JP4428019B2

JP4428019B2 - 水溶性ポリウレタンの製造方法

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Publication number: JP4428019B2
Application number: JP2003365499A
Authority: JP
Inventors: 敦生小畑; 孝二高松
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: JP2004169011A

Description

本発明は、セメント系材料押出成形用に用いられる水溶性ポリアルキレングリコールを主な原料とする、新規な高分子の製造法に関する。

従来からセメント、細骨材、繊維、水等からなるモルタルを真空押出成形機などで押出成形しセメント板等を製造する際に、押出中にモルタルから水を分離することなく成形するためには、水溶性の高分子をモルタルに添加する必要があった（例えば特許文献１）。

また押出直後の成形体の形状を保持するためには、モルタルが高いチクソ性を示すことが必要であるが、モルタルにメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加するだけでは十分な保形性は得られなかった。そのため、従来は石綿（アスベスト）が水溶性セルロースエーテル類と併用されてきた（例えば特許文献１）。

従って従来の押出成形では、水溶性セルロースエーテル類と石綿を併用することで、押出成形に必要なモルタルの保水性と保形性を満たしていたと言える。

ところが、近年になって石綿の有害性が指摘され、押出成形においても石綿の使用は制限されるようになり、現在では石綿の代替物として、各種ポリマー繊維やガラス繊維などの石綿代替繊維類が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの石綿代替繊維類を用いたモルタルは、石綿を用いたモルタルと比較して保形性に劣っていた。そのため、石綿代替繊維類を用いても、モルタルに保水性と同時に十分な保形性を付与しうる新規な押出成形助剤の開発が望まれていた。

また、水溶性セルロースエーテル類はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が低下し易いという問題があった。

また、水溶性セルロースエーテル類は、原料に特定の天然パルプを用いる半合成高分子であるために比較的高価であり、押出成形品の原料コストを押し上げていた。またパルプの資源も限られており、より安価な工業原料から合成できる新しい押出成形助剤が待たれていた。

そこで、櫛形疎水基を有する高分子を用いた押出成形助剤が見出され、既に特許出願されている（例えば特許文献２、特許文献３）。

櫛形疎水基を有する高分子は、水に容易に溶解させるために、粉末状であることが望まれる。しかし、櫛形疎水基を有する高分子は、押出機等の混練機や溶液あるいはバルク状で重合されるため、重合後に粉末状に塊砕あるいは加工する必要があった。しかし、櫛形疎水基を有する高分子は弾力性が高く、工業的に塊砕するには、凍結粉砕あるいは、タルクの混入後にジェットミル等で粉砕するしかないが、凍結粉砕法は、非常に高価であるし、タルクを混入すると、セメントの押出成形時に品質劣化を生じる。
他にポリウレタン系粉末重合物を得る方法として、非水溶媒中で原料を分散させながらポリウレタンを重合する非水分散重合法が知られている（例えば特許文献４、非特許文献１）。この方法は反応後、ろ過分離等により、容易に粉末樹脂を単離できるので経済的にも優れた方法である。原料の分散状態を維持するためには非水溶媒種の選択、または分散剤の添加により、分散状態を維持させることが可能である。しかし、既知の分散剤の場合、櫛形疎水基と同様なポリオレフィン部位を有しており、原料に対して５％以上と添加量が多量に必要であるため、重合して得られるポリウレタンの水溶性や押し出し成型助剤としての性能を損なう可能性が大いにあった（例えば特許文献５）。
特公昭４３−７１３４特開平１０−２９８２６１号特開平１１−３４３３２８号特公昭５７−２９４８５号特公平５−４７５６４号日本接着協会誌、９．１８３．１９７３年

水溶性セルロースエーテル類などの既存の押出成形助剤は、石綿を用いないセメント系材料の押出成形に用いるには保形性の点でまだ問題が残っていた。

また、水溶性セルロースエーテル類はモルタルの混練時に泡をかみ易く、泡により成形品の強度が低下し易い並びに高価であるという問題があった。

これらの問題を解決するために発明された新規な押出成形助剤を開発したが、重合後に塊砕しなくてはならないという製造上の課題を残していた。

従って本発明の目的は、より経済的でモルタルの保形性と成形品の強度に優れた新しい櫛形疎水基を有する高分子の製造法を提供することにある。

本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、櫛形ジオールを会合基と
する新規な水溶性ポリウレタンを、プレポリマーを用いて不溶性溶媒中で分散重合する方法を開発した。

