CN113825783B - 聚醚聚碳酸酯二醇及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚醚聚碳酸酯二醇，其中，相对于全部末端基团数，烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计比例为0.20％以上7.5％以下。通过将聚醚聚碳酸酯二醇中的烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计相对于全部末端基团数的比例控制在适当范围，能够抑制急剧的聚合反应并得到所期望分子量的聚氨酯。

Description

聚醚聚碳酸酯二醇及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为聚氨酯、聚氨酯脲等的原料的聚醚聚碳酸酯二醇及其制造方法。本发明还涉及使用了该聚醚聚碳酸酯二醇的聚氨酯的制造方法。

背景技术

聚氨酯被用于聚氨酯泡沫、涂料、粘接剂、密封剂、弹性体等广泛的用途中。聚氨酯由以异氰酸酯、扩链剂构成的硬链段和以多元醇作为主成分的软链段构成。作为聚氨酯的主原料之一的多元醇根据分子链结构的差异被分类成聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、丙烯酸多元醇等。作为原料多元醇，选择与聚氨酯所要求的性能相应的多元醇。聚醚多元醇中，聚四亚甲基醚二醇(以下有时简称为PTMG)的结晶性高，因此通过PTMG与异氰酸酯类的反应得到的聚氨酯表现出优异的耐磨耗性、耐水解性、耐撕裂性。这样的聚氨酯的主要用途为斯潘德克斯弹性纤维、热塑性弹性体、热固性弹性体、人工皮革、合成皮革等。

由于像这样具有优异的特性，因此由聚四亚甲基醚二醇得到的聚氨酯被用于多种用途中。

但是，聚四亚甲基醚二醇的熔点、粘度高，处理性存在问题。由聚四亚甲基醚二醇得到的聚氨酯在一部分用途中耐化学药品性等耐久性还有改善的余地。

专利文献1中，通过在聚合单元的一部分侧链导入甲基而使其成为非晶性，得到常温液态性的聚醚多元醇。

由分子量小的聚四亚甲基醚二醇制造的聚醚聚碳酸酯二醇(以下有时简称为PEPCD)已知为常温液态性的多元醇(专利文献2)。

专利文献1：日本特开昭61-120830号公报

专利文献2：日本特开2002-256069号公报

由专利文献1的聚醚多元醇得到的聚氨酯的耐久性低。

若利用专利文献2的PEPCD，则尽管可改善耐久性，但难以进行氨基甲酸酯聚合反应性的控制，无法得到在合成皮革等中使用的重均分子量20万左右的聚氨酯。

发明内容

本发明的目的在于提供能够利用简便的方法制造出可用于合成皮革等中的重均分子量为20万左右的聚氨酯的聚醚聚碳酸酯二醇。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过使用将烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计相对于全部末端基团数的比例控制在适当范围的聚醚聚碳酸酯二醇，容易进行氨基甲酸酯聚合反应的控制，能够抑制急剧的聚合反应并得到所望分子量的聚氨酯。

本发明的要点如下。

[1]一种聚醚聚碳酸酯二醇，其中，相对于全部末端基团数，烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计比例为0.20％以上7.5％以下。

[2]如[1]所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，上述烷氧基末端基团包含甲氧基末端基团。

[3]如[1]或[2]所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，上述烷氧基末端基团包含丁氧基末端基团。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其羟值为11mg-KOH/g以上320mg-KOH/g以下。

[5]一种聚醚聚碳酸酯二醇，其是[1]～[4]中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，将该聚醚聚碳酸酯二醇与甲醇和25重量％氢氧化钠水溶液混合，在75℃加热30分钟进行水解而得到的加热分解物的羟值为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下。

[6]一种聚醚聚碳酸酯二醇的制造方法，其是制造[1]～[5]中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇的方法，其包括使羟值为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下的聚四亚甲基醚二醇与碳酸酯化合物进行反应的工序。

[7]一种聚氨酯的制造方法，其中，使包含[1]～[5]中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇与具有2个以上异氰酸酯基的化合物的原料进行加成聚合反应。

[8]如[7]所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述聚氨酯为聚氨酯弹性体。

[9]如[8]所述的聚氨酯的制造方法，其中，上述聚氨酯弹性体为聚氨酯泡沫。

发明的效果

利用本发明的聚醚聚碳酸酯二醇，能够容易地控制聚氨酯制造时的聚合反应，能够制造出具有所期望分子量的聚氨酯。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明的实施方式。只要不超出其要点，本发明并不限定于以下记载的方式。

[聚醚聚碳酸酯二醇]

本发明的聚醚聚碳酸酯二醇(下文中有时简称为“PEPCD”)的特征在于，相对于全部末端基团数，烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计比例(下文中有时称为“末端烷氧基/芳氧基比例”)为0.20％以上7.5％以下。

本发明中，聚醚聚碳酸酯二醇是指“具有聚醚聚碳酸酯的重复单元的化合物”。本发明的聚醚聚碳酸酯二醇通常具有聚醚聚碳酸酯的重复单元并以具有不同末端基团的两种以上的化合物的混合物的形式构成。

PEPCD通过使碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等碳酸酯化合物与聚醚多元醇化合物以及根据需要使用的与聚醚多元醇化合物不同的二醇化合物进行反应来制造。该反应中生成作为目的产物的两末端为羟基的PEPCD，并且生成作为副产物的基于碳酸二烷基酯与聚醚多元醇化合物的反应的烷氧基末端基团、基于碳酸二芳基酯与聚醚多元醇化合物的反应的芳氧基末端基团(下文中，有时将这些烷氧基末端基团与芳氧基末端基团统称为“烷氧基/芳氧基末端”)。

