CN1986599A - 聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，其特征是它具有如下结构通式：HO－[A1]a1－[CH2CH2CH2CH2O]n－[A2]a2－H (I)，其中：单元结构A1表示CH(CH3)CH2O、CH(CH3)CH2OCH2CH2O等醚类结构，A2表示是CH2CH(CH3)O、CH2CH2OCH2CH(CH3)O等醚类结构，a1或a2表示单元结构[CH(CH3)CH2O]、[CH(CH3)CH2OCH2CH2O]、[CH2CH(CH3)O]或[CH2CH2OCH2CH(CH3)O]的个数，a1与a2的数值相近或相同，a1和a2为1－35，n表示单元结构[CH2CH2CH2CH2O]的个数，n＝2－30。本发明的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇为液体，使用方便，制备成本相对较低，用它制备的聚氨酯有类似用聚四氢呋喃制备的聚氨酯的性质和优越性能。
Description
技术领域
本发明涉及高性能聚氨酯用聚醚多元醇领域，确切地说由PTMEG-PPG聚醚二元醇制得的制品可用于水乳液、弹性体、涂料、密封胶、胶粘剂等领域。
背景技术
聚酯多元醇、PTMEG、聚碳酸酯二醇、聚醚醇等多元醇的种类、官能度、分子量、分子结构等决定其制得聚氨酯产品的物理化学性能，所以多元醇在合成配方中的地位就显得非常重要。而聚四氢呋喃(PTMEG)制得的聚氨酯制品的优异性能，其聚氨酯制品硬度高、耐磨性好。同时也得到大家的公认，但聚四氢呋喃常温呈固态，导致使用不便，且价格昂贵，使多数生产聚氨酯的厂家望而却步。聚四氢呋喃基聚醚二元醇为液体，使用方便，制备成本相对较低。目前国际上以四氢呋喃-环氧丙烷(或环氧乙烷)无规共聚醚为原料，用它制备的聚氨酯有类似用聚四氢呋喃制备的聚氨酯的性质和优越性能的同时，也发现了其聚氨酯制品用于水性聚氨酯涂膜等新的用途，其中水性木器涂膜制品具有硬度高、附着力强、耐磨性好等特点。但四氢呋喃-环氧丙烷(或环氧乙烷)无规共聚醚的制备过程中工艺控制较为复杂。以聚四氢呋喃为原料聚合环氧丙烷(或环氧乙烷)合成的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇合成工艺相对简单，产品质量稳定。用它制备的聚氨酯类似于用无规共聚醚制备的聚氨酯的性质和优越性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚四氢呋喃为基础的、使用方便、生产成本较低的液态聚醚醇及其制法。
本发明提供一系列嵌段结构的新型线形分子链结构化合物聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇(即PTMEG-PPG)及其制备方法，我们对催化剂进行了筛选和改性，合成了一系列PTMEG基嵌段聚醚二元醇。
本发明的技术方案如下：
一种聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，它具有如下结构通式：
HO-[A1]a1-[CH2CH2CH2CH2O]n-[A2]a2H (I)
其中：单元结构A1表示是CH(CH3)CH2O或CH(CH3)CH2OCH2CH2O等醚类结构，A2表示是CH2CH(CH3)O或CH2CH2OCH2CH(CH3)O等醚类结构，a1或a2表示单元结构[CH(CH3)CH2O]、[CH(CH3)CH2OCH2CH2O]、CH2CH(CH3)O或CH2CH2OCH2CH(CH3)O的个数，a1与a2相近或相同，a1和a2为1-300，优选的为1-35；n表示单元结构[CH2CH2CH2CH2O]的个数，n＝2-100；优选的n＝2-30。
本发明的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，也可以在通式(I)的两端再连接环氧乙烷用伯羟基封端，具有如下结构通式：
HO-[B]b1[A1]a1-[CH2CH2CH2CH2O]n-[A2]a2[B]b2H (II)
其中：单元结构A1表示是CH(CH3)CH2O、CH(CH3)CH2OCH2CH2O等醚类结构，A2表示是CH2CH(CH3)O、CH2CH2OCH2CH(CH3)O等醚类结构，a1、a2相近或相同，表示单元结构[CH(CH3)CH2O]、[CH(CH3)CH2OCH2CH2O]、[CH2CH(CH3)O]或[CH2CH2OCH2CH(CH3)O]的个数，a1，a2为1-300，优选的是1-35，单元结构B表示CH2CH2O醚类结构，b1、b2相近或相同，表示单元结构[CH2CH2O]的个数，在1-20之间，优选在1-10之间；。
一种制备上述的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇的方法，它是30-500质量份聚合度为2-30的聚四氢呋喃(n＝2-30)与催化剂混合，在搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在90-140℃先通入约30-50质量份的环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入总量为约30-1200质量份所剩下的环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，通完后老化一段时间，真空脫除未反应的环氧丙烷或环氧乙烷及小分子，降温出料得所需的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇(I)，所述的催化剂可以是双金属催化剂和质子酸的混合物、磷腈类催化剂或氢氧化钾。
上述伯羟基封端的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇的制法，它是上述方法合成的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇(I)50-500质量份与磷腈类催化剂或氢氧化钾混合，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在90-140℃先通入约5-50质量份的环氧乙烷，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入总量为约30-100质量份所剩下的环氧乙烷，通完后老化一段时间，真空脫除未反应的环氧丙烷或环氧乙烷及小分子，降温出料得所需伯羟基封端的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇(II)。
本发明的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇为液体，使用方便，制备成本相对较低，用它制备的聚氨酯有类似用聚四氢呋喃制备的聚氨酯的性质和优越性能。用本发明的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)等为原料，在催化剂作用下制得的聚氨酯涂膜制品其附着力和光泽度也有显著提高，拉伸强度增大，韧性变好。
附图说明
图1为实施例1用DMC为催化剂聚合环氧丙烷所合成的PTMEG-PPG醇醚聚合物的1H-NMR图谱；
图2为实施例1用DMC为催化剂聚合环氧丙烷所合成的PTMEG-PPG醇醚聚合物的IR图谱。
具体实时方式
为了更清楚地说明本发明，列举如下实施例，但对本发明的保护范围无任何限制。
实施例1
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.01g DMC催化剂(型号：MMC 2005.10.11，中国石化集团金陵石油化工公司研究院，下同)及0.001g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃先通入环氧丙烷50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入剩下的环氧丙烷(共100g)，通完后老化至-0.1MPa(反应釜内压力，下同)，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：56.1mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例2
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为162的PTMEG做为起始剂100g，与0.006g DMC催化剂及0.001g磷酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃通入环氧丙烷35g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：513mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例3
