CN109467666B - 一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法,包括以下步骤：(Ⅰ)先用乙烯单体、马来酸酐聚合得到改性的聚乙烯；(Ⅱ)将改性的聚乙烯与二酸、二元醇混合反应，得到改性聚多元醇；(Ⅲ)再将改性聚多元醇、聚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂混合，加热反应，制得最终产品。此方法通过在聚氨酯分子链中引入聚乙烯链，低表面能的聚乙烯分布在表面层，提供了滑爽性能，同时由于聚乙烯是化学接枝到聚氨酯分子中，稳定性好。聚多元醇采用含侧甲基的聚酯二元醇时，分子链的刚性结构进一步提高了产品的滑爽性。

Description

一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法，属于聚氨酯树脂制造技术。
背景技术
聚氨酯树脂保温性能好，软质泡沫弹性好、透气性优良，并具有耐低温、高强度、耐油的特点，在各个领域都有应用。产品形态多样，有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等。目前聚氨酯制品由于聚氨酯分子极性较高，吸附性较强，表面容易粘结灰尘；而且软质聚氨酯制品表面涩感强，不够滑爽。针对这个问题，目前的解决方法基本都是添加有机硅类滑爽剂。但有机硅类滑爽剂和聚氨酯分子极性差异较大，容易浮在表面，在给与产品滑爽性能的同时，也会造成污染，而且随着时间的延长，表面的有机硅会流失减少，造成滑爽性下降，稳定性不好。还有一种方法就是将有机硅进行改性，接枝到聚氨酯分子链中。这种方法是可行的，但这种方法需要添加较大量的改性有机硅，而改性有机硅价格高昂，很难推广。另外还有一种方式是通过提高聚氨酯的模量来提高表面滑爽性，这种方式适用于高模量，不适用于手感柔软的产品，而且解决不了聚氨酯容易吸附灰尘的问题。
发明内容
本发明旨在提出一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法，使软质聚氨酯制品表面有好的滑爽性。并且耐久性好。
这种表面滑爽的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐聚合得到改性聚乙烯；
(Ⅱ)将上步所得到的改性聚乙烯与二元酸、二元醇混合反应，得到改性聚多元醇；
(Ⅲ)将上步所得到的改性聚多元醇与聚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂混合，加热反应，当反应物粘度达到900～1.5×104mPa·s/25℃时，加入终止剂，结束反应，得到最终产品。
这种表面滑爽的聚氨酯，在分子链中引入聚乙烯链，低表面能的聚乙烯会分布在表面层从而形成滑爽的表面，并且由于聚乙烯是化学接枝到聚氨酯分子中，因此稳定性好，不会出现随着时间进行表面分子减少、滑爽性下降的问题。
具体实施方式
这种表面滑爽的聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐聚合得到改性聚乙烯；
(Ⅱ)将上步所得到的改性聚乙烯与二元酸、二元醇混合反应，得到改性聚多元醇；
(Ⅲ)将上步所得到的改性聚多元醇与聚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂混合，加热反应，当反应物粘度达到900～1.5×104mPa·s/25℃时，加入终止剂，结束反应，得到最终产品。
这种表面滑爽的聚氨酯的制备方法中，所述的二元酸可以为分子量90～500g/mol的二元酸的一种或两种以上的混合物；所述的二元醇可以为分子量90～500g/mol的二醇的一种或两种以上的混合物；所述的扩链剂可以为分子量61～500g/mol的二醇、二胺或者醇胺的一种或两种以上的混合物；所述的二异氰酸酯可以为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。所述的聚二元醇可以为含侧甲基的聚酯二元醇，聚多元醇采用含侧甲基的聚酯二元醇，分子链的刚性结构能进一步提高产品的滑爽性。所述的溶剂可以为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮的一种或两种以上的混合物。
这种表面滑爽的聚氨酯的制备方法中还可加入助剂，此助剂为表面活性剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐候稳定剂、防水解剂的一种或者两种以上的混合物。这些助剂的配合及使用比例，可根据目的和用途进行选择。
实施例1
(Ⅰ)将200g乙烯单体、300g二甲苯，10g马来酸酐投入到反应釜中，升温至120℃后将0.03g过氧化二异丙苯加入到反应釜中，反应放热升温至132℃。保持132℃温度3小时。将温度冷却到65℃，并加入异丙醇，反应物会沉淀出来。将沉淀物过滤，浸泡在丙酮中10min，过滤，并将过滤物放入80℃烘箱内烘干，得到改性聚乙烯。
(Ⅱ)原料：
