CN115894846A

CN115894846A - 一种疏水聚氨酯及其制备方法和应用

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Publication number: CN115894846A
Application number: CN202211437737.0A
Authority: CN
Inventors: 张新瑞; 徐静; 王晓月; 杨增辉; 张耀明; 王齐华; 王廷梅
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明提供了一种疏水聚氨酯及其制备方法和应用，属于聚氨酯材料技术领域。本发明将表面能低的含硅基团以硅烷偶联剂的形式引入到聚氨酯主链上，使得聚合物链上形成高密度的疏水基团(硅氧烷基)，降低表面能，能够有效地提高聚氨酯的疏水性和耐水性，从而延长其使用寿命。本发明所制备的聚氨酯表现出高的抗拉强度、高韧性和耐高温性，并具有突出的耐水性和耐海水性，综合性能优良，具有更高的可靠性和更长的服役寿命，对于拓宽聚氨酯材料在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域的应用具有重要意义与发展价值。

Description

一种疏水聚氨酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种疏水聚氨酯及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，聚氨酯因其卓越的综合性能、可回收性和广阔的应用前景而备受关注。聚氨酯作为一类新兴的高分子材料，具有优异的耐磨、耐低温及耐腐蚀性等优点，在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域具有广泛的应用前景。

然而，随着航空航天等高技术装备的迅速发展，其服役工况愈加极端与恶劣，经常遭受高强度、高温、高压，服役环境更加复杂、苛刻等特殊考验。此外，聚氨酯材料的分子链上存在大量的亲水基团导致其较差的耐水性，严重降低聚氨酯材料的服役寿命，故传统的聚氨酯材料已不再适用。

材料的应用前景主要受其使用寿命和环境保护的影响，其中使用寿命包括机械耐久性和化学耐久性。耐久性是指材料在使用过程中，抵抗各种自然因素及其它有害物质长期作用，能长久保持其原有性质的能力。耐久性是衡量材料在长期使用条件下的安全性能的一项综合指标。

为了有效地解决目前聚氨酯材料所面临的瓶颈难题，保证材料更高的可靠性和更长的服役寿命，开发一新型疏水聚氨酯材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种疏水聚氨酯及其制备方法和应用，所制备的疏水聚氨酯同时具有优异的力学性能、耐水性和良好的环境适应性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种疏水聚氨酯，包含以下质量份数的制备原料：聚酯型多元醇1～100份，多异氰酸酯1～100份，有机金属催化剂0.01～10份，交联剂1～30份，胺类小分子扩链剂1～100份，硅烷偶联剂1～100份；

所述交联剂为三元醇类交联剂或三元胺类交联剂。

优选的，所述聚酯型多元醇的平均分子量为1000～3000g/mol，所述聚酯型多元醇包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和聚酯多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇包括己二酸系聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。

优选的，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

优选的，所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋。

优选的，所述三元醇类交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙三醇中的一种或多种，所述三元胺类交联剂包括三(2-氨基乙基)胺。

优选的，所述胺类小分子扩链剂包括聚醚胺D230、己二酸二酰肼、4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二硫代二苯胺中的一种或多种。

优选的，所述硅烷偶联剂包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

本发明提供了上述技术方案所述疏水聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将聚酯型多元醇、多异氰酸酯、有机金属催化剂和第一有机溶剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚物；

将所述聚氨酯预聚物、胺类小分子扩链剂和第二有机溶剂混合，进行扩链反应，得到扩链产物；

将所述扩链产物、硅烷偶联剂和第三有机溶剂混合，进行第一加成反应，得到加成产物；

将所述加成产物、交联剂和第四有机溶剂混合，进行第二加成反应后，干燥，得到疏水聚氨酯。

优选的，所述预聚反应的温度为60～100℃，时间为2～3h；所述扩链反应的温度为60～100℃，时间为1～3h；第一加成反应的温度为80～100℃，时间为4～6h；所述第二加成反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。

