CN114790273B - 聚氨酯、高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯、高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于呋喃型聚(醚)酯多元醇的聚氨酯及制备获得的高固含量水性聚氨酯乳液，属于聚氨酯材料技术领域。聚氨酯结构式如式(Ⅰ)所示：

Description

聚氨酯、高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯、高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法，属于聚氨酯材料技术领域。
背景技术
随着对绿色、健康、安全及环保的高品质生活日益增长的追求，人们愈发倾向于选择对环境和身体低伤害甚至无伤害的产品，水性聚氨酯以水为溶剂，环保无污染、运输及使用过程安全可靠、高性价比等优点被广泛的应用于建筑、家居及汽车等行业的涂料领域。众所周知，基于聚酯多元醇的聚氨酯产品在机械强度、耐热、老化、耐溶剂等性能方面非常优异，但也存在耐水解及霉菌性能差等不足，而用聚醚多元醇制备的聚氨酯，耐水解及霉菌性能非常好，但在机械性能及耐热、耐老化、耐溶剂等方面远不如聚酯多元醇体系。但是，聚醚多元醇型水性聚氨酯的市场占有率远远高于聚酯型，这是市场基于性能需求、产品成本及施工条件等各方面综合选择的结果，因为聚酯多元醇价格高，传统聚酯体系内聚能高，粘度大，需要加溶剂降低粘度制备水性聚氨酯乳液，做出来的产品耐水环境工况非常差，虽然采用苯环二元酸体系改性之后能对这方面的缺陷有一定的改善，但改性后的聚酯的粘度更大，需要添加的有机溶剂量更多，工业上需要将这些有机溶剂后期脱除，耗能高，不环保，最主要的是体系的固含量不高，只有35～40％，而相应的聚醚产品固含量已经可以做到高达60％，因此导致传统聚酯型水性聚氨酯产品无论是在运输、包装成本价格还是固化成膜能耗和施工时效性等方面都远劣于聚醚体系，因此应用领域非常狭窄。
发明内容
传统商品化聚酯多元醇制备的水性聚氨酯乳液，固含量低下，只有35～40％，且在合成过程中有机溶剂使用量大，后期脱除工艺繁琐，能耗高，导致聚酯型水性聚氨酯乳液的价格居高不下，且明显存在耐水环境工况性能差的缺点，因此应用领域非常局限，市场比例远远不如聚醚性水性聚氨酯。
本发明一方面提供一种聚氨酯，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(I)中，
R为C2～C6亚烷基；本文所用的C2-6的亚烷基是指具有2至6个碳原子的直链或支链的脂肪族烃二价基团，并且其非限制性实例包括亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚庚基。
A为二异氰酸酯加氢产物重复单元，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；优选A独立地选自式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示中的任一结构；
X为含呋喃环结构聚(醚)酯多元醇脱氢结构单元，优选X独立地选自式(7)或式(8)所示中的任一结构；
式(7)、式(8)中的Y独立地选自式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中所示的任一结构；
Z为二羟甲基丁酸或者二羟甲基丙酸的羟基脱氢及羧酸根与中和剂反应的阴离子盐形式，优选Z独立地选自式(9)或式(10)中所示的任一结构；
其中，50≥m≥5；50≥n≥5；15≥w≥2；m:n＝0.1～10，优选m:n＝1；
优选阳离子为中和剂三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-二甲基乙醇胺中其中一种或多种相应的～H+形式。
旨在解决上述技术难题，本发明还提供了一种高固含量水性聚氨酯乳液的及其制备方法和应用，合成工艺路线与工业化聚酯型水性聚氨酯乳液过程相比，使用有机溶剂量少，脱除时效高，节省能耗，最主要的是固含量最高能做到60％，同时，基于此新型聚氨酯乳液的成膜产品，综合性能优异，特别是在耐水、盐雾及湿热方面远优于商品化的聚酯型乳液产品，产品有着广阔的应用前景，具备巨大的产业化价值。
本发明提供一种水性聚氨酯乳液，含有上述的任一种聚氨酯。
本发明再一方面提供上述水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(a1)脱水
将含呋喃环结构的聚合物多元醇在真空中脱水；
(a2)聚合
惰性气氛下将二异氰酸酯与脱水的聚(醚)酯多元醇混合，反应1～4h，得预聚体；
(a3)扩链反应
向所述预聚体中加入亲水扩链剂，反应0.5～2h；再加入小分子扩链剂反应0.5～2h，得到大分子树脂；
(a4)中和反应
向所述大分子树脂中加入中和剂，反应0.5～2h，得到亲水的聚氨酯前驱体；
(a5)乳化
将所得亲水的聚氨酯前驱体与去离子水混合，经剪切乳化、减压蒸馏，得所述聚氨酯乳液；