Figure BDA0001819673790000021
将改性聚乙烯、己二酸、乙二醇和抗氧化剂1010投入反应釜中，升温进行反应，第一阶段釜温升至135℃，此温度下持温3小时；之后4小时内缓慢升温至230℃，并保温3小时。控制升温速度和反应釜的蒸馏塔塔顶温度在101℃以内。随着反应的进行，取样测酸值，当酸值达到30mgKOH/g后，加入钛酸四丁酯并抽真空，4小时内将釜内压力从常压逐步抽至相对真空约-0.098MPa(25torr)。取样检测，当釜内产品羟值达到56.0mgKOH/g则产品合格。将反应釜用氮气破真空并降温到110℃，卸料包装。制得分子量2000的改性聚多元醇。
(Ⅲ)将得到的改性聚多元醇，称取100g，并称取下列原料：
Figure BDA0001819673790000022
Figure BDA0001819673790000031
制备过程：
在反应器中投入改性聚多元醇100g、聚己二酸新戊二醇二醇100g、乙二醇8g、抗氧化剂0.1g、DMF200g、DMC400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI 50g，釜温控制在75℃反应1小时，加入DMC300g，MDI 25g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMC加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.0×103mPa·s/25℃；加入甲醇0.5g反应60min，卸料，得到固含量为20％的表面滑爽的聚氨酯。
实施例2
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐质量比96:4制成改性聚乙烯。
(Ⅱ)原料：
Figure BDA0001819673790000032
将改性聚乙烯、己二酸、对苯二甲酸、新戊二醇、抗氧化剂1010、催化剂投入反应釜中，得到分子量1500的改性聚多元醇。
(Ⅲ)将得到的改性聚多元醇称取100g，并称取下列原料：
Figure BDA0001819673790000033
制备过程：
在反应器中投入改性聚多元醇、抗氧化剂0.02g、乙二醇15g、DMF300g加热到45℃，并搅拌25min；投入TDI 35g，釜温控制在85℃反应2小时，加入DMF200g，TDI10g，控制反应温度85℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的DMF加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的TDI，直到粘度达到1.2×103mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为20％的表面滑爽的聚氨酯。
实施例3
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐质量比99:1制成改性聚乙烯。
(Ⅱ)原料：
Figure BDA0001819673790000041
将A、己二酸、间苯二甲酸、1,3丁二醇和抗氧化剂1076投入反应釜中，反应得到分子量1000的改性聚多元醇。
(Ⅲ)将得到的改性聚多元醇称取150g，并称取下列原料：
Figure BDA0001819673790000042
制备过程：
在反应器中投入改性聚多元醇150g、聚己二酸2-甲基-1,3丙二醇二醇(分子量3000)120g、1,4丁二醇25g，抗氧化剂0.03g、MEK700g，加热到45℃，并搅拌25min；投入TDI56.9g，釜温控制在85℃反应1小时，加入MEK200g，MDI30g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的MEK加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到900mPa·s/25℃；加入终止剂乙醇0.06g反应60min，卸料，得到固含量为25％的聚氨酯表面活性剂。
实施例4
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐质量比98:2制成改性聚乙烯。
(Ⅱ)原料：
Figure BDA0001819673790000043
将改性聚乙烯、己二酸、癸二酸、1,3丙二醇、抗氧化剂1076和催化剂投入反应釜中反应得到分子量1200的改性聚多元醇。
(Ⅲ)将得到的改性聚多元醇称取200g，并称取下列原料：
Figure BDA0001819673790000051
制备过程：