本发明提供了上述技术方案所述疏水聚氨酯或上述技术方案所述制备方法制备得到的疏水聚氨酯在汽车、建筑、航空航天、海洋运输、轨道交通或盾构机密封体系中的应用。

本发明提供了一种疏水聚氨酯的制备方法，本发明将表面能低的含硅基团以硅烷偶联剂的形式引入到聚氨酯主链上，使得聚合物链上形成高密度的疏水基团(硅氧烷基)，降低表面能，能够有效地提高聚氨酯的疏水性和耐水性，从而延长其使用寿命。

本发明利用三元醇类或三元胺类交联剂通过共价键构建共价化学交联网络，同时聚合物链段中存在的大量分子内部的氢键相互作用形成超分子物理交联网络，本发明整合共价聚合物网络(稳健性和化学稳定性)和超分子聚合物网络(自适应和延展性能)的优点，利用聚氨酯中坚固的化学交联网络和稳定的物理交联赋予聚氨酯材料高强度和高韧性，使得聚氨酯不仅具有高刚度、强度、弹性恢复和抗疲劳性能，而且还具有良好的机械适应性、韧性、可拉伸性以及高温稳定性。

本发明所制备的聚氨酯表现出高的抗拉强度、高韧性和耐高温性(热稳定性)，并具有突出的耐水性和耐海水性，综合性能优良，具有更高的可靠性和更长的服役寿命，对于拓宽聚氨酯材料在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域的应用具有重要意义与发展价值。

本发明的制备方法不仅具有高效、安全、环保等优点，为开发下一代高强高韧的疏水聚氨酯材料开辟了新的途径。

本发明将疏水基团-硅氧烷基引入聚氨酯主链上(作为端基)能够提高聚氨酯的耐水性，水接触角约为90°，拉伸强度均在30MPa以上，在水中浸润7天后仍表现出较高的强度和韧性。

附图说明

图1为实施例1～4制备的样品1～4的红外光谱图；

图2为实施例1～4制备的样品1～4的应力-应变曲线图；

图3为实施例1～4制备的样品1～4的水接触角示意图；

图4为实施例1制备的样品1在水中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图5为实施例1制备的样品1在NaCl溶液中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图6为实施例2制备的样品2在水中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图7为实施例2制备的样品2在NaCl溶液中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图8为实施例3制备的样品3在水中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图9为实施例3制备的样品3在NaCl溶液中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图10为实施例4制备的样品4在水中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图11为实施例4制备的样品4在NaCl溶液中浸润不同时间后的应力-应变曲线图；

图12为样品1和样品2的热失重曲线图；

图13为样品3和样品4的热失重曲线图；

图14为对比例1～2制备的样品的应力-应变曲线图。

具体实施方式

所述交联剂为三元醇类交联剂或三元胺类交联剂。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

以质量份数计，本发明提供的疏水聚氨酯的制备原料包括聚酯型多元醇1～100份，优选为60份。在本发明中，所述聚酯型多元醇的平均分子量优选为1000～3000g/mol，更优选为2000g/mol，所述聚酯型多元醇优选包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和聚酯多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇优选包括己二酸系聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇；所述己二酸系聚酯多元醇优选为聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸乙二醇酯；所述芳香族聚酯多元醇优选为苯酐聚酯多元醇或对苯聚酯多元醇。当所述聚酯型多元醇为上述中两种以上时，本发明对不同种类聚酯型多元醇的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

以所述聚酯型多元醇的质量份数为基准，本发明提供的疏水聚氨酯的制备原料包括多异氰酸酯1～100份，优选为22份。在本发明中，所述多异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；当所述多异氰酸酯为上述中两种以上时，本发明对不同种类多异氰酸酯的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

以所述聚酯型多元醇的质量份数为基准，本发明提供的疏水聚氨酯的制备原料包括有机金属催化剂0.01～10份，优选为0.2份。在本发明中，所述有机金属催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋。

以所述聚酯型多元醇的质量份数为基准，本发明提供的疏水聚氨酯的制备原料包括交联剂1～30份，优选为1.34份。所述交联剂为三元醇类交联剂或三元胺类交联剂。在本发明中，所述三元醇类交联剂优选包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙三醇中的一种或多种，所述三元胺类交联剂优选包括三(2-氨基乙基)胺。当所述交联剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类交联剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