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为162的PTMEG做为起始剂100g，与0.08g DMC催化剂及0.001g醋酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在120℃先通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)30g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共63g剩下的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：425mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例4
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为162的PTMEG做为起始剂100g，与0.027g DMC催化剂及0.001g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃先通入环氧丙烷50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共1260g剩下的环氧丙烷，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：51.0mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例5
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为162的PTMEG做为起始剂50g，与0.06g DMC催化剂及0.001g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃先通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共1100g剩下的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：30.1mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例6
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为2200的PTMEG做为起始剂440g，与0.023g DMC催化剂及0.0005g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1，共22g)，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：30.1mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例7
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为2200的PTMEG做为起始剂220g，与0.021g DMC催化剂及0.002g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃先通入环氧丙烷50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共200g剩下的环氧丙烷，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：26.7mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例8
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为2200的PTMEG做为起始剂220g，与0.029g DMC催化剂及0.001g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃先通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共360g剩下的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：19.4mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例9
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.2g KOH催化剂混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃通入环氧丙烷100g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：56.1mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例10
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.14g磷腈催化剂混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在120℃先通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共360g剩下的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：24.4mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例11
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.015g DMC催化剂及0.001g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃下通入环氧丙烷50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共100g剩下的环氧丙烷，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，接着向合成的聚醚中加入0.6g KOH催化剂，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，于一定温度和压力下通入环氧乙烷5g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需的伯羟基封端的PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：54.7mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例12
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.015g DMC催化剂及0.001g硫酸混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃下通入环氧丙烷50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共100g剩下的环氧丙烷，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，接着向合成的聚醚中加入0.14g磷腈催化剂，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，于一定温度和压力下通入环氧乙烷，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入共45g剩下的环氧乙烷，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需的伯羟基封端的PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：45.8mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例13