这些烷氧基/芳氧基末端存在作为被用作PEPCD制造原料的PTMG等聚醚多元醇化合物中的杂质而被带入到反应体系中，混入所得到的PEPCD中的情况。

烷氧基/芳氧基末端也会由于PEPCD精制工序中的加热而混入到PEPCD中。

本发明人发现，通过对于作为该反应副产物生成的烷氧基/芳氧基末端、或者被混入在原料化合物中而带入到反应体系中从而混入到产物中的烷氧基/芳氧基末端的量进行控制以使得末端烷氧基/芳氧基比例为0.2％以上75％以下，容易进行氨基甲酸酯聚合反应的控制，能够抑制急剧的聚合反应而制造出适合于作为聚氨酯的各种用途中的所期望分子量的聚氨酯。

<末端烷氧基/芳氧基比例>

本发明的PEPCD中，烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计相对于全部末端基团数的比例(末端烷氧基/芳氧基比例)为0.20％～7.5％。若末端烷氧基/芳氧基比例大于7.5％，则不能充分进行氨基甲酸酯聚合反应。若末端烷氧基/芳氧基比例小于0.20％，则氨基甲酸酯聚合反应速度过快，难以控制反应。末端烷氧基/芳氧基比例为上述范围外时，无法得到所期望分子量的聚氨酯。

本发明的PEPCD中，末端烷氧基/芳氧基比例优选为0.20％～7.0％、更优选为0.30％～6.5％、进一步优选为0.30％～6.0％、特别优选为0.40％～5.5％。

PEPCD的末端烷氧基/芳氧基比例利用后述实施例项中记载的方法进行测定。

<烷氧基/芳氧基末端>

如上所述，本发明的PEPCD中包含的烷氧基/芳氧基末端主要来自作为PEPCD制造原料的聚醚多元醇化合物、碳酸酯化合物。

作为烷氧基末端基团，可以举出甲氧基末端、乙氧基末端、丙氧基末端、丁氧基末端等。从PEPCD品质的方面出发，烷氧基末端基团优选为甲氧基末端或丁氧基末端。

作为芳氧基末端基团的具体例，可以举出取代或无取代的苯氧基末端基团。

本发明的PEPCD中可以仅包含这些烷氧基/芳氧基末端的1种，也可以包含2种以上。包含2种以上的烷氧基/芳氧基末端的情况下，使它们的合计含量为上述范围。

<末端烷氧基/芳氧基比例的控制方法>

对本发明的PEPCD的末端烷氧基/芳氧基比例进行控制的方法没有特别限定，可以举出下述(1)～(4)等。

(1)将包含烷氧基/芳氧基末端的PEPCD与不包含烷氧基/芳氧基末端的PEPCD进行混合的方法；

(2)通过蒸馏、萃取等操作对包含烷氧基/芳氧基末端的PEPCD中的烷氧基/芳氧基末端浓度进行调整的方法；

(3)对作为PEPCD的原料的聚醚多元醇化合物、碳酸酯化合物、二醇化合物中的烷氧基/芳氧基末端的含量进行控制的方法；

(4)对溶液的pH进行调整等来控制在PEPCD制造时作为通过反应生成的副产物的烷氧基/芳氧基末端量的方法。

<PEPCD的制造方法>

关于本发明的PEPCD，除了进行上述末端烷氧基/芳氧基比例的控制以外，按照通常的PEPCD的制造方法使碳酸酯化合物与聚醚多元醇化合物进行反应来制造。在反应时，可以根据需要使与聚醚多元醇化合物不同的二醇化合物进行共聚。

(碳酸酯化合物)

作为碳酸酯化合物，可以使用碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯。

作为碳酸亚烷基酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。

作为碳酸二烷基酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等对称碳酸二烷基酯、碳酸甲乙酯等非对称碳酸二烷基酯。

作为碳酸二芳基酯，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯等对称碳酸二芳基酯、以及碳酸苯基萘基酯等非对称碳酸二芳基酯。

氯碳酸甲酯、氯碳酸苯酯等氯碳酸酯、光气或其等效物、二氧化碳也可作为碳酸酯源使用。

其中优选为碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯，进一步优选为碳酸亚乙酯。

上述的碳酸酯化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

(聚醚多元醇化合物)

聚醚多元醇化合物可以通过环状醚的开环聚合来制造。

构成环状醚的碳原子数通常为2～10、优选为3～7。

作为环状醚，具体地说，可以举出四氢呋喃(THF)、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1,4-二氧六环等。

也可以使用环状烃链的一部分被烷基、卤原子等取代的环状醚。具体地说，可以举出3-甲基-四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。

这些环状醚可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上，优选使用一种。

具体的聚醚多元醇化合物可以举出：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等低分子量聚醚多元醇、根据羟基求出的数均分子量为100以上3000以下的聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、THF与3-甲基四氢呋喃的共聚物、二丙二醇聚乙二醇等。

这些之中，从所得到的聚氨酯的拉伸物性、耐久性的方面出发，优选羟值为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下、特别为280mg-KOH/g以上700mg-KOH/g以下、尤其为370mg-KOH/g以上660mg-KOH/g以下的PTMG。若是羟值为750mg-KOH/g以下的PTMG，则能够抑制所得到的PEPCD的结晶性、熔点的上升。若PTMG的羟值为220mg-KOH/g以上，则所得到的PEPCD的粘度不会过高，处理性优异。