以所述聚酯型多元醇的质量份数为基准，本发明提供的疏水聚氨酯的制备原料包括胺类小分子扩链剂1～100份，优选为6.9份。在本发明中，所述胺类小分子扩链剂优选包括聚醚胺D230、己二酸二酰肼、4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二硫代二苯胺中的一种或多种。当所述胺类小分子扩链剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类胺类小分子扩链剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。在本发明的实施例中，所述聚醚胺D230的分子量具体为230g/mol。

以所述聚酯型多元醇的质量份数为基准，本发明提供的疏水聚氨酯的制备原料包括硅烷偶联剂1～100份，优选为6.7份。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

本发明将聚酯型多元醇、多异氰酸酯、有机金属催化剂和第一有机溶剂混合，进行预聚反应，得到聚氨酯预聚物。

在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯和四氢呋喃(THF)中的一种或多种；当所述第一有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类第一有机溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

在本发明中，所述聚酯型多元醇使用前，本发明优选将所述聚酯型多元醇在100～120℃油浴条件、N₂氛围下搅拌30～120min，除水干燥。本发明对所述搅拌的速率和除水干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明优选在聚酯型多元醇冷却至60～100℃(更优选为80℃)后，将多异氰酸酯和第一有机溶剂混合后滴加至冷却的聚酯型多元醇，滴加有机金属催化剂，进行预聚反应，在反应过程中，调整第一有机溶剂的量控制反应物的粘度，以防止凝胶。本发明对所述第一有机溶剂用量没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程防止凝胶即可。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可。

在本发明中，所述预聚反应的温度优选为60～100℃，更优选为80℃，时间优选为2～3h；所述预聚反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为N₂氛围。在所述预聚反应过程中，异氰酸根(-NCO)与聚酯型多元醇的醇羟基(-OH)反应形成预聚物。

完成所述预聚反应后，本发明优选不进行任何处理，直接将所得聚氨酯预聚物用于下步反应。

得到聚氨酯预聚物后，本发明将所述聚氨酯预聚物、胺类小分子扩链剂和第二有机溶剂混合，进行扩链反应，得到扩链产物。

在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯和四氢呋喃(THF)中的一种或多种，更优选为与所述预聚反应使用的有机溶剂一致。当所述第二有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类第二有机溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

本发明优选向所述聚氨酯预聚物中滴加胺类小分子扩链剂和第二有机溶剂的混合液；本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可；所述胺类小分子扩链剂在混合液中的浓度优选为0.1g/mL。

在本发明中，所述扩链反应的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；时间优选为1～3h；所述扩链反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为N₂氛围。在所述扩链反应中，异氰酸根(-NCO)与胺类小分子扩链剂上的氨基(-NH₂)反应。

完成所述扩链反应后，本发明优选不进行任何处理，直接将所得扩链产物用于下步反应。

得到扩链产物后，本发明将所述扩链产物、硅烷偶联剂和第三有机溶剂混合，进行第一加成反应，得到加成产物。

在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯和四氢呋喃(THF)中的一种或多种，更优选为与所述预聚反应使用的有机溶剂一致。当所述第三有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类第三有机溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

本发明优选向所述扩链产物中滴加硅烷偶联剂和第三有机溶剂的混合液；本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可；所述硅烷偶联剂在混合液中的浓度优选为0.1g/mL。

在本发明中，所述第一加成反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；时间优选为4～6h；所述第一加成反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为N₂氛围。第一加成反应中，硅烷偶联剂上的氨基(-NH₂)与异氰酸根(-NCO)反应。

完成所述第一加成反应后，本发明优选不进行任何处理，直接将所得加成产物用于下步反应。

得到加成产物后，本发明将所述加成产物、交联剂和第四有机溶剂混合，进行第二加成反应后，干燥，得到疏水聚氨酯。

在本发明中，所述第四有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯和四氢呋喃(THF)中的一种或多种，更优选为与所述预聚反应使用的有机溶剂一致。当所述第四有机溶剂为上述中两种以上时，本发明对不同种类第四有机溶剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。