本発明は、化学式１（化１）

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化２）

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から１、０００万の範囲にある水溶性ポリウレタンを製造するにあたり、ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯとＨＯ−Ｄ−ＯＨを予め付加したプレポリマーと、ＨＯ−Ａ−ＯＨとＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯを、カーボン数３〜２０である脂肪族炭化水素に、０〜８０％の重量割合範囲で、一種あるいは二種以上のエステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族溶媒、分散剤を含むポリウレタン不溶性溶媒中に加え、分散重合する水溶性ポリウレタンの製造方法に関する。

ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２価基であり、該水溶性ポリオキシアルキレンポリオールが、エチレンオキサイドの重合物であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化３）

（ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ２基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ２基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。

また本発明は、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、化合物Ａが数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８の脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、重量平均分子量が１万から１００万の範囲にある該水溶性ポリウレタンの製造方法に関する。

また本発明は、化合物Ｄが化学式４（化４）

（ただし、Ｒ1'は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ2'およびＲ3'は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ1'、Ｒ2'およびＲ3'の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ2'とＲ3'は同じ）で表わされる櫛形ジオールである該水溶性ポリウレタンの製造方法に関する。

また本発明は、化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナートまたはノルボルネンジイソシアナートである該水溶性ポリウレタンの製造方法に関する。

本発明により、モルタルの保形性と成形品の強度に優れた新しい櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンを塊砕することなく、粉末体を得ることができる。

本発明により得られる高分子は、水溶性ポリオキシアルキレンと実質的に単分散の櫛形ジオールをポリイソシアナートで連結して得られる櫛形疎水基を有する高分子である。

化合物Ａ
本発明で用いられる水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。

ただし水酸基を３個以上有するポリオキシアルキレンポリオールを用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って、高分子鎖の両末端に１級水酸基を有するポリアルキレングリコールを用いることがより好ましい。

単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリンなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることがより好ましい。更に好ましくは、エチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する。）を用いることである。

該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００，０００のものが好ましい。より好ましくは１，５００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が４００未満では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１００，０００より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３，０００〜２０，０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、カラムにはショウデックズＫＤ−８０６Ｍを２本用いた。

化合物Ｂ
本発明で用いられるポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリイソシアナート類、環状脂肪族ポリイソシアナート類および芳香族ポリイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が（ＮＣＯ基の炭素を含めて）３〜１８のポリイソシアナート化合物である。ポリイソシアナート類の全炭素数が１８より大きいと、高分子の溶解性が低下し易い。

ただし分子内にＮＣＯ基３個以上有するポリイソシアナート類を用いると、製品の水への溶解性が低下しやすい。従って、分子内にＮＣＯ基を２個有するジイソシアナート類を用いることがより好ましい。

また、芳香族ジイソシアナート類を用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下することがある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が、切断されるためと考えられる。

従って、全炭素数が３〜１８の鎖状および環状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）、イソホロンジイソシアナート（通称ＩＰＤＩと略す）、水素化キシリレンジイソシアナート（通称ＨＸＤＩと略す）またはノルボルナンジイソシアナートメチル（通称ＮＢＤＩと略す）を用いることである。特に好ましくは、ＨＤＩを用いることである。

鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。

環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（ＨＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。

芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、ジエチルベンゼン
ジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、
ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）などが挙げられる。

その他のポリイソシアナートとしては１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナートなどが挙げられる。

化合物Ｄ
本発明で用いられる櫛形ジオール（化合物Ｄ）は、化学式３（化５）

で表わされる、２級水酸基を分子内に２個有し、疎水鎖を分子内に３本有するジオール類である。

ただし、Ｒ1は炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基、ないしジアルキルアミノアルキル基等の窒素含有炭化水素基である。またＲ2およびＲ3は炭素数が４〜２１のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基等の炭化水素基である。また炭化水素基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ２基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。更に好ましくはＺおよびＺ’がともに酸素であることである。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ２基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ２基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。