所述含呋喃环结构的含呋喃环结构的聚合物多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、中和剂的摩尔比为含呋喃环结构的聚合物多元醇：异氰酸酯：亲水扩链剂：小分子扩链剂：中和剂＝1：(1.5～4)：(0.25～1.5)：(0.25～1.5)：(0.25～1.5)。
优选地，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的至少一种。
优选地，所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二醇中的至少一种。
优选地，所述中和剂选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；
优选地，步骤(a1)中温度控制在100～150℃，真空度为100～1000帕。
优选地，步骤(a1)中脱水时间30～120min。
优选地，步骤(a1)中脱水度多元醇的含水量(质量含量)降至低于0.05％。
优选地，步骤(a2)中惰性气氛为氮气；温度控制在60～90℃。
优选地，步骤(a3)中，加入有机溶剂，将粘度调节到100～1000厘泊(cP)。
优选地，步骤(a4)中，温度控制在30～50℃。
优选地，步骤(a5)中，剪切乳化的时间为0.5～1.5h。
优选地，所述含呋喃环结构的聚合物多元醇的构成单元包含一种或多种式(7)所示的结构和一种或多种式(8)所示的结构：
Y为呋喃基；即聚(醚)酯多元醇的分子主链中含有呋喃环，优选Y独立地选自式(7)、式(8)中的Y独立地选自式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中所示的任一结构：
R为C2～C6亚烷基；
15≥w≥2。
优选地，所述含呋喃环结构的聚合物多元醇的相对分子质量为500～4000；优选1000～3000。
本发明还提供上述制备方法获得的水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液的固含量为35％～60％。
所述水性聚氨酯乳液中聚氨酯的质量含量W为，0<W≤60％。
本发明还提供一种聚氨酯膜，由上述的水性聚氨酯乳液制得。
优选地，含有呋喃二元酸、C2-8小分子多元醇的原料在真空条件、非活性气氛中，脱水缩聚反应得到所述的聚合物多元醇。
本发明C2-8小分子多元醇，结构中可以含有C2-6的亚烷基或者C6-10亚芳基，官能度为2～4的常规化学结构。本文所用的C6-10亚芳基可以是指包含具有6至10碳原子的碳环芳香族体系的二价基团，非限制性实例包括苯基，当C6-10亚芳基包括多个环时，各自的环可以彼此稠合。
优选地，所述的呋喃二元酸为呋喃二甲酸，优选地，选自式(11)、式(12)、式(13)、式(14)中的至少一种。
优选地，所述呋喃二元酸与C2-8多元醇的摩尔比例为1:1.1～1:1.5。
优选地，所述呋喃二元酸的在原料中的质量比为1～100％。
优选地，所述C2-8多元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、1,4-环己烷二醇中的至少一种。
优选地，所述方法还添加金属催化剂，将所述原料与金属催化剂接触发生脱水缩聚反应；所述催化剂选自金属元素的氧化物、氯化物、羧酸盐、有机酯中的至少一种；更优选地，所述金属元素选自锡、钛、锗中至少一种；
优选地，所述催化剂的比例为所述原料质量的0.01～0.5％；
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯、四氯化钛、二氧化钛、二氧化锗中的至少一种。
优选地，所述反应的温度为190～240℃，优选为130～150℃；升温速率为优选为5～15℃/分钟；压力为100-3000帕。
优选地，所述方法包括以下步骤：将原料，或将原料和催化剂在非活性气氛中加热至130～150℃，反应2～3小时；再一定速率阶梯式升温到190～240℃，真空下反应；优选升温速率为5～15℃/分钟。
优选地，不添加催化剂时，所述聚合物多元醇是均聚结构；添加催化剂时，所述聚合物多元醇是无规共聚结构。
虽然在结构上，呋喃二甲酸与苯环二甲酸同属于芳香族结构的二酸，但由于呋喃环特殊的氧结构，在结晶性及分子间氢键作用力等方面与苯环二甲酸有着本质区别，单纯的苯环二甲酸由于其大刚性结构，即使制备的聚酯多元醇分子量仅仅只有1000左右，其熔点也远高于常用的聚氨酯本体法的合成温度，且不溶解于常规的聚氨酯溶剂体系，因此导致其无法应用于下游的聚氨酯产品开发，这是纯苯环二甲酸必须与己二酸等柔性链二酸混合制备聚酯多元醇的根本原因。虽然呋喃二甲酸的刚性也比较强，制备的聚(醚)酯多元醇熔点也比较高，但由于特殊氧结构的存在，可完全溶解于四氢呋喃等聚氨酯体系溶剂，同时，呋喃二甲酸酸性远高于己二酸，自催化效果明显，无需额外添加催化剂，反应条件比传统己二酸系列温和、效率高。此外，区别于苯环二甲酸的小比例引入，可全比例使用呋喃二甲酸与小分子多元醇来制备聚酯多元醇，最大化增加分子链的刚性，用此新型结构聚(醚)酯多元醇合成制备的下游聚氨酯材料，耐水、耐湿热及耐盐雾等性能远优于市面上的所有商品化聚酯多元醇。另外，为了提高产业化生产效率，可以在此体系中添加金属催化剂，通过改变催化剂种类及用量、聚合温度等条件，能够得到共聚程度可控、刚柔性可调的聚(醚)酯结构多元醇，可实现不同应用场合的系列化差异产品。