本发明优选将交联剂溶解于第四有机溶剂中，超声处理或者完全溶解后滴加到加成产物中；本发明对所述第四有机溶剂的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整能够保证反应顺利进行即可。本发明对所述超声处理没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述第二加成反应的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；时间优选为1～3h；所述第二加成反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为N₂氛围。第二加成反应过程中，三元醇类交联剂上的羟基(-OH)或三元胺类交联剂上的氨基(-NH₂)与异氰酸酯基团(-NCO)反应。

完成所述第二加成反应后，本发明优选将所得产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在60～100℃(更优选为80℃)真空干燥处理48h，去除残留的溶剂，得到疏水聚氨酯。

本发明通过合理的分子设计和调控软硬链段的分布(软链段是由聚酯多元醇组成的部分，硬链段由异氰酸酯、小分子扩链剂和交联剂所组成的部分)，使得聚合物链上存在高密度的疏水基团、坚固的化学交联网络和稳定的物理交联节点，所制备的聚氨酯材料表现出非凡的机械性能，即高强度和高韧性，同时具有突出的耐水性和耐海水性。

本发明提供了上述技术方案所述疏水聚氨酯或上述技术方案所述制备方法制备得到的疏水聚氨酯在汽车、建筑、航空航天、海洋运输、轨道交通或盾构机密封体系中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)称取分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二醇(60.00g)置入三口烧瓶中，在120℃油浴、N₂氛围下搅拌30min，待冷却至80℃后，量取500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与异氟尔酮二异氰酸酯(22.0g)混合，将所得混合液滴加到反应瓶中，并滴加0.2g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在N₂氛围中进行预聚反应2h，调整有机溶剂的量控制反应物的粘度防止凝胶，得到聚氨酯预聚物；

(2)称取分子量为230g/mol的聚醚胺D230(6.9g)，同时量取69mL的DMF溶剂，将聚醚胺D230和DMF混合所得混合液滴加至聚氨酯预聚物中，聚醚胺D230在混合液中的浓度为0.1g/mL，在80℃、N₂氛围下进行扩链反应60min，得到扩链产物；

(3)称取(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(6.7g)，同时量取67mL的DMF溶剂，将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和DMF混合所得混合液滴加到反应瓶中，所述(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷在混合液中的浓度为0.1g/mL，反应在90℃、N₂氛围下进行加成反应4h，得到加成产物；

(4)将三羟甲基丙烷(1.34g)溶解在10mL的DMF溶剂中，将所得溶液加入至加成产物中，在80℃、N₂氛围下反应60min；反应结束后，将所得产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃真空干燥处理48h，得到疏水聚氨酯，记为样品1。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，将聚醚胺D230(0.69g)更换为己二酸二酰肼(5.3g)，同时量取53mL DMF溶剂，将己二酸二酰肼和DMF混合所得混合液滴加至聚氨酯预聚物中，所述己二酸二酰肼在混合液中的浓度为0.1g/mL；实施例2的样品记为样品2。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，将聚醚胺D230(0.69g)更换为4,4'-二氨基二环己基甲烷(6.3g)，同时量取63mL DMF溶剂，将4,4'-二氨基二环己基甲烷和DMF混合后，将所得混合液滴加到聚氨酯预聚物中，所述4,4'-二氨基二环己基甲烷在混合液中的浓度为0.1g/mL；实施例3的样品记为样品3。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，将聚醚胺D230(0.69g)更换为4,4'-二硫代二苯胺(7.5g)，同时量取75mL DMF溶剂，将4,4'-二硫代二苯胺和DMF混合后，将所得混合液滴加到聚氨酯预聚物中，所述4,4'-二硫代二苯胺在混合液中的浓度为0.1g/mL；实施例4的样品记为样品4。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：将步骤(3)中(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(6.7g)更换为1-氨基-3,5-二甲苯(3.64g)，同时量取37mL的DMF溶剂，将1-氨基-3,5-二甲苯(3.64g)和DMF混合后，将所得混合液滴加到反应瓶中，所述1-氨基-3,5-二甲苯在混合液中的浓度为0.1g/mL。