以下に櫛形ジオールの製造方法を説明するが、本発明に用いる櫛形ジオールの合成方法はこの例に限定されるものではない。

櫛形ジオールの製造
攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器に、原料のアミン類とオキシラン化合物類を仕込み、所定の反応温度において撹拌しながら反応させる。反応は無溶媒で行うことができるが、ＤＭＦなどの一般的な溶媒を用いてもよい。原料の導入は、アミン類とオキシラン化合物類を一括して仕込んでもよいし、どちらか一方を反応容器に仕込み、他方を連続的ないし段階的に導入してもよい。反応温度は室温〜１６０℃程度、より好ましくは６０℃〜１２０℃程度が適当である。反応時間は、反応温度等にも依るが、０．５〜１０時間程度である。反応終了後のジオールは、ＧＰＣにより分散度を求めることができる。また常法によりＯＨ価を求めることができる。

プレポリマーの製造
ジイソシアナート化合物と櫛形ジオール化合物の付加反応により、プレポリマーを得る。攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ジイソシアナート化合物と櫛形ジオール化合物を室温にて、ジイソシアナート化合物が櫛形ジオールよりも反応等量よりも過剰となるように仕込み、所定の反応温度まで昇温し、櫛形ジオールがほぼジイソシアナート化合物と反応するまで保持する。プレポリマー合成反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、櫛形ジオール１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が１〜１００モル、より好ましくは２〜５０モル、更に好ましくは３〜１０である。反応温度はジイソシアナート化合物種、櫛形ジオール種によっても異なるが、２０〜１８０℃が適当である。より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲である。反応時間は、反応温度などに
より異なり特に限定するものではないが、１分〜１００時間程度である。

水溶性ポリウレタンの製造
櫛形疎水基を有する水溶性ポリウレタンは、化学式１０（化６）

に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および櫛形ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである水溶性ポリウレタンは、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。

以下に水溶性ポリウレタンの製造方法を例を挙げて説明するが、勿論本発明は以下の製造方法に限定されるものではない。

攪拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを、反応容器へ仕込む。ポリアルキレングリコールは分子量によって融点が異なるため、使用するポリアルキレングリコールの融点以上となって、容器内を攪拌しつつ予め合成したプレポリマーとジイソシアナート化合物を反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。
連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と櫛形ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に櫛形ジオールを導入しても、櫛形ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。その後、水溶性ポリウレタンの不溶性溶媒を仕込む。

水溶性ポリウレタンの不溶性溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素を主成分とし、０〜８０％の重量割合範囲で、一種あるいは二種以上のエステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族溶媒、分散剤を含むものが使用される。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどの各種エステル類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネト等の各種アルコキシ基を有するエステル類が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン
、シクロヘキサノン等が、芳香族溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。

本発明で用いる分散剤とは、上記した非水溶媒に溶解し、非水溶媒中で水溶性の原料およびポリウレタン重合体を安定して分散させる効果を有するものである。本発明では特に、（１）アルケニル無水コハク酸とポリオールあるいはポリエステルポリオールとを脱水縮合させた樹脂、（２）ジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルの残OH基の一部に脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂、（３）不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールあるいはポリエステルポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、OH基をマスキングした樹脂、（４）不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールあるいはポリエステルポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールのOH基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂を用いる。
本発明で用いるアルケニル無水コハク酸とは、例えばα−オレフィンを無水マレイン酸上に間接的に置換して付加するいわゆるエン−合成によって得られる既知化合物である。
またポリオールあるいはポリエステルポリオールとしては、分子内に少なくとも２個のOH基を有する化合物であり、ポリアルキレンエーテルグリコール、ジオールとジカルボン酸を重合させて得られるポリエステル、及びこれらの混合物が用いられる。
またアルキッド樹脂で用いられるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸が用いられる。また不飽和結合含有ジカルボン酸とはマレイン酸、イタコン酸などがあり、さらにその無水物でも使用できる。
またOH基をマスキングする試薬としてはOH基と反応する官能基を分子内に１つ有し、他の末端基が非水分散重合反応系で不活性な官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えばイソシアン酸エチル、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル等のモノアルキルイシアネート類が挙げられる。