在反应器中投入改性聚多元醇200g、聚对苯二甲酸1，2丙二醇(分子量1000)100g、二乙二醇30g，抗氧化剂0.03g、DMF200g、甲苯1000g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI90g，釜温控制在75℃反应1小时，加入甲苯300g，MDI30g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的甲苯加入到反应器中，投入催化剂，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.1×103mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.6g反应60min，卸料，得到固含量为21％的表面滑爽的聚氨酯。
实施例5
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐质量比99:1制成改性聚乙烯。
(Ⅱ)原料：
Figure BDA0001819673790000052
将A、间苯二甲酸、癸二酸、新戊二醇、钛酸四叔丁酯和抗氧化剂1076投入反应釜中，反应得到得到分子量3000的改性聚多元醇。
(Ⅲ)将得到的改性聚多元醇称取200g，并称取下列原料：
Figure BDA0001819673790000053
Figure BDA0001819673790000061
制备过程：
在反应器中投入改性聚多元醇200g、聚邻苯二甲酸1,2丙二醇二醇(分子量1250)125g、1,6己二醇15g、抗氧化剂0.05g、催化剂0.003g、DMF280g、MEK400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入异佛尔酮二异氰酸酯29.2g，釜温控制在90-100℃反应2小时，加入MEK200g，MDI60g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的甲基乙基酮加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI，直到粘度达到1.5×104mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.9g反应60min，卸料，得到固含量为30％的表面滑爽的聚氨酯。
实施例6
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐质量比97:3制成改性聚乙烯。
(Ⅱ)原料：
Figure BDA0001819673790000062
将A、己二酸、邻苯二甲酸酐、2-甲基-1,3-丙二醇、辛酸亚锡和抗氧化剂1076投入反应釜中，升温进行反应，得到分子量3000的改性聚多元醇。
(Ⅲ)将得到的改性聚多元醇，称取150g，并称取下列原料：
Figure BDA0001819673790000063
制备过程：
在反应器中投入改性聚多元醇150g、聚癸二酸新戊二醇二醇(分子量2000)100g；新戊二醇30g、抗氧化剂0.02g、催化剂0.001g、DMF400g，加热到45℃，并搅拌25min；投入MDI-50 60g，釜温控制在70-80℃反应1小时，加入DMF200g、丙酮200g，MDI-50 30g，控制反应温度75℃继续反应，随着粘度的增长将剩余的丙酮加入到反应器中，并逐步加入剩余的MDI-50，直到粘度达到1.5×103mPa·s/25℃；加入终止剂甲醇0.8g反应60min，卸料，得到固含量为25％的表面滑爽的聚氨酯。
以上实施例获得的产品，与没有引进改性聚乙烯的产品对比，明显的提高了滑爽性。用这种表面滑爽的聚氨酯的制备方法制得的聚氨酯既可以直接用来制作表面滑爽的聚氨酯产品，也可以做处理剂，用来处理材料的表面。

Claims (4)

1.一种表面滑爽的聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(Ⅰ)将乙烯单体和马来酸酐聚合得到改性聚乙烯；
(Ⅱ)将上步所得到的改性聚乙烯与二元酸、二元醇混合反应，得到改性聚多元醇；
(Ⅲ)将上步所得到的改性聚多元醇与聚多元醇、扩链剂、二异氰酸酯和溶剂混合，加热反应，当反应物粘度达到900～1.5×104mPa·s/25℃时，加入终止剂，结束反应，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的表面滑爽的聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二元酸为分子量90～500g/mol的二元酸的一种或两种以上的混合物；所述的二元醇为分子量90～500g/mol的二醇的一种或两种以上的混合物；所述的扩链剂为分子量61～500g/mol的二醇、二胺或者醇胺的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的表面滑爽的聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求3所述的表面滑爽的聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丙酮中的一种或两种以上的混合物。
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