本发明聚酯多元醇具有以下特点：聚合条件温和，与现有产业化聚酯工艺差异小，基本可实现通用装置产业化、聚(醚)酯结构可控、分子主链刚柔性可调以及可溶于聚氨酯反应常用溶剂，能够应用于下游聚氨酯加工并为产品提供高机械强度、耐热、耐老化、耐油、耐水及可生物降解等优异性能。
本发明使用呋喃型聚(醚)酯多元醇作为聚氨酯软段，在催化剂的作用下和异氰酸酯反应先合成聚氨酯预聚体，然后依次加入亲水扩链剂、小分子扩链剂及中和剂反应，过程中根据体系粘度情况适当加入有机溶剂降粘，制备出粘度适合的聚氨酯前驱体，再将此前驱体加入到高速搅拌的去离子水中乳化，即得到稳定的水性聚氨酯乳液。由于在软段聚(醚)酯多元醇分子链中引入了呋喃环芳香基团，相比于传统芳香苯环结构，呋喃含有特殊的氧结构，制备的聚(醚)酯多元醇在常规的低沸点聚氨酯溶剂体系(甲苯、丙酮、四氢呋喃)中的溶解性非常好，且由于结晶性不如苯环结构，在同样数均分子量下，粘度远远小于苯环结构，因此在合成水性聚氨酯乳液时所需有机溶剂的量远低于苯环改性的聚酯体系，制得水性聚氨酯乳液的固含量最高能做到60％，固化成膜后的产品在保持了传统聚酯型聚氨酯优异的机械强度、耐热、耐老化、耐溶剂等性能的前提下，极大的提高了体系耐水环境工况差的缺点，解决了聚酯体系的最大痛点，相比于聚醚体系已经没有了明显的短板，同时，由于生物基呋喃基团的引入，产品还具有了生物可降解性的特点，将为水性聚氨酯的市场应用开发带来更广阔的领域。
附图说明
图1为实施例2中聚醚酯多元醇的核磁图：
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的一种新型含有呋喃环结构的聚(醚)酯及其制备方法进行说明，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明利用一定比例的呋喃二甲酸、小分子结构的多元醇与适量的金属催化剂一同加入到反应釜中，在所需的真空度及温度条件下脱水缩聚而成，通过改变小分子多元醇的种类、醇酸比、金属催化剂比例、真空度及温度等条件可以得到不同数均分子量、醚酯结构可控的新型聚(醚)酯多元醇。基于此新型聚(醚)酯多元醇，结合异氰酸酯、亲水扩链剂、中和剂、小分子扩链剂、有机溶剂及催化剂等制备出亲水的聚氨酯前驱体，再加入到高速搅拌状态下的去离子水中，乳化即得到稳定的水性聚氨酯乳液。本发明制备的水性聚氨酯乳液固含量最高可达60％，同时，成膜后拥有高机械强度、高韧性、优异的耐水解性能及耐热等性能，远高于基于传统聚酯多元醇的体系，在各种涂料、保护膜及胶粘剂等行业有着非常广泛的应用前景。
本发明聚氨酯的制备的一种实施方案包括以下步骤：
(1)将含呋喃环结构的聚(醚)酯多元醇加入到装有搅拌、氮气及抽真空功能的三口瓶装置中，在100～150℃、真空度100～1000帕下脱水30～120min，直至多元醇的含水量(质量含量)降至低于0.05％，降温至60～90℃后，氮气氛围下加入二异氰酸酯，反应1～4h后，加入亲水扩链剂再反应0.5～2h，再加入小分子扩链剂反应0.5～2h，中途视体系粘度情况，可适量加入有机溶剂，将粘度调节到100～1000厘泊(cP)，再将温度降到30～50℃，加入中和剂反应0.5～2h，即得到亲水的聚氨酯前驱体；
(2)将所得步骤(1)前驱体，加入到一定量的高速搅拌(1000～20000转/分钟)的去离子水中，乳化时间0.5～1.5h，最后视体系的有机溶剂质量含量，在真空度为500～2000Pa，温度为35～50℃下，减压蒸馏将其含量降到5％以内，最终得到储存稳定的不同固含量(35～60％)的聚氨酯乳液；
(3)将步骤(2)所得的乳液，倒入已调水平放置的聚四氟表面皿中，让其自然流延、室温挥发成膜后，与基于常规聚酯的水性聚氨酯乳液成膜进行力学性能、耐水解及耐热老化性能对比。
步骤(1)所述的含呋喃环结构的聚(醚)酯多元醇；
步骤(1)所述所述有机溶剂，优选的丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的任意一种或多种。
步骤(1)所述的储存稳定，优选按照GB/T 6753.3-1986标准测定乳液的稳定性，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min后没有沉降。
本发明制备的水性聚氨酯乳液固含量最高可达60％，同时，成膜后拥有高机械强度、高韧性、优异的耐水解性能及耐热等性能，远高于基于传统聚酯多元醇的体系，在各种涂料、保护膜及胶粘剂等行业有着非常广泛的应用前景。
以下实施例拉伸强度和断裂伸长率按照国标GBT528-1998拉伸应力应变性能的测定进行表征，耐水解性能按照国标GBT 1690-2010硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法进行测定，测定仪器为上海捷沪仪器仪表有限公司生产的型号为CMT400的电子万能试验机。