反応温度を制御しつつ、触媒を加える。触媒は必ずしも不溶性溶媒添加後である必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物やプレポリマーを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物やプレポリマーに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。

所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、固液分離後乾燥し製品とする。

反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、有機金属化合物、金属塩、３級アミン、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、ジブチル錫ジ（ドデシルチオラート）、ジメチル錫ジラウレート、第一錫オクタノエート、１，１，３，３，−テトラブチルー１，３−ジラウリルオキシカルボニルージスタノキサン、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、フェニル水銀アセテート、亜鉛オクトエート、鉛オクトエート、亜鉛ナフテナート、鉛ナフテナート、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ−エチルモルホリン（
ＮＥＭ）、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン（ＤＭＰ）などがある。なかでも錫、ビスマスを含む触媒が高活性のためより好ましい。

反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．０００１〜０．１モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル程度で十分である。

ジイソシアナート化合物の量は、プレポリマー合成時とポリウレタン重合時の合計が、ポリアルキレングリコールと櫛形ジオールの各々のモル数の合計１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．３モル、より好ましくは０．９〜１．２モル、更に好ましくは１．０〜１．１である。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールと櫛形ジオールのモル数の合計とがほぼ等量である条件で、最も分子量の大きな生成物が得られる。

ただし、ポリアルキレングリコールや櫛形ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いることがより好ましい。できれば原料に含まれる水分は、５，０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

反応に用いる櫛形ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や櫛形ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、櫛形ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５）が適当である。０．００１モル未満では、増粘効果が表われないことがある
。また１モルを超えて反応させることは、溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。なお、（）内の数値は該化学式１０中のｘの値を表している。

該ポリアルキレングリコールとして数平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、押出成形助剤として最も優れたポリウレタンが得られ易い。この場合に反応に用いる櫛形ジオールの量としては、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５）がより好ましい。更に好ましくは０．０３〜０．６７モル（ｘが０．０３〜０．４）である。０．０１モル未満では、押出成形助剤としての効果が十分でないことがある。

反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では、反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると、生成物が熱分解することがある。

反応時間は、用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１分〜１０時間程度で十分である。

反応圧力は、特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で、反応させることができる。より好ましくは、常圧ないし弱加圧状態で反応させる。

撹拌装置は、分散するに必要な攪拌条件が与えられるものが好ましい。そのための撹拌翼としては、一般的な撹拌翼（タービン、パドル、傾斜パドル、ファウドラー翼、イカリ翼など）でもよいし、ディスパー、ホモミキサー等を用いてもよい。これらの撹拌翼種と撹拌動力によって、製品粒子径を制御できる。製品粒子径は、製品の溶解速度を制御するために重要な因子であり、1〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３００μｍである。

水溶性ポリウレタン
上記のようにして製造された水溶性ポリウレタンは、化学式１（化７）

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化８）

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタンである。

繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であると、水への溶解性がよく適度な増粘効果がある。

また、重量平均分子量が１万から１，０００万の範囲にあると、押し出し成形助剤として最も優れたポリウレタンが得られ易い。重量平均分子量はＧＰＣにて測定し、カラムにはショウデックズＫＤ−８０６Ｍを２本用いた。