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.05g磷腈催化剂混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃下通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入剩下的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(共360g)，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，接着向合成的聚醚中加入2.5g KOH催化剂，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，于一定温度和压力下通入环氧乙烷44g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：22.3mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例14
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.75g KOH催化剂混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在90℃下通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)100g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，接着在一定温度和压力下继续通入环氧乙烷45g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：45.8mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例15
于2L干燥洁净不锈钢反应釜内称取分子量Mn为1000的PTMEG做为起始剂100g，与0.08g磷腈催化剂混匀，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2换数次，在140℃下通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(PO/EO比例为1/1)50g左右，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入剩下的环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(共100g)，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，接着在一定温度和压力下继续通入环氧乙烷，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入剩下的45g，通完后老化至-0.1MPa，真空脫除未反应的环氧丙烷及小分子，降温出料得所需PTMEG-PPG聚醚二元醇。
所得PTMEG-PPG聚醚二元醇性能指标：
羟値：45.8mgKOH/g； 水份：0.05％。
实施例16
乳液合成
于装有搅拌器、温度计、冷凝管的洁净干燥的四口烧瓶内加入PTMEG-PPG聚醚二元醇(实施例1制备，100g)，搅拌状态下，升温至115-125℃真空脫水1.5hr，降温至40-50℃，加入定量(4g)的乙二醇，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(20g)和甲苯二异氰酸酯(TDI)(15g)的混合物，缓慢升温至90℃左右反应，约5hr到NCO％含量达设计値。降温加入由二甲基甲酰胺(DMF)溶解的二羟甲基丙酸(DMPA 6)，于80℃反应约3hr测NCO％含量达设计値。加入甲基丙烯酸羟乙酯(10g)和丙酮(50g)，于50-55℃反应约3hr测NCO％达设计値。降温至30℃左右，所得预聚体溶液移至分散机下，加入三乙胺(5g)中和3Min左右，高速搅拌状态下加入大部分去离子水(25-30℃)分散10秒后，再迅速溶有乙二胺的部分去离子水加入，分散30Min后得乳白色泛蓝光的乳液。升温真空脫去大部分DMF及丙酮后得水性乳液分散体。再润湿剂、消泡剂、流平剂等混合物(0.2g，三组分的质量比例为1∶1∶1)缓慢加入到搅拌状态下的水性乳液分散体中，搅拌分散30min后得水性木器涂料。(聚醚二元醇的性能参数：羟値，56±2mgKOH/g；水份，0.05％；粘度，600mps/25℃；不饱和双键含量，0.007mmol/g)合成的水性木器涂料的性能测试结果如下：
外观：乳白色泛蓝光液体；
固含量：35％； PH値：～8.5；
乳液涂膜性能：
铅笔硬度： 2H；
附着力(划格法)：1级；
耐磨性： 0.0068g。
Claims (8)
1.一种聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，其特征是它具有如下结构通式：
HO-[A1]a1-[CH2CH2CH2CH2O]n-[A2]a2-H
其中：单元结构A1表示CH(CH3)CH2O或CH(CH3)CH2OCH2CH2O醚类结构，A2表示是CH2CH(CH3)O或CH2CH2OCH2CH(CH3)O醚类结构，a1或a2表示单元结构[CH(CH3)CH2O]或[CH(CH3)CH2OCH2CH2O]的个数，a1与a2的数值相近或相同，a1和a2为1-300，n表示单元结构[CH2CH2CH2CH2O]的个数，n＝2-30，
2.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，其特征是：a1和a2为1-35。
3.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，其特征是：在权利要求1所述的通式的两端用伯羟基封端的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇，具有如下结构通式：
HO-[B]b1[A1]a1-[CH2CH2CH2CH2O]n-[A2]a2[B]b2H
其中：单元结构B表示CH2CH2O醚类结构，b1与b2的数值相近或相同，表示单元结构[CH2CH2O]的个数，b1和b2为1-20；单元结构A1表示是CH(CH3)CH2O、CH(CH3)CH2OCH2CH2O等醚类结构，单元A2表示是CH2CH(CH3)O、CH2CH2OCH2CH(CH3)O醚类结构，a1或a2表示单元结构[CH(CH3)CH2O]、[CH(CH3)CH2OCH2CH2O]、[CH2CH(CH3)O]及[CH2CH2OCH2CH(CH3)O]的个数，a1与a2相近或相同，a1和a2为1-300。
4.根据权利要求3所述的聚四氢呋哺基嵌段聚醚二元醇，其特征是：b1和b2为1-10；a1和a2为1-35。
5.一种制备权利要求1所述的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇的方法，其特征是：它是捋30-500质量份聚合度为2-30的聚四氢呋喃与催化剂混合，在搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2置换数次，在90-140℃先通入约30-50质量份的环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，当反应釜中温度快速上升并件有压力明显下降时，继续通入总量为30-1200质量份所剩下的环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，通完后老化，真空脱除未反应的环氧丙烷或环氧乙烷及小分子，降温出料得所需的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇。
6.根据权利要求5所述的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇的制法，其特征是：所述的催化剂是双金属催化剂和质子酸的混合物、磷腈类催化剂或氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇的制法，其特征是所述的质子酸是硫酸、磷酸、醋酸。
8.一种制备权利要求3所述的聚四氢呋哺基嵌段聚醚二元醇的方法，其特征是：它是捋权利要求5所述的方法合成的聚四氢呋哺基嵌段聚醚二元醇50-500质量份与磷腈类催化剂或氢氧化钾混合，搅拌状态下于120-130℃真空汽提后，N2置换数次，在90-140℃先通入约5-50质量份的环氧乙烷，当反应釜中温度快速上升并伴有压力明显下降时，继续通入总量为约30-100质量份所剩下的环氧乙烷，通完后老化，真空脱除未反应的环氧丙烷或环氧乙烷及小分子，降温出料得所需的伯羟基封端的聚四氢呋喃基嵌段聚醚二元醇。
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