对比例1
称量14.5g的己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇(牌号T-2024，分子量1000，烟台华大化学集团有限公司)加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水1h，体系水含量为0.04％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入6.5g的IPDI，保温反应2h后，再加入0.7g的DMPA，接着反应1h，之后加入0.95g的1,4-丁二醇再反应1h，加入2ml的丙酮，此时体系粘度为800cP，把体系温度降至40℃，加入0.455g的三乙胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入35g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，由于体系中丙酮含量为3％左右，所以无需进一步蒸馏除去，得到固含量为40％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至45％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为44％。
对比例2
称量14.5g的间苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇(牌号CMA-3，分子量1800，烟台华大化学集团有限公司)加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水2h，体系水含量为0.03％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入3.6g的IPDI，保温反应2h后，加入2ml丙酮降低粘度至1000cP，再加入0.44g的DMPA，反应1h，加入2ml丙酮降低粘度至900cP，之后加入0.39g的1,4-丁二醇再反应1h，再加入2ml的丙酮，此时体系粘度为750cP，把体系温度降至40℃，加入0.286g的三乙胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入40g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为1000Pa，温度为45℃下，减压蒸馏1h，测丙酮含量为2.7％，得到固含量为32％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至36％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为35％。
实施例1
设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚酯二元醇，制备方法是：分别称量44克的乙二醇、86克的2,5-呋喃二甲酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.38mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。
称量14.5g的上述制备的呋喃二甲酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇)加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水1.5h，体系水含量为0.04％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入6.6g的IPDI，保温反应1.5h后，加入3ml丙酮降低粘度至1000cP，再加入0.75g的DMPA，反应1h，加入2ml丙酮降低粘度至800cP，之后加入0.98g的1,4-丁二醇再反应1h，再加入2ml的丙酮，此时体系粘度为850cP，把体系温度降至40℃，加入0.46g的三乙胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入25g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为1000Pa，温度为45℃下，减压蒸馏1h，测丙酮含量为2.1％，得到固含量为48％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至52％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为51％。
实施例2