また、該水溶性ポリウレタンは、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈剤、固結防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加物は、重合中に添加しても良いし、重合後添加しても良い。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１）プレポリマーの合成
５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、櫛形ジオール３０．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）６９．５ｇを仕込み（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝６．９４）、反応器内にＮ₂ガスを流しながら、オイルバスにて７０℃に昇温し８時間反応させる。得られたプレポリマーのＮＣＯ価は、２９．６％であった。櫛形ジオールは、２−エチルヘキシルアミン１モルに対して、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した化合物を用いた。
（２）水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業品、数平均分子量８７６６）１００ｇ、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ、酸化防止剤）０．０５ｇを仕込み、反応器内にＮ₂ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を付ける。オイルバスにて７０℃に昇温し、ＰＥＧが溶解したら（１）で得たプレポリマーを３．２８ｇ、ＨＤＩを０．０６ｇ滴下ロートにて仕込み、攪拌混合する（ＰＥＧ：櫛形ジオール＝０．８５：０．１５、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０２）。イソオクタン／酢酸ブチル混合溶剤（酢酸ブチル３０重量％）３００ｇを反応器内にＮ₂にて圧送した後、攪拌回転数を１０００ｒｐｍまで上げる。９０℃に昇温後、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を０．０２ｇ添加し
、６時間反応させて、混合溶剤中に分散した粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜１２０μmで、重量平均分子量は約２９２，５００であった。

［実施例２］
溶剤として、酢酸ブチルの代わりにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行う。

１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、脱水したＰＥＧを１００ｇ、ＢＨＴを０．０５ｇを仕込み、反応器内にＮ₂ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を付ける。オイルバスにて７０℃に昇温し、ＰＥＧが溶解したら実施例１、（１）で得たプレポリマーを３．２８ｇ、ＨＤＩを０．０６ｇ滴下ロートにて仕込み、攪拌混合する（ＰＥＧ：櫛形ジオール＝０．８５：０．１５、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０２）。イソオクタン／ＭＩＢＫ混合溶剤（ＭＩＢＫ３０重量％）３００ｇを、反応器内にＮ₂にて圧送した後、攪拌回転数を１０００ｒｐｍまで上げる。９０℃に昇温後、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ添加し、６時間反応させて、混合溶剤中に分散した粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜１４０μmで、重量平均分子量は約２９１，０００であった。

［実施例３］
分散安定剤としてマリアリムＡＡＳ−０８５１（日本油脂製）を使用し、溶剤としてイソオクタンを単独で使用する以外は、実施例１と同様の操作を行う。

１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、脱水したＰＥＧを１００ｇ、ＢＨＴを０．０５ｇ仕込み、反応器内にＮ₂ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を付ける。オイルバスにて７０℃に昇温し、ＰＥＧが溶解したら実施例１、（１）で得たプレポリマーを３．２８ｇ、ＨＤＩを０．０６ｇ滴下ロートにて仕込み、攪拌混合する（ＰＥＧ：櫛形ジオール＝０．８５：０．１５、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０２）。マリアリム５ｇを溶解させたイソオクタン溶剤３００ｇを、反応器内にＮ₂にて圧送した後、攪拌回転数を１０００ｒｐｍまで上げる。９０℃に昇温後、ＤＢＴＤＬを０．０２ｇ添加し、６時間反応させて、混合溶剤中に分散した粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約８０〜１１０μmで、重量平均分子量は約３０６，０００であった。

［実施例４］
・分散剤１の合成
東邦化学（株）製のポリブテニルコハク酸の酸価、ポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、酸価は３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量は３５００であった。これを２０．０ｇ、ポリエチレングリコール１０００（関東化学製）１０．０ｇを撹拌棒付の１００ｍｌの3つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２０時間撹拌した。さらに５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃で２０時間撹拌した後、放冷したところ褐色のゴム状物が得られた。この分散剤１の酸価を測定したところ、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また重量平均分子量は約４００，０００であった。
（２）水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業品、OH価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ、酸化防止剤）０．０５ｇを仕込み、反応器内にＮ₂ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を付ける。オイルバスにて８５℃に昇温し、ＰＥＧが溶解したら実施例１（１）で得たプレポリマーを９．８８ｇ、ＨＤＩを０．１５ｇ滴下ロートにて仕込み、攪拌混合する（ＰＥＧ：櫛形ジオール＝０．８５：０．１５、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０４）。８０℃に加温したイソオクタン３００ｇに上記分散剤１を１．５ｇ溶解させた溶液を反応器内にＮ₂にて圧送した後、攪拌回転数を３００ｒｐｍまで上げ、８５℃で１時間撹拌し、分散させた。さらに、９０℃に昇温後、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を０．０５ｇ添加し、６時間反応させて、溶剤中に分散した粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜５００μmで、重量平均分子量は約２８０，０００であった。