关于该PTMG，从所得到的聚氨酯的拉伸物性、耐久性的方面出发，优选根据羟基求出的数均分子量(Mn)为100以上3000以下、特别为150以上2000以下、尤其为200以上850以下。若是数均分子量为100以上的PTMG，则在所得到的PEPCD中能够抑制结晶性、熔点的上升。若PTMG的数均分子量为3000以下，则所得到的PEPCD的粘度不会过高，处理性优异。

PTMG的羟值、以及根据羟值求出的数均分子量(Mn)例如利用下述方法进行测定。

<羟值/数均分子量>

依据JIS K1557-1，利用使用乙酰化试剂的方法测定聚醚多元醇化合物的羟值。

根据所测定出的羟值由下式(I)求出数均分子量(Mn)。

数均分子量＝2×56.1/(羟值×10^-3)…(I)

作为PTMG的原料的THF能够利用现有公知的制法得到。例如可以举出以下的方法等。

使用原料丁二烯、乙酸和氧进行乙酰氧基化反应，得到作为中间体的二乙酰氧基丁烯，将该二乙酰氧基丁烯进行氢化、水解，将由此得到的1,4-丁二醇进行环化脱水而得到该THF的方法；

将马来酸、琥珀酸、马来酸酐和/或富马酸作为原料，将它们进行氢化，对所得到的1,4-丁二醇进行环化脱水而得到该THF的方法；

将乙炔作为原料与甲醛水溶液接触，将所得到的丁炔二醇进行氢化，对所得到的1,4-丁二醇进行环化脱水而得到该THF的方法；

对经由丙烯的氧化所得到的1,4-丁二醇进行环化脱水而得到该THF的方法；

将通过发酵法得到的琥珀酸进行氢化，对所得到的1,4-丁二醇进行环化脱水而得到该THF的方法；

对于由糖等生物质通过直接发酵得到的1,4-丁二醇进行环化脱水而得到该THF的方法；

将由生物质得到的糠醛进行脱羰基化、还原而得到该THF的方法；

(二醇化合物)

在制造PEPCD时，可以根据需要使聚醚多元醇化合物以外的二醇化合物进行共聚。作为该二醇化合物，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-14-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等链状烷基二醇、环己烷二甲醇、异山梨醇等环状烷基二醇。

这些其他二醇化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。

(原料的使用比例)

在PEPCD的制造中，碳酸酯化合物的用量没有特别限定，通常以相对于1摩尔聚醚多元醇化合物的摩尔比例计，下限优选为0.35、更优选为0.50、进一步优选为0.60，上限优选为1.00、更优选为0.98、进一步优选为0.97。碳酸酯化合物的用量为上述上限以下时，可抑制所得到的PEPCD的末端基团不是羟基的产物的比例，容易使数均分子量为规定的范围。碳酸酯化合物的用量为上述下限以上时，容易进行聚合直至规定的数均分子量为止。

在使用上述其他二醇化合物的情况下，关于其他二醇化合物的用量，以相对于1摩尔聚醚多元醇化合物的摩尔比例计，下限优选为0.05、更优选为0.10、进一步优选为0.20，上限优选为2.0、更优选为1.0、进一步优选为0.60。这种情况下，关于碳酸酯化合物的用量，以相对于聚醚多元醇化合物与其他二醇化合物的合计1摩尔的摩尔比计，优选为上述范围内。

(催化剂)

在PEPCD的制造时，优选使用在酯交换反应中使用的催化剂。作为该催化剂，为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、铈等金属、金属醇盐、金属盐、金属氧化物等。优选为碱金属/碱土金属/锌/钛/铅的碳酸盐/羧酸盐/硼酸盐/硅酸盐/碳酸盐/氧化物/有机金属化合物。特别优选有机钛化合物、有机镁化合物。

关于酯交换催化剂的用量，通常相对于作为起始原料的聚醚多元醇化合物和根据需要使用的其他二醇化合物的合计1摩尔，优选为10μmol以上1500μmol以下。该比例的下限更优选为20μmol、进一步优选为30μmol、特别优选为50μmol。该比例的上限更优选为1000μmol、进一步优选为500μmol、特别优选为300μmol、最优选为200μmol。催化剂量为上述下限以上时，可缩短反应时间、提高生产效率，还能够抑制所得到的PEPCD的着色。催化剂量为上述上限以下时，可抑制PEPCD的着色、聚氨酯制造时的着色，进而不会使氨基甲酸酯聚合反应速度变得过快，具有容易控制反应的倾向。

(反应条件)

PEPCD制造时的反应温度通常为70～250℃、优选为80～220℃。优选反应初期设为原料碳酸酯化合物的沸点附近、具体地设为100～150℃，随着反应的进行，缓慢地提高温度，进一步进行反应。作为反应副产物的醇、酚等通过蒸馏进行分离。此时，在原料碳酸酯化合物也与馏出的醇等一起被蒸馏出而使损耗增多的情况下，优选使用具备板式塔或填充塔的反应器来抑制损耗量。为了降低损耗，也可以回收所馏出的原料碳酸酯化合物，在反应体系中进行再循环使用。在具有原料碳酸酯化合物的损耗的情况下，用于PEPCD制造的原料碳酸酯化合物与聚醚多元醇化合物乃至其他二醇化合物的理论摩尔比是，相对于碳酸酯化合物n摩尔，聚醚多元醇化合物乃至其他二醇化合物为(n+1)摩尔。考虑到损耗，优选相对于理论摩尔比设为1.1～1.3倍。