设计理论数均分子量为1000，羟值为112mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，2,5-呋喃二甲酸与乙二醇体系聚醚酯二元醇，制备方法是：分别称量48克的乙二醇、86克的2,5-呋喃二甲酸、0.135克的钛酸四丁酯加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应1小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为111mgKOH/g，酸值为0.39mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。
称量14.5g的上述制备的呋喃二甲酸-乙二醇共聚的聚醚酯二元醇加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水1h，体系水含量为0.04％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入6.5g的IPDI，保温反应2h后，加入2ml丙酮降低粘度至960cP，再加入0.72g的DMPA，反应1h，加入2ml丙酮降低粘度至740cP，之后加入0.96g的1,4-丁二醇再反应1h，再加入1ml的丙酮，此时体系粘度为760cP，把体系温度降至40℃，加入0.458g的三乙胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入20g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为1000Pa，温度为45℃下，减压蒸馏1h，测丙酮含量为1.9％，得到固含量为57％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至61％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为60％。
实施例3
设计理论数均分子量为1800，羟值为62.3mgKOH/g，酸值<0.5mgKOH/g的呋喃二甲酸-己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇，其中呋喃二甲酸与己二酸的摩尔比为7:3，制备方法是：分别称量40克的乙二醇、60.2克的2,5-呋喃二甲酸、18.7g的1,6-己二酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为62mgKOH/g，酸值为0.35mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。
称量14.5g的上述聚酯二元醇加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水1h，体系水含量为0.04％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入3.6g的IPDI，保温反应2h后，加入2ml丙酮降低粘度至900cP，再加入0.44g的DMPA，反应1h，加入2ml丙酮降低粘度至780cP，之后加入0.39g的1,4-丁二醇再反应1h，再加入1ml的丙酮，此时体系粘度为860cP，把体系温度降至40℃，加入0.289g的三乙胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入25g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为1000Pa，温度为45℃下，减压蒸馏1h，测丙酮含量为2.3％，得到固含量为43％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至47％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为46％。
实施例4
称量14.5g实施例3中自制的分子量1800的呋喃二甲酸-己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水1h，体系水含量为0.04％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入2.8g的HDI，保温反应3h后，加入2ml丁酮降低粘度至930cP，再加入0.5g的DMBA，反应1h，加入2ml丁酮降低粘度至820cP，之后加入0.55g的1,6-己二醇再反应1h，再加入1ml的丁酮，此时体系粘度为890cP，把体系温度降至40℃，加入0.337g的二乙醇胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入25g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为800Pa，温度为50℃下，减压蒸馏1h，测丁酮含量为3.3％，得到固含量为42％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至46％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为45％。