［実施例５］
（１）分散剤２の合成
上記東邦化学（株）製のポリブテニルコハク酸を２０．０ｇ、ポリエチレングリコール１０００（関東化学製）１０．０ｇ、１，１０−デカンジオール０．５１ｇを撹拌棒付の１００ｍｌの3つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２０時間撹拌した。さらに５ｍｍＨｇの減圧下、１８０℃で２０時間撹拌した後、放冷したところ褐色のゴム状物が得られた。この分散剤２の酸価を測定したところ、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またポリスチレン換算重量平均分子量は３５０，０００であった。
（２）水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
実施例４における分散剤１を上記分散剤２に変更した以外は同様に非水分散重合反応を行った。得られた水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜５００μmで、重量平均分子量は約３４０，０００であった。

［実施例６］
水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
実施例４における分散剤１を荒川化学工業（株）製のアルキッド樹脂、アラキード７５０２Ｘ（OH価４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族ジカルボン酸とペンタエリスリトールとのポリエステルを脂肪酸変性した樹脂）に変更し、さらに分散剤添加量を９．０ｇとした以外は同様に非水分散重合反応を行った。得られた水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約４００〜６００μmで、重量平均分子量は約１５０，０００であった。

［実施例７］
（１）分散剤３の合成
平均分子量１０００のヘキサメチレンアジペートを２０ｇ、無水マレイン酸0.98ｇを撹拌棒付の１００ｍｌの3つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１５０℃で２０時間撹拌した。さらに２０ｍｍＨｇの減圧下、１７０℃まで徐々に温度を上げて撹拌した後、放冷したところ平均分子量２０００の不飽和結合含有ポリオールが得られた。この不飽和結合含有ポリオール5ｇと、酢酸ブチル１０ｇを１００ｍｌナス型フラスコに入れ、窒素気流気化１１０℃で、ラウリルメタクリレート１０ｇと過酸化ベンゾイル０．４ｇを滴下ロートより３０分で滴下した。2時間１１０℃を保った後、１３０℃で２時間反応した。さらに、イソシアン酸エチル２ｇを加え、８０℃で６時間反応し、未反応物を5ｍｍＨｇで留去し、分散剤3を得た。この分散剤３のポリスチレン換算重量平均分子量は５３，０００であった。
（２）水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
実施例４における分散剤１を上記分散剤３に変更した以外は同様に非水分散重合反応を行った。得られた水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜５００μmで、重量平均分子量は約４００，０００であった。

［実施例８］
（１）分散剤４の合成
実施例7と同様に不飽和結合含有ポリオールを合成し、さらに、イソシアン酸エチル２ｇを加え、８０℃で６時間反応し、未反応物を5ｍｍＨｇで留去し、不飽和結合含有ポリエステルを得た。この不飽和結合含有ポリエステル5ｇと、酢酸ブチル１０ｇを１００ｍｌナス型フラスコに入れ、窒素気流気化１１０℃で、ラウリルメタクリレート１０ｇと過酸化ベンゾイル０．４ｇを滴下ロートより３０分で滴下した。2時間１１０℃を保った後、１３０℃で２時間反応し分散剤4を得た。この分散剤４のポリスチレン換算重量平均分子量は５５，０００であった。
（２）水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
実施例４における分散剤１を上記分散剤４に変更した以外は同様に非水分散重合反応を行った。得られた水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜５００μmで、重量平均分子量は約４５０，０００であった。