聚醚多元醇化合物乃至其他二醇化合物可以在反应初期投入，也可以在中途添加。

<PEPCD的羟值/数均分子量/分子量分布>

本发明的PEPCD的羟值没有特别限制，羟值的下限通常为11mg-KOH/g、优选为22.4mg-KOH/g、更优选为28.1mg-KOH/g、进一步优选为37.4mg-KOH/g。羟值的上限通常为320mg-KOH/g、优选为187.0mg-KOH/g、更优选为140.3mg-KOH/g、进一步优选为112.2mg-KOH/g。若羟值为上述下限以上，则粘度不会变得过高，将该PEPCD作为原料而制成聚氨酯时具有容易处理的倾向。羟值为上述上限以下时，具有所得到的聚氨酯的柔软性良好的倾向。

关于本发明的PEPCD，将该PEPCD与甲醇以及25重量％氢氧化钠水溶液混合，在75℃加热30分钟而进行水解的情况下，所得到的水解物的羟值优选为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下。该水解物的羟值为220mg-KOH/g以上时，可抑制该PEPCD的结晶性和熔点的上升。该水解物的羟值为750mg-KOH/g以下时，该PEPCD的粘度不会变得过高，处理性优异。从这些方面出发，该水解物的羟值更优选为280mg-KOH/g以上、进一步优选为370mg-KOH/g以上，更优选为700mg-KOH/g以下、进一步优选为660mg-KOH/g以下。

PEPCD水解的具体方法如后述实施例项中所述。

本发明的PEPCD的分子量没有特别限制，优选以根据羟基求出的数均分子量(Mn)计，下限通常为600、优选为800、更优选为1000，上限通常为5000、优选为4000、更优选为3000。PEPCD的数均分子量(Mn)为600以上时，所得到的聚氨酯的柔软性充分。PEPCD的数均分子量(Mn)为5000以下时，粘度不会变得过高，处理性优异。

PEPCD及其水解物的羟值、PEPCD的数均分子量(Mn)与上述聚醚多元醇化合物的羟值和数均分子量(Mn)同样地进行测定。

本发明的PEPCD的分子量分布(Mw/Mn)通常为1以上、优选为1.2以上、更优选为1.5以上，通常为3以下、优选为2.5以下、更优选为2.2以下。

分子量分布为3以下时，可抑制高分子量体的增加、粘度的增加，处理性优异，而且拉伸强度等各种聚氨酯物性也趋于良好。分子量分布的下限通常为1以上。

此处，PEPCD的分子量分布为通过下述方法测定出的值。

<分子量分布(Mw/Mn)>

在制备PEPCD的四氢呋喃溶液后，将使用凝胶渗透色谱法(GPC)[东曹公司制造、产品名“HLC-8220”、柱：Tskgel Super HZM-N(4根)]测定的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)所得到的值(Mw/Mn)作为PEPCD的分子量分布。GPC的校准使用英国POLYMERLABORATORIES公司的聚四氢呋喃校准试剂盒。

<添加剂>

本发明的PEPCD中可以根据需要添加各种添加剂。

例如，在本发明的PEPCD中，为了抑制基于氧化的劣化，可以添加抗氧化剂。抗氧化剂按照在添加抗氧化剂后PEPCD中的抗氧化剂浓度通常为10重量ppm以上、优选为50重量ppm以上、更优选为100重量ppm以上且通常为1000重量ppm以下、优选为500重量ppm以下、更优选为300重量ppm以下的方式进行添加。

抗氧化剂浓度为上述上限以下时，可在工艺中抑制因固体析出所致的堵塞的问题。抗氧化剂浓度为上述下限以上时，防止氧化反应的效果充分。

作为抗氧化剂，从效果、稳定性的方面出发，优选2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)。

[PEPCD的用途]

关于本发明的PEPCD，由于其具有优异的氨基甲酸酯聚合反应控制性，因此作为适合于弹性纤维、热塑性聚氨酯、涂布材料等用途中的聚氨酯的原料是有用的。

在这样的用途中，可以由本发明的PEPCD制造聚氨酯溶液、水系聚氨酯乳液来进行使用。

本发明的PEPCD的用途在下文进一步叙述。

本发明的PEPCD中，通过使末端改性，能够作为UV固化型涂料、电子射线固化型涂料、塑料涂层、透镜等的成型剂、密封剂、粘接剂等的原料使用。

本发明的PEPCD能够用于分散纳米纤维纤维素、碳纳米纤维、金属纳米颗粒等纳米材料。

<水系聚氨酯乳液>

在使用本发明的PEPCD制造水系聚氨酯乳液的情况下，在使包含本发明的PEPCD的多元醇与过量的多异氰酸酯进行反应来制造预聚物时，可以混合具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物来形成预聚物，经亲水性官能团的中和氯化工序、基于添加水的乳化工序、扩链反应工序而制成水系聚氨酯乳液。

上述亲水性官能团例如是羧基、磺酸基等能够利用碱性基团进行中和的基团。异氰酸酯反应性基团是指羟基、伯氨基、仲氨基等通常与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键、脲键的基团。亲水性官能团与异氰酸酯反应性基团也可以混杂存在于同一分子内。