实施例5
称量14.5g实施例3中自制的分子量1800的呋喃二甲酸-己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在130℃，真空度为300pa下脱水1h，体系水含量为0.04％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入4.2g的MDI，保温反应2.5h后，加入2mlN-甲基吡咯烷酮降低粘度至980cP，再加入0.52g的DMBA，反应1h，加入2mlN-甲基吡咯烷酮降低粘度至910cP，之后加入0.56g的1,6-己二醇再反应1h，再加入2ml的N-甲基吡咯烷酮，此时体系粘度为860cP，把体系温度降至40℃，加入0.342g的三乙醇胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入30g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为300Pa，温度为55℃下，减压蒸馏1h，测N-甲基吡咯烷酮含量为4.6％，得到固含量为40％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至44％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为43％。
实施例6
设计理论数均分子量为1800，羟值为62.3mgKOH/g，酸值<0.5mgKOH/g的呋喃二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇，其中其中呋喃二甲酸:间苯二甲酸:己二酸的摩尔比为4:3:3，制备方法是：分别称量40克的乙二醇、34.4克的2,5-呋喃二甲酸、21.2g的间苯二甲酸、18.7g的1,6-己二酸加入到250毫升带有装有搅拌、蒸馏、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，通氮气下，将体系温度升至130℃，体系开始有水生成，保持此温度下反应2小时后，基本无明显出水现象，开始抽真空，将真空度控制为3000帕，并按照15℃/分钟升温速率，将体系温度升至190℃，真空度逐渐降低到2000帕，保持此状态下10分钟，再按照相同速率升温至200℃，真空度逐低到1500帕，反应10分钟，再升至210℃，真空度降到1000帕，反应10分钟，再升至220℃，降到500帕，反应10分钟，再升至230℃，降低到300帕，反应10分钟，最后升温至240℃，真空度降到100帕，保持此状态下1小时后，羟值为61mgKOH/g，酸值为0.32mgKOH/g，将体系切换置氮气保护，并自然冷却至常温备用。
称量14.5g的上述自制呋喃二甲酸-间苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚的聚酯二元醇(分子量1800，其中呋喃二甲酸:间苯二甲酸:己二酸的摩尔比为4:3:3,方法请参考前文提到的本课题组申请专利)加入到装有100ml带有搅拌、滴定、通氮气及抽真空功能的四口烧瓶中，在140℃，真空度为300pa下脱水2h，体系水含量为0.03％，体系降温至80℃切换成氮气氛围，加入4.2g的MDI，保温反应2h后，加入3mlN-甲基吡咯烷酮降低粘度至960cP，再加入0.58g的DMBA，反应1h，加入3mlN-甲基吡咯烷酮降低粘度至930cP，之后加入0.55g的1,6-己二醇再反应1h，再加入2ml的N-甲基吡咯烷酮，此时体系粘度为910cP，把体系温度降至40℃，加入0.347g的三乙醇胺，中和反应1h后，将体系产物倾倒入40g的搅拌速率为10000r/min的去离子水中，乳化1h，最后在真空度为300Pa，温度为55℃下，减压蒸馏1.5h，测N-甲基吡咯烷酮含量为3.9％，得到固含量为33％的水性聚氨酯乳液，经离心测试，此水性聚氨酯乳液在固含量直至36％时，在离心机中以3000r/min的转速情况下离心，15min有沉降现象，说明稳定存储的最高固含量为35％。
将对比例1、2及实施例1～6得到的水性聚氨酯乳液，统一分别用去离子水稀释到固含量为30％，用同样大小的聚四氟表面皿，取同样质量的乳液，放置在水平台架上自然流淌铺膜，室温放置大约72h，膜表面干透，再统一放入40℃鼓风干燥箱中，加热48h，再将烘箱温度升高至60℃，再加热48h，冷却至室温后，转入真空烘箱中，真空度100Pa，温度40℃下，加热脱除溶剂24h，升温至60℃加热24h，80℃下加热24h，再冷却至室温得到厚度为0.23±0.02mm的8个薄膜试样，对试样进行了拉伸强度、断裂伸长率及耐水解性能(80℃水中浸泡168小时后材料的拉伸强度)方面的测试，对比统计如下表1所示：
硬度按照国标GB/T 6031-1998硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定进行表征，硬度计型号为TIME5430数显邵氏A型硬度计，生产厂家为上海群弘仪器设备有限公司。