［実施例９］
・分散剤５の合成
上記分散剤２、２．７４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解した。これにイソシアン酸エチル０．５０ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒０．０３ｇを加え、窒素気流下、８０℃で４時間撹拌した。トルエン、残イソシアン酸を減圧留去し、末端をマスキングした分散剤５、３．２０ｇを得た。
（２）水溶性ポリウレタン樹脂の非水分散重合
１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、脱水したポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃６０００、三洋化成工業品、OH価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ、酸化防止剤）０．０５ｇを仕込み、反応器内にＮ₂ガスを流しながら、攪拌機、温度計、冷却管を付ける。オイルバスにて８５℃に昇温し、ＰＥＧが溶解したら実施例１（１）で得たプレポリマーを９．８８ｇ、ＨＤＩを０．１５ｇ滴下ロートにて仕込み、攪拌混合する（ＰＥＧ：櫛形ジオール＝０．８５：０．１５、ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．０４）。８０℃に加温したイソオクタン３００ｇに上記分散剤５を１．５ｇ溶解させた溶液を反応器内にＮ₂にて圧送した後、攪拌回転数を３００ｒｐｍまで上げ、８５℃で１時間撹拌し、分散させた。さらに、９０℃に昇温後、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を０．０５ｇ添加し、６時間反応させて、溶剤中に分散した粒子状の水溶性ポリウレタン樹脂を得た。水溶性ポリウレタン樹脂の主粒子径は約９０〜３００μmで、重量平均分子量は約４３０，０００であった。

Claims

化学式１（化１）

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化２）

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、重量平均分子量が１万から１，０００万の範囲にある水溶性ポリウレタンを製造するにあたり、ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯとＨＯ−Ｄ−ＯＨを予め付加したプレポリマーと、ＨＯ−Ａ−ＯＨとＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯを、カーボン数３〜２０である脂肪族炭化水素に、０〜８０％の重量割合範囲で、一種あるいは二種以上のエステル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族溶媒、分散剤を含むポリウレタン不溶性溶媒中に加え、分散重合する水溶性ポリウレタンの製造方法。
〔ただし、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが少なくとも両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（化合物Ａ）である２価基であり、該水溶性ポリオキシアルキレンポリオールが、エチレンオキサイドの重合物であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８のポリイソシアナート類よりなる群から選ばれたポリイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化３）

（ただし、Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基ないし窒素含有炭化水素基である。またＲ２およびＲ３は炭素数が４〜２１の炭化水素基である。また該炭化水素基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の水素の一部ないし全部はフッ素、塩素、臭素ないし沃素で置換されていてもよく、Ｒ２とＲ３は同じでも異なっていてもよい。またＹおよびＹ’は水素、メチル基ないしＣＨ_２Ｃｌ基であり、ＹとＹ’は同じでも異なっていてもよい。またＺおよびＺ’は酸素、硫黄ないしＣＨ_２基であり、ＺとＺ’は同じでも異なっていてもよい。またｎはＺが酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚが硫黄ないしＣＨ_２基の場合は０である。またｎ’はＺ’が酸素の場合は０〜１５の整数であり、Ｚ’が硫黄ないしＣＨ_２基の場合は０であり、ｎとｎ’は同じでも異なっていてもよい）で表わされる櫛形ジオール（化合物Ｄ）である２価基である。〕
化合物Ａが数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリエチレングリコールであり、化合物Ｂが全炭素数が３〜１８の脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある請求項１に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
化合物Ｄが化学式４（化４）

（ただし、Ｒ１’は炭素数が４〜１８の鎖状アルキル基であり、Ｒ２’およびＲ３’は炭素数が４〜１８のアルキル基ないしアリール基であり、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数の合計が１２〜４０であり、Ｒ２’とＲ３’は同じ）で表わされる櫛形ジオールである請求項１または２に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化トリレンジイソシアナートまたはノルボルナンジイソシアナートメチルである請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
分散剤がアルケニル無水コハク酸とポリオールあるいはポリエステルポリオールとを脱水縮合させた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
分散剤がジカルボン酸とペンタエリスリトールとを脱水縮合させたポリエステルの残OH基の一部に脂肪酸を脱水縮合させたアルキッド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
分散剤が末端ＯＨ基をマスキングした樹脂であることを特徴とする請求項５又は６に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
分散剤が不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールあるいはポリエステルポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールにエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた後、OH基をマスキングした樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
分散剤が不飽和結合含有ジカルボン酸とポリオールあるいはポリエステルポリオールとの脱水縮合で得られるポリオールのOH基をマスキングした後、エチレン性不飽和単量体をグラフト重合させた樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。
マスキング剤がアルキルモノイソシアネート化合物である請求項７〜９のいずれかに記載の水溶性ポリウレタンの製造方法。