时后状态图；
图6是实施例6改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时后状态图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
在5L不锈钢反应釜中加入800g聚四氢呋喃醚(分子量为650g/mol)和7.40g固体氢氧化钾催化剂，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为110±2℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入1419.34g环氧丙烷，然后内压反应30分钟，脱除未反应的环氧丙烷。然后再加入246.59g环氧乙烷，在130℃下进行封端聚合，并进行内压反应，降温出料，即可制得杂化嵌段聚醚多元醇粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤精制处理，即可得杂化嵌段聚醚多元醇，该产品的数均分子量为2000g/mol，官能度2，羟值56mgKOH/g。
实施例2
向5L不锈钢反应釜中加入800g聚四氢呋喃醚(分子量为650g/mol)，加入0.03g硫酸和0.074g DMC催化剂，120℃减压脱水2h，140℃条件下釜内反应压力维持在-0.1～0.1MPa，连续加入1419.34g环氧丙烷和246.59g环氧乙烷的混合物，进行内压反应，脱除未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即可得到杂化嵌段聚醚多元醇。该产品的数均分子量为2000g/mol，官能度2，羟值56mgKOH/g。
实施例3
向5L不锈钢反应釜中加入800g聚四氢呋喃醚(分子量为1000g/mol)，加入0.03g硫酸和0.12g DMC催化剂，120℃减压脱水2h，140℃条件下釜内压力维持在-0.1～0.1MPa，连续加入800g环氧丙烷，进行内压反应，脱除未反应的环氧丙烷，即可得到杂化嵌段聚醚多元醇。该产品的数均分子量为2000g/mol，官能度2，羟值56mgKOH/g。
实施例4
在5L不锈钢反应釜中加入800g聚四氢呋喃醚(分子量为650g/mol)和4.80g固体氢氧化钾催化剂，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为110±2℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入470g环氧丙烷和38.46g环氧乙烷，然后内压反应30分钟，脱除未反应的环氧丙烷。然后再加入30g环氧乙烷，在130℃下进行封端聚合，并进行内压反应，降温出料，即可制得杂化嵌段聚醚多元醇粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤精制处理，即可得杂化嵌段聚醚多元醇，该产品的数均分子量为1000g/mol，官能度2，羟值112.2mgKOH/g。
实施例5
在5L不锈钢反应釜中加入800g聚四氢呋喃醚(分子量为1400g/mol)和6.87g甲醇钾，氮气置换，测反应釜内含氧量低于80ppm。反应釜升温至105℃，进行氮气鼓泡减压脱水。保持釜内温度为110±2℃，压力为0.2±0.2MPa，连续加入100g环氧乙烷，然后内压反应30分钟，脱除未反应的环氧丙烷。然后再加入1189.80g环氧丙烷和200g环氧乙烷的混合物，，进行内压反应，降温出料，即可制得杂化嵌段聚醚多元醇粗聚物。随后将上述聚醚多元醇粗聚物经过中和、吸附、结晶、过滤精制处理，即可得杂化嵌段聚醚多元醇，该产品的数均分子量为4000g/mol，官能度2，羟值28mgKOH/g。
实施例6
向5L不锈钢反应釜中加入1000g聚四氢呋喃醚(分子量为3000g/mol)，加入0.038g硫酸和0.080g DMC催化剂，120℃减压脱水2h，140℃条件下釜内反应压力维持在-0.1～0.1MPa先加入166.67g环氧丙烷，进行内压反应，脱除未反应单体，然后连续加入1400g环氧丙烷和100g环氧乙烷的混合物，进行内压反应，脱除未反应的环氧丙烷和环氧乙烷，即可得到杂化嵌段聚醚多元醇。该产品的数均分子量为8000g/mol，官能度2，羟值14.0mgKOH/g。
两官2000g/mol分子量的聚醚多元醇被大量用来生产聚氨酯防水涂料，因此在本发明中采用制备防水涂料的方式来验证两官2000g/mol分子量杂化改性聚醚多元醇。