拉伸强度和断裂伸长率按照国标GBT528-1998拉伸应力应变性能的测定进行表征，耐水解性能按照国标GBT 1690-2010硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法进行测定，测定仪器为上海捷沪仪器仪表有限公司生产的型号为CMT400的电子万能试验机。
表1：1,2聚酯多元醇得到的聚氨酯弹性体性能对比
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 耐水解性能(MPa)
对比例1 22 400 8
对比例2 23 600 10
实施例1 33 480 24
实施例2 28 540 19
实施例3 25 580 16
实施例4 22 620 19
实施例5 31 600 22
实施例6 34 570 25
从表1的对比例1、2及实施例1～6乳液成膜后的机械性能对比数据，以及结合前文中的储存稳定的最高固含量结果，可以明显得出，基于呋喃型聚(醚)酯多元醇的水性聚氨酯乳液产品在固含量高于同结构的传统的酯多元醇，无论是在前期的制备合成、运输储存还是后期的使用环节都能有效减少能耗、降低整体成本，在固含量方面已经达到了现有聚醚型水性聚氨酯乳液的水平。此外，呋喃环结构的引入，在保持聚酯多元醇型聚氨酯优异机械强度的同时，明显改善其耐水解性能，综合性能得到全面性的改善，具有巨大的产业化价值应用前景。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液包含聚氨酯；
所述聚氨酯结构式如式(Ⅰ)所示：
（I）
式（I）中，
R为C2～C6亚烷基；
A独立地选自式（1）、式（2）、式（3）、式（4）、式（5）或式（6）所示中的任一结构；
X独立地选自式(7)或式(8)所示中的任一结构；
(7)
(8)
式（7）、式（8）中的Y独立地选自式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中所示的任一结构；
Z独立地选自式(9)或式（10）中所示的任一结构；
其中，50≥m≥ 5；50≥n≥5；15≥w≥2；m:n=0.1~10；
所述聚氨酯乳液的稳定存储的固含量为46%～60%。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a1）脱水
将含呋喃环结构的聚合物多元醇在真空中脱水；
（a2）聚合
惰性气氛下将二异氰酸酯与脱水的含呋喃环结构的聚合物多元醇混合，反应1～4h，得预聚体；
（a3）扩链反应
向所述预聚体中加入亲水扩链剂，反应0.5～2h；再加入小分子扩链剂反应0.5～2h，得到大分子树脂；
（a4）中和反应
向所述大分子树脂中加入中和剂，反应0.5～2h，得到亲水的聚氨酯前驱体；
（a5）乳化
将所得亲水的聚氨酯前驱体与去离子水混合，经剪切乳化、减压蒸馏，得所述聚氨酯乳液；
所述含呋喃环结构的聚合物多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、中和剂的摩尔比为含呋喃环结构的聚合物多元醇：异氰酸酯：亲水扩链剂：小分子扩链剂：中和剂=1：(1.5~4)：(0.25~1.5)：（0.25~1.5）：(0.25~1.5)；
所述含呋喃环结构的聚合物多元醇的构成单元包含一种或多种式(7) 所示的结构和一种或多种式（8）所示的结构：
(7)
(8)
Y独立地选自式（7）、式（8）中的Y独立地选自式(a)、式(b)、式(c)或式(d)中所示的任一结构；
R为C2～C6亚烷基；
15≥w≥2。
3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少一种；
所述小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二醇中的至少一种；
所述中和剂选自三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
步骤（a1）中温度控制在100～150℃，真空度为100～1000帕；
步骤（a1）中脱水时间30～120min；
步骤（a1）中脱水的多元醇的含水量降至低于0.05wt.%；
步骤（a2）中惰性气氛为氮气；温度控制在60～90℃；
步骤（a3）中，加入有机溶剂，将粘度调节到100～1000厘泊；
步骤（a4）中，温度控制在30～50℃；
步骤（a5）中，剪切乳化的时间为0.5～1.5h。
5.根据权利要求2所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，
所述含呋喃环结构的聚合物多元醇的相对分子质量为500~4000。
6.根据权利要求2所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述含呋喃环结构的聚合物多元醇的相对分子质量为1000~3000。
7.一种聚氨酯膜，其特征在于，由权利要求1所述的水性聚氨酯乳液制得。
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