对比例2

与实施例4的区别仅在于：将步骤(3)中(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(6.7g)更换为1-氨基-3,5-二甲苯(3.64g)，同时量取37mL DMF溶剂，将1-氨基-3,5-二甲苯和DMF混合所得混合液滴加到反应瓶中，所述1-氨基-3,5-二甲苯在混合液中的浓度为0.1g/mL。

表征及性能测试

1)对实施例1～4制备的样品1～4进行红外测试，所得结果见图1；由图1可知，在2272cm^-1处没有出现异氰酸根-NCO的特征吸收峰，表明异氰酸酯已经完全参与反应，所有的异氰酸根-NCO均反应完全。在3650～3580cm^-1处未出现-OH的伸缩振动峰，即表明引入的三元醇类交联剂被完全反应。在3500～3400cm^-1处未发现游离的伯胺对应的伸缩振动峰，进一步说明小分子扩链剂或三元胺类交联剂均被充分反应。由于硅氧偶联剂的引入，在1050cm^-1、1150cm^-1处对应的是Si-O-Si基团的伸缩振动峰，在1080cm^-1对应的硅氧键(Si-O)的伸缩振动峰。此外，在3380cm^-1处出现的伸缩峰则对应的是硬段之间氢键化的N-H伸缩振动峰。1750～1650cm^-1则对应为羰基C＝O的伸缩振动峰。特别地，样品4出现的1592cm^-1处的吸收峰为引入的扩链剂4,4'-二硫代二苯胺上苯环骨架碳碳双键C＝C的伸缩振动峰。以上结论充分说明聚氨酯的成功制备。

2)拉伸实验

根据拉伸实验测试标准：GB/T 1040-2006，对实施例1～4所制备的样品1～4进行应力-应变曲线测试，试验速度：100mm/min，试验环境：25℃，所得结果见图2，数据汇总见表1。

表1实施例1～4制备的样品1～4的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性汇总表

实施例	强度(MPa)	断裂伸长率(％)	<![CDATA[韧性(MJ/m<sup>3</sup>)]]>
				样品1	45.08	623	113.21
样品2	59.45	605	158.06
				样品3	68.21	549	160.10
样品4	33.11	815	103.67

由图2和表1数据可知，实施例1～4的所有样品均显示出极高的可拉伸性能、杰出的抗拉强度。其中，样品3表现出最高的抗拉强度和最优的韧性，抗拉强度达68.21MPa，断裂应变为549％，韧性值为160.10MJ/m³。此外，四种样品的最高抗拉强度均高于30MPa，韧性值均大于100MJ/m³，这些性能远远高于大多数聚氨酯材料的指标。因此，通过合理的分子设计和调控软硬链段的分布，本发明所制备的聚氨酯材料表现出非凡的机械性能，即高强度和高韧性。

3)水接触角测试：

采用接触角测量仪测量实施例1～4制备的样品1～4与水的接触角，测试标准：GB/T 30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量；

接触角测量法：手动或者自动加液将水滴于被测物体表面，会形成一个弧形的球面体。主要用于测量液体对固体的接触角，即液体对固体的浸润性。

测试条件：25℃，液滴大小：5μL，液滴类型：去离子水；

测定方法：悬滴法，每个样品平行测3～5次，记录平均值。所得结果见图3。

材料的疏水性或亲水性与其表面的润湿性有关。表面润湿性一般可根据接触角θ分为疏水性和亲水性。气-液-固相相交处的气-液界面切线与液-固界面切线之间的夹角定义为接触角θ。当θ小于90°时，表面被认为是亲水的，而当θ大于90°时，表面被认为是疏水的。如图3所示，四个样品都表现出较高的水接触角，其中样品1和样品4的接触角均大于90°，分别达到96.5°和95.5°。这表明本发明提供的制备方法所制备的聚氨酯表现出较好的疏水性能。