选取当前聚氨酯材料制备过程中最常用的2官能度2000g/mol分子量的CASE聚醚多元醇(此处为DL-2000D，该产品为山东蓝星东大有限公司生产)作为对比例1，在相同的聚氨酯防水涂料配方体系下进行对比。将上述原料与传统聚醚多元醇进行对比，涂料配方见表1。
表1涂料配方组成
| 原料组成 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 两官能度聚醚/g | 21 | 21 | 21 | 21 |
| 三官能度聚醚/g | 21 | 21 | 21 | 21 |
| TDI/g | 5.92 | 5.92 | 5.92 | 5.92 |
| 氯化石蜡/g | 36 | 36 | 36 | 36 |
| 碳酸钙/g | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 滑石粉/g | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 有机溶剂/g | 16 | 16 | 16 | 16 |
| 催化剂/g | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 分散剂/g | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
| 消泡剂/g | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
注：三官能度聚醚多元醇为山东蓝星东大有限公司生产的EP-330N(G)；两官能度聚醚为实施例1-3中制备的聚醚。
具体验证方法如下：(1)将聚醚、碳酸钙、滑石粉、氯化石蜡加入到三口烧瓶中，120℃高温条件下减压脱水2小时；(2)降温到50℃后加入异氰酸酯TDI，反应2小时；(3)加入有机溶剂S-150、分散剂RB-1118(广州雷邦化工有限公司生产)、消泡剂DF-8205(东莞德丰消泡剂有限公司生产)和催化剂二丁基锡二月桂酸酯，再反应0.5小时；(4)降温到30℃，通过真空泵将三口烧瓶中的压力降低到-0.09MPa，搅拌速率在100r/min维持1分钟，降速到10r/min维持1min进行脱气泡；(5)将脱完气泡的防水涂料导入干净的塑料瓶中密封，将恒温23℃测粘度；(6)将涂料刮涂在涂膜器上(按GB/T19250-2013要求进行)；(7)恒温(23±2℃)恒湿(相对湿度50±10)条件下熟化7天；(8)使用切片机对涂膜进行切片；(9)使用万能试验机对切片进行力学性能测试。
耐酸、耐碱、耐热老化测试按GB/T19250-2013进行。
从表2和表3可以看出，与传统聚醚制备的聚氨酯防水涂料相比，使用本发明的聚醚多元醇制备的聚氨酯防水涂料成膜后涂膜的力学性能和耐酸、耐碱、耐热老化性能更加优异。
表2防水涂料性能测试
表3涂料成膜后耐酸、耐碱、耐热老化测试
2官1000g/mol和4000g/mol的聚醚多元醇常被用来制备聚氨酯弹性体和胶粘剂，本发明中采用聚氨酯弹性体的方式来验证两官1000g/mol和4000g/mol分子量杂化改性聚醚多元醇。
选取当前聚氨酯材料制备过程中常用的2官能度1000g/mol分子量的CASE聚醚多元醇(此处为DL-1000D，该产品为山东蓝星东大有限公司生产，对比例2)和2官能度4000g/mol分子量的CASE聚醚多元醇(此处为DL-4000D，该产品为山东蓝星东大有限公司生产，对比例3)作为对比例，在相同的聚氨酯弹性体配方体系下进行对比。将上述原料与传统聚醚多元醇进行对比，聚氨酯弹性体配方见表4。
表4聚氨酯弹性体配方组成
| 原料组成 | 实施例4 | 对比例2 | 实施例5 | 对比例3 |
| 两官能度聚醚/g | 180 | 180 | 180 | 180 |
| TDI/g | 43.39 | 43.39 | 34.47 | 34.47 |
| 二甲硫基甲苯二胺/g | 9.17 | 9.17 | 9.17 | 9.17 |
具体验证方法如下：将聚醚多元醇加入到500ml三口烧瓶中，加热到110℃脱水3小时，降温到50℃向两烧瓶中分别加入TDI，加热到80℃反应2小时，制备成所需要的预聚体。取预聚体60g加入9.17g E-300(二甲硫基甲苯二胺)交联剂，搅拌20秒钟，迅速倒入预热好的模具中，120℃预硫化45分钟，将硫化预成型的弹性体置于烘箱中加热120℃熟化12小时。室温下放置7天后，测试聚氨酯弹性体力学性能。该测试结果为正常弹性体(未经处理)的力学性能。将正常弹性体进行高温老化处理，然后测试其力学性能。高温处理方式为：将正常弹性体置于鼓风干燥箱中150℃热处理7天，测试其力学性能。