作为具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物，具体可以举出2,2’-二羟甲基丙酸、2,2-羟甲基丁酸、2,2’-二羟甲基戊酸等。另外还可以举出二氨基羧酸类，例如赖氨酸、胱氨酸、3,5-二氨基羧酸等。这些化合物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。在实际使用这些化合物的情况下，可以利用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性化合物进行中和后使用。

在制造水系聚氨酯乳液的情况下，关于具有至少1个亲水性官能团和至少2个异氰酸酯反应性基团的化合物的用量，为了提高对水的分散性能，其下限相对于本发明的PEPCD和此外的多元醇的总重量优选为1重量％、更优选为5重量％、进一步优选为10重量％。另一方面，为了维持聚碳酸酯二醇的特性，其上限优选为50重量％、更优选为40重量％、进一步优选为30重量％。

在制造水系聚氨酯乳液的情况下，在预聚物工序中可以在甲基乙基酮、丙酮、或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂的共存下进行反应，也可以在无溶剂条件下进行反应。在使用溶剂的情况下，优选在制造水性乳液后通过蒸馏而将溶剂蒸馏除去。

在将本发明的PEPCD作为原料，在无溶剂条件下制造水系聚氨酯乳液时，所使用的PEPCD的根据羟值求出的数均分子量的上限优选为5000、更优选为4500、进一步优选为4000。PEPCD的数均分子量的下限优选为300、更优选为500、进一步优选为800。根据羟值求出的数均分子量为上述范围内时，具有容易乳液化的倾向。

在水系聚氨酯乳液的合成或者保存时，可以合用以高级脂肪酸、树脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高级烷基酯、磺酸烷基芳基酯、磺化蓖麻油、磺化琥珀酸酯等为代表的阴离子型表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶鎓盐等阳离子系表面活性剂、或者以环氧乙烷与长链脂肪醇或酚类的公知反应产物为代表的非离子型表面活性剂等，来保持乳化稳定性。

在制成水系聚氨酯乳液时，也可以在预聚物的有机溶剂溶液中，在根据需要不进行中和氯化工序的条件下在乳化剂的存在下以机械性高剪切方式混合水，来制造乳液。

这样制造出的水系聚氨酯乳液能够用于各种用途中。特别是最近正在寻求环境负荷小的化学品原料，这样的水系聚氨酯乳液可代替现有产品以达到不使用有机溶剂的目的。

作为水系聚氨酯乳液的具体用途，例如适合用于涂层剂、水系涂料、粘接剂、合成皮革、人工皮革中。特别是使用本发明的PEPCD制造的水系聚氨酯乳液中，由于PEPCD按照达到规定的末端烷氧基/芳氧基比例的方式包含烷氧基/芳氧基末端，因此具有柔软性，与现有的使用聚碳酸酯二醇、PTMG的水系聚氨酯乳液相比，能够有效地用作涂层剂等。特别是与现有的使用PTMG的水系聚氨酯乳液相比，由于能够使用因具有亲水基团而对水的亲和性良好、分子量更高的本发明的PEPCD，因此能够对涂布涂膜、合成皮革、人工皮革等进一步赋予柔软感和透明性。

使用本发明的PEPCD制造的水系聚氨酯乳液由于对水的分散性优异而使水系聚氨酯乳液的分子设计的自由度增加，因此通过调整组成，还能够获得消光性。

关于使用有机溶剂和/或水并使用本发明的PEPCD制造的聚氨酯溶液和水系聚氨酯乳液的保存稳定性，可以将该溶液或该乳液中的聚氨酯的浓度(下文中有时称为“固体成分浓度”)调整为1～80重量％，在特定的温度条件下进行保存，之后通过目视等计测该溶液或该乳液有无变化。例如，在为使用本发明的PEPCD、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二胺通过下述二段法制造出的聚氨酯溶液(N,N-二甲基甲酰胺/甲苯混合液、固体成分浓度30重量％)的情况下，在10℃进行保存时，目视未观察到聚氨酯溶液中发生变化的期间优选为1个月、更优选为3个月以上、进一步优选为6个月以上。

[聚氨酯的制造方法]

本发明的聚氨酯的制造方法为使包含本发明的PEPCD、以及具有2个以上异氰酸酯基的化合物(下文中有时称为“多异氰酸酯化合物”或“多异氰酸酯”)的原料进行加成聚合反应来制造聚氨酯(下文中有时称为“本发明的聚氨酯”)的方法。

本发明的聚氨酯的制造方法以使用本发明的PEPCD为特征，通常除了使用本发明的PEPCD、以及多异氰酸酯化合物和扩链剂以外，可以通过常规的聚氨酯化反应来制造本发明的聚氨酯。

例如，可以通过使本发明的PEPCD与多异氰酸酯化合物和扩链剂在常温至200℃的范围进行反应，由此制造本发明的聚氨酯。

可以首先使本发明的PEPCD与过量的多异氰酸酯化合物进行反应，制造出在末端具有异氰酸酯基的预聚物，进一步使用扩链剂提高聚合度，来制造本发明的聚氨酯。

<多异氰酸酯化合物>

作为本发明的聚氨酯的制造原料使用的多异氰酸酯化合物只要具有2个以上的异氰酸酯基即可，可以举出脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的多异氰酸酯化合物。

例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、以及将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚体二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二异氰酸酯和间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。这些成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些之中，从与PEPCD的反应性、所得到的聚氨酯的固化性的高度的方面出发，优选芳香族多异氰酸酯化合物。特别是从工业成本低、能够大量获得的方面出发，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(下文中有时称为“MDI”)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯。