4)浸润后的拉伸试验：

将实施例1～4制备的样品1～4分别在水下和盐水下浸润一段时间后，测试其力学性能，以测试其耐水性，具有良好的环境耐久性。

浸润条件：去离子水、3.5wt％NaCl溶液以模拟海水环境。

浸润时间：0h、1h、6h、24h、7d

拉伸实验测试标准：GB/T 1040-2006

试验速度：100mm/min，试验环境：25℃

样品1的拉伸试验结果见图4～5和表2：

表2样品1分别在水、NaCl溶液中浸润不同时间后的极限抗拉强度和韧性汇总

样品2的拉伸试验结果见图6～7和表3。

表3样品2分别在水、NaCl溶液中浸润不同时间后的极限抗拉强度和韧性汇总

样品3的拉伸试验结果见图8～9和表4。

表4样品3分别在水、NaCl溶液中浸润不同时间后的极限抗拉强度和韧性汇总

样品4的拉伸试验结果见图10～11和表5。

表5样品4分别在水、NaCl溶液中浸润不同时间后的极限抗拉强度和韧性汇总

由图4～11和表2～5可知，在水和NaCl溶液中浸润不同时间(1h～7d)后，样品仍表现出优异的机械性能，具有突出的耐水性和耐海水性。

5)对实施例1～4制备的样品1～4进行热稳定性能测试，测试氛围：氮气，温度范围：室温至800℃，升温速率：10℃/min。所得结果见图12和图13。

由图12和13可知，样品均表现出优异的热稳定性。样品表现出两个分解温度范围：硬链段在240-350℃分解，软链段在350-450℃分解。样品1、样品2、样品3和样品4的热失重温度(Td，样品5％重量损失对应的温度)分别为281.4℃、283.5℃、290.9℃和282.8℃，足以满足诸多实际应用需要，可服役于诸多工况复杂领域。证明本发明所制备的疏水聚氨酯不仅表现出良好的耐水性、高强度、高韧性，还具有出色的耐热性能。

6)对对比例1～2制备的样品进行应力-应变测试，所得结果见图14和表6。

表6对比例1～2的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性数据汇总

由表6数据可知，对比例1～2样品的力学性能均低于实施例1～4的所有样品。其中，对比例1的抗拉强度仅为4.28MPa，断裂应变为389％，韧性值仅为15.15MJ/m³，这远远不及实施例1～4的所有样品。对比例1和2所表现出的较低的力学性能主要是由于疏水的硅烷基团被1-氨基-3,5-二甲苯所替代。

由以上实施例可知，本发明所引入的疏水硅烷基团不仅可以赋予聚氨酯材料较好的耐水性，还可以显著提高材料的强度和韧性，实施例的样品的表现出卓越的力学性能、耐水性和良好的环境适应性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种疏水聚氨酯，其特征在于，包含以下质量份数的制备原料：聚酯型多元醇1～100份，多异氰酸酯1～100份，有机金属催化剂0.01～10份，交联剂1～30份，胺类小分子扩链剂1～100份，硅烷偶联剂1～100份；

所述交联剂为三元醇类交联剂或三元胺类交联剂。

2.根据权利要求1所述的疏水聚氨酯，其特征在于，所述聚酯型多元醇的平均分子量为1000～3000g/mol，所述聚酯型多元醇包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇和聚酯多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇包括己二酸系聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。

3.根据权利要求1所述的疏水聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的疏水聚氨酯，其特征在于，所述有机金属催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌或异辛酸铋。

5.根据权利要求1所述的疏水聚氨酯，其特征在于，所述三元醇类交联剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙三醇中的一种或多种，所述三元胺类交联剂包括三(2-氨基乙基)胺。

6.根据权利要求1所述的疏水聚氨酯，其特征在于，所述胺类小分子扩链剂包括聚醚胺D230、己二酸二酰肼、4,4'-二氨基二环己基甲烷和4,4'-二硫代二苯胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的疏水聚氨酯，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。

8.权利要求1～7任一项所述疏水聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为60～100℃，时间为2～3h；所述扩链反应的温度为60～100℃，时间为1～3h；第一加成反应的温度为80～100℃，时间为4～6h；所述第二加成反应的温度为60～100℃，时间为1～3h。

10.权利要求1～7任一项所述疏水聚氨酯或权利要求8～9任一项所述制备方法制备得到的疏水聚氨酯在汽车、建筑、航空航天、海洋运输、轨道交通或盾构机密封体系中的应用。