从表5和表6可以看出，与常规聚醚多元醇相比，改性嵌段聚醚多元醇制备的拉伸强度和断裂伸长率更加优异，高温热氧化后性能下降较低。
表5弹性体性能测试
表6热处理前后弹性体薄片力学性能
其中：Δ拉伸强度表示处理前后拉伸强度的差值，即处理前样品拉伸强度减去处理后样品拉伸强度，Δ断裂伸长率表示处理前后样品断裂伸长率的差值，即处理前样品断裂伸长率减去处理后样品断裂伸长率。
2官8000g/mol的聚醚多元醇常被用来制备MS树脂，本发明中采用MS树脂的方式来验证两官8000g/mol分子量杂化改性聚醚多元醇。
选取当前聚氨酯材料制备过程中常用的2官能度8000g/mol分子量的CASE聚醚多元醇(此处为DL-8000D，该产品为山东蓝星东大有限公司生产，对比例4)。
具体验证方法如下：将1000g聚醚多元醇加入到2000ml三口烧瓶中，加热到110℃脱水3小时，降温到80℃向两烧瓶中分别加入1g二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)和50gTDI，加热到80℃反应2小时，制备成所需要的预聚体。降温到60℃加入30g苯胺甲基三甲氧基硅烷，保温1小时。降温到50℃，加入1g钛酸四辛酯(催化剂)、2g甲基三甲氧基硅烷和5g二氧化硅。将MS树脂制成密封胶条进行力学性能测试。高温老化处理测试方式为：将制备的密封胶条置于鼓风干燥箱中150℃热处理7天，测试其力学性能。
从表7可以看出，改性聚醚制备的MS密封胶条的强度和耐热性能更加优异。
表7耐热性能测试
注：变化率＝(老化值-初始值)/初始值。
从文献上可以查到，650g/mol、1000g/mol、1400g/mol和3000g/mol分子量聚四氢呋喃的凝固点分别为19℃、24℃、26℃和35℃左右。为对比产品凝固点变化，我们将制备的不同的改性聚醚置于10℃冰柜中恒温10小时，观察聚醚的变化。从实施例1到实施例6，聚四氢呋喃的含量分别为32.51％，32.51％，50％，65％，35％，37.5％。从图1-图6可以看出，上述改性聚醚在10℃条件下均为液体状态，实施例3和实施例4的聚四氢呋喃含量较高，在该温度下为乳浊液，该现象应该与分子结构中的聚四氢呋喃片段在较低温度下结构排列较为规整有关，改性聚醚的分子结构并未发生改变，因此不影响客户使用，其他实施例产品相对清澈。
Claims (6)
1.一种杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用聚四氢呋喃醚作为起始剂，以碱金属或DMC为催化剂，在-0.1-0.4MPa压力，80-180℃温度下，与环氧烷烃进行聚合反应，制得聚醚多元醇粗聚物；
(2)将步骤(1)制备的聚醚多元醇粗聚物经过精制处理后，即得到杂化嵌段聚醚多元醇；
其中，所述的聚四氢呋喃醚的数均分子量为500-3000g/mol；所述的杂化嵌段聚醚多元醇的数均分子量为1000-8000g/mol，官能度2，羟值14.0-112.2mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的环氧烷烃为环氧丙烷或环氧乙烷中的一种或两种按照任意比例组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的起始剂与环氧烷烃的质量比为0.05-1:1。
4.根据权利要求1所述的杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱金属催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、甲醇钾或甲醇钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的起始剂与环氧烷烃的聚合方式为以下几种方式中的一种：
方式1为起始剂+环氧丙烷+环氧乙烷；方式2为起始剂+环氧乙烷与环氧丙烷混合物+环氧乙烷；方式3为起始剂+环氧乙烷+环氧丙烷+环氧乙烷；方式4为起始剂+环氧丙烷+环氧丙烷和环氧乙烷的混合物；方式5为起始剂+环氧乙烷+环氧乙烷与环氧丙烷混合物；方式6为起始剂+环氧丙烷；方式7为起始剂+环氧乙烷；方式8为起始剂与环氧乙烷与环氧丙烷混合物聚合。
6.根据权利要求1所述的杂化嵌段聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述的精制处理为：中和、吸附、结晶、过滤。
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