<扩链剂>

作为本发明的聚氨酯的制造原料使用的扩链剂为具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物，从多元醇和多元胺中选择。

作为其具体例，可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链二醇类；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羟甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚物二醇等具有支链的二醇类；二乙二醇、二丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类；苯二甲醇、1,4-二羟基乙苯、4,4’-亚甲基双(羟基乙苯)等具有芳香族基团的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羟基胺类；乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、亚甲基双(邻氯苯胺)、苯二甲胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌嗪、N,N’-二氨基哌嗪等多元胺类；等等。

这些扩链剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

这些之中，从由于所得到的聚氨酯的软链段与硬链段的相分离性优异而使柔软性和弹性回复性优异的方面、工业成本低而能够大量获得的方面出发，优选乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。

<链终止剂>

在制造本发明的聚氨酯时，为了对所得到的聚氨酯的分子量进行控制，可以根据需要使用具有1个活性氢基的链终止剂。

作为这些链终止剂，可例示出具有一个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类、具有一个氨基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、吗啉等脂肪族单胺类。

这些链终止剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

<催化剂>

在制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，也可以使用以三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等胺系催化剂、或者乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等酸系催化剂、月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡等锡系化合物、以及钛系化合物等有机金属盐等为代表的公知的氨基甲酸酯聚合催化剂。氨基甲酸酯聚合催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

<本发明的PEPCD以外的多元醇>

在制造本发明的聚氨酯时的聚氨酯形成反应中，可以根据需要合用本发明的PEPCD以外的多元醇。本发明的PEPCD以外的多元醇只要是通常在聚氨酯制造时使用的多元醇就没有特别限定，例如可以举出聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇。这些之中，优选聚醚多元醇，特别优选能够得到与PEPCD相近的氨基甲酸酯物性的聚四亚甲基醚二醇。

相对于本发明的PEPCD和除其以外的多元醇的合计重量，本发明的PEPCD的重量比例优选为30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为90％以上。本发明的PEPCD的重量比例为上述下限以上时，氨基甲酸酯聚合反应的控制性、所得到的聚氨酯的柔软性良好。

<聚氨酯的制造方法>

作为使用上述反应试剂制造本发明的聚氨酯的方法，可以使用通常在实验或工业上使用的制造方法。

作为其示例，有下述方法：将本发明的PEPCD、根据需要使用的除其以外的多元醇、多异氰酸酯化合物和扩链剂一次性混合而进行反应的方法(下文中有时称为“一段法”)；首先使本发明的PEPCD、根据需要使用的除其以外的多元醇和多异氰酸酯化合物进行反应，制备两末端为异氰酸酯基的预聚物，之后使该预聚物与扩链剂进行反应的方法(下文中有时称为“二段法”)。

二段法经过下述工序：使本发明的PEPCD和除其以外的多元醇预先与1当量以上的多异氰酸酯化合物反应，由此制备出与聚氨酯的软链段相当的部分的两末端异氰酸酯中间体。在暂且制备预聚物之后与扩链剂进行反应时，有时容易进行软链段部分的分子量的调整，对于需要确实地进行软链段与硬链段的相分离的情况是有用的。

(一段法)

一段法也被称为一步法，是通过一次性投入本发明的PEPCD、除其以外的多元醇、多异氰酸酯化合物和扩链剂来进行反应的方法。

对一段法中的多异氰酸酯化合物的用量没有特别限定，在将本发明的PEPCD和除其以外的多元醇的总羟基数以及扩链剂的羟基数和氨基数的总计设为1当量时，该用量的下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量、特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量、更优选为2.0当量、进一步优选为1.5当量、特别优选为1.1当量。

多异氰酸酯化合物的用量为上述上限以下时，不存在未反应的异氰酸酯基发生副反应而使所得到的聚氨酯的粘度过高而难以处理、或者柔软性受损的可能性。多异氰酸酯化合物的用量为上述下限以上时，聚氨酯的分子量充分增大，具有可得到充分的强度的倾向。

扩链剂的用量没有特别限定，将从多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数减去本发明的PEPCD和除其以外的多元醇的总羟基数而得到的数设为1当量的情况下，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量、特别优选为0.95当量，上限优选为3.0当量、更优选为2.0当量、进一步优选为1.5当量、特别优选为1.1当量。扩链剂的用量为上述上限以下时，具有所得到的聚氨酯容易溶解在溶剂中、加工变得容易的倾向。扩链剂的用量为上述下限以上时，所得到的聚氨酯不会过软，可得到充分的强度、硬度、弹性回复性能、弹性保持性能，耐热性也良好。

(二段法)

二段法也被称为预聚物法，主要具有下述方法。

(a)预先使本发明的PEPCD、除其以外的多元醇、以及过量的多异氰酸酯化合物按照多异氰酸酯化合物/(本发明的PEPCD和除其以外的多元醇)的反应当量比为大于1的量至10.0以下来进行反应，制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚物，接着向其中加入扩链剂，由此制造聚氨酯的方法。

(b)预先使多异氰酸酯化合物与过量的本发明的PEPCD和除其以外的多元醇按照多异氰酸酯化合物/(本发明的PEPCD和除其以外的多元醇)的反应当量比为0.1以上至小于1.0来进行反应，制造分子链末端为羟基的预聚物，接着使其与作为扩链剂的末端为异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物进行反应，来制造聚氨酯的方法。

二段法在无溶剂下和溶剂共存下均可实施。

基于二段法的聚氨酯制造可以通过以下记载的(1)～(3)中的任一方法来进行。

(1)在不使用溶剂的情况下，首先直接使多异氰酸酯化合物与本发明的PEPCD和除其以外的多元醇进行反应来合成预聚物，直接用于扩链反应。

(2)利用(1)的方法合成预聚物，其后溶解在溶剂中，用于之后的扩链反应中。

(3)从开始就使用溶剂，使多异氰酸酯化合物与本发明的PEPCD和除其以外的多元醇反应，其后进行扩链反应。

在(1)的方法的情况下，在进行扩链反应时，重要的是通过将扩链剂溶解于溶剂中、或在溶剂中同时溶解预聚物和扩链剂等方法，将聚氨酯以与溶剂共存的形式获得。

二段法(a)的方法中的多异氰酸酯化合物的用量没有特别限定，以将本发明的PEPCD和除其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数计，下限优选为大于1.0当量的量、更优选为1.2当量、进一步优选为1.5当量，上限优选为10.0当量、更优选为5.0当量、进一步优选为3.0当量的范围。

多异氰酸酯化合物用量为上述上限以下时，具有可抑制因过量的异氰酸酯基所致的副反应、容易达到所期望的聚氨酯的物性的倾向。多异氰酸酯化合物用量为上述下限以上时，可充分提高所得到的聚氨酯的分子量且能够提高强度、热稳定性。

扩链剂的用量没有特别限定，相对于预聚物中包含的异氰酸酯基数1当量，下限优选为0.1当量、更优选为0.5当量、进一步优选为0.8当量，上限优选为5.0当量、更优选为3.0当量、进一步优选为2.0当量的范围。

在进行上述扩链化反应时，为了调整分子量，也可以共存有单官能性的有机胺类或醇类。

另外，在二段法(b)的方法中，制作末端为羟基的预聚物时的多异氰酸酯化合物的用量特别没有限定，以将本发明的PEPCD和除其以外的多元醇的总羟基数设为1当量时的异氰酸酯基数计，下限优选为0.1当量、更优选为0.5当量、进一步优选为0.7当量，上限优选为0.99当量、更优选为0.98当量、进一步优选为0.97当量。

多异氰酸酯化合物用量为上述下限以上时，在后续的扩链反应中直至得到所期望分子量的工序不会过长，具有生产效率良好的倾向。多异氰酸酯化合物用量为上述上限以下时，可抑制因粘度过高而使所得到的聚氨酯的柔软性降低、或因处理性差而使生产率变差的情况。

扩链剂的用量没有特别限定，将预聚物中使用的本发明的PEPCD和除其以外的多元醇的总羟基数设为1当量的情况下，以加上预聚物中使用的异氰酸酯基的当量而得到的总当量计，下限优选为0.7当量、更优选为0.8当量、进一步优选为0.9当量，上限优选小于1.0当量、更优选为0.99当量、进一步优选为0.98当量的范围。

在进行上述扩链化反应时，为了对分子量进行调整，也可以共存有单官能性的有机胺类或醇类。

扩链反应温度通常为0℃～250℃，该温度根据溶剂的量、使用原料的反应性、反应设备等而不同，没有特别限制。若为上述下限以上的温度，则反应的进行迅速、原料和聚合物的溶解性也高，因此能够缩短制造时间。若为上述上限以下的温度，则能够抑制副反应和所得到的聚氨酯的分解。扩链反应可以在减压下一边脱泡一边进行。

在扩链反应中，也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。

作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸、磷酸、硫酸、盐酸、磺酸等化合物。催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为稳定剂，例如可以举出2,6-二丁基-4-甲基苯酚、硫代二丙酸双硬脂基酯、N,N’-二-2-萘基-1,4-苯二胺、三(二壬基苯基)亚磷酸酯等化合物。稳定剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

在扩链剂为短链脂肪族胺等反应性高的物质的情况下，也可以不添加催化剂来实施反应。

也可以使用亚磷酸三(2-乙基己基)酯等反应抑制剂。

<添加剂>

本发明的聚氨酯中，可以在无损于本发明的聚氨酯的特性的范围内添加、混合热稳定剂、光稳定剂、着色剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、阻燃剂、抗老化剂、无机填料等各种添加剂。

关于可作为热稳定剂使用的化合物，可以使用：磷酸、亚磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代芳香族酯；次磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A二亚磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物、特别是受阻酚化合物；硫醚系、二硫代酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等包含硫的化合物；苹果酸锡、氧化二丁基锡等锡系化合物；等等。

作为受阻酚化合物的具体例，可以举出“Irganox1010”(商品名、BASF Japan株式会社制造)、“Irganox1520”(商品名、BASF Japan株式会社制造)、“Irganox245”(商品名、BASF Japan株式会社制造)等。

作为磷化合物，可以举出“PEP-36”、“PEP-24G”、“HP-10”(均为商品名、株式会社ADEKA公司制造)、“Irgafos 168”(商品名、BASF Japan株式会社制造)等。

作为包含硫的化合物的具体例，可以举出二月桂基硫代丙酸酯(DLTP)、二硬脂基硫代丙酸酯(DSTP)等硫醚化合物。

作为光稳定剂的示例，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等。具体地说，可以使用“TINUVIN622LD”、“TINUVIN765”(以上由汽巴精化株式会社制造)、“SANOL LS-2626”、“SANOL LS-765”(以上由三共株式会社制造)等。

作为紫外线吸收剂的示例，可以举出“TINUVIN328”、“TINUVIN234”(以上由汽巴精化株式会社制造)等。

作为着色剂，可以举出直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁、云母等无机颜料；以及偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛蓝系、二噁嗪酮(ジオキサゾン)系、酞菁系等有机颜料等。

作为无机填料的示例，可以举出玻璃短纤维、碳纤维、氧化铝、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。

作为阻燃剂，可以举出含磷和卤素的有机化合物、含溴或氯的有机化合物、聚磷酸铵、氢氧化铝、氧化锑等添加剂和反应型阻燃剂。

这些添加剂可以单独使用，也可以以任意的组合和比例组合使用两种以上。

关于这些添加剂的添加量，以相对于聚氨酯的重量比计，下限优选为0.01重量％、更优选为0.05重量％、进一步优选为0.1重量％，上限优选为10重量％、更优选为5重量％、进一步优选为1重量％。添加剂的添加量为上述下限以上时，能够充分得到其添加效果。添加剂的添加量为上述上限以下时，不会产生添加剂在聚氨酯中析出或发生浑浊的可能性。

<聚氨酯的分子量>

本发明的聚氨酯的分子量根据其用途适宜地调整，没有特别限制，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选为5万～40万、更优选为10万～30万。Mw为上述下限以上时，可得到充分的强度、硬度。Mw为上述上限以下时，具有加工性等处理性优异的倾向。

<聚氨酯的用途>

本发明的聚氨酯的耐溶剂性优异，具有良好的柔软性、机械强度，因此能够广泛用于泡沫、弹性体、弹性纤维、涂料、纤维、粘着剂、粘接剂、地板材料、密封剂、医疗用材料、人工皮革、合成皮革、涂层剂、水系聚氨酯涂料、活性能量射线固化性聚合物组合物等中。

特别是将本发明的聚氨酯用于人工皮革、合成皮革、透湿防水布、防水布、水系聚氨酯、粘接剂、弹性纤维、医疗用材料、地板材料、涂料、涂层剂等用途中时，由于耐溶剂性、柔软性、机械强度具有良好的平衡，因此在接触到人的皮肤、或者使用化妆品用药剂或消毒用的醇的部分能够赋予耐久性高、并且柔软性也充分、而且物理性冲击等也很强的良好特性。本发明的聚氨酯能够适当地用于需要耐热性的汽车用途、需要耐候性的室外用途中。

本发明的聚氨酯能够用于聚氨酯弹性体、例如用于注塑成型聚氨酯弹性体中。作为其具体用途，有压延辊、造纸辊、办公设备、预拉力辊等辊类；叉车、汽车车辆新电车、平板车、运输车等的实心轮胎、小脚轮等；作为工业制品，有传送带惰轮、导辊、皮带轮、钢管内衬、矿石用橡胶筛、齿轮类、连接环、衬垫、泵的叶轮、气旋锥、气旋内衬等。本发明的聚氨酯还可用于OA设备的带、走纸辊、复印用清洁刮板、雪犁、带齿的带、滑板滚轮等中。

本发明的聚氨酯还适用于作为热塑性弹性体的用途。例如可用于食品、医疗领域中使用的空压设备、涂布装置、分析仪器、理化仪器、计量泵、水处理设备、产业用机器人等中的管、软管类、螺旋管、消防软管等中。另外，还可作为圆带、V形带、平带等带用于各种传动机构、纺织机械、打包设备、印刷机械等中。另外，还可用于鞋类的跟面或鞋大底、连接物、密封垫、球形接头、衬套、齿轮、辊等设备部件、运动用品、休闲用品、钟表的带等中。此外，作为汽车部件，可用于油塞、齿轮箱、间隔物、底盘部件、内装品、防滑链代替物等。另外还可用于键盘膜、汽车用膜等膜、卷线、电缆外皮、风箱、传送带、柔性容器、粘结剂、合成皮革、浸渍制品、粘接剂等中。

由本发明的聚氨酯构成的聚氨酯弹性体可以进一步制成发泡聚氨酯弹性体或者聚氨酯泡沫。作为将聚氨酯弹性体制成发泡体或泡沫的方法，例如可以为使用水等的化学发泡、机械力起泡等机械发泡中的任一者，还可以举出通过喷雾发泡或板状发泡(スラブ)、注入、模具成型而得到的硬质泡沫；同样通过板状发泡、模具成型而得到的软质泡沫等。

作为发泡聚氨酯弹性体或聚氨酯泡沫的具体用途，可以举出：电子设备、铁轨和建筑的绝热材料、防振材料、汽车座椅、汽车的车顶衬垫、床垫等寝具、鞋内底、鞋中底、鞋大底等。

本发明的聚氨酯还能够适用于作为溶剂系双液型涂料的用途中。例如可适用于乐器、佛龛、家具、装饰胶合板、运动用品等木材制品中。另外，还可作为焦油环氧氨基甲酸酯用于汽车补修用途中。

本发明的聚氨酯可以作为湿气固化型的单组分涂料、封端异氰酸酯系溶剂涂料、醇酸树脂涂料、氨基甲酸酯改性合成树脂涂料、紫外线固化型涂料、水系氨基甲酸酯涂料等的成分使用。例如可适用于塑料保险杠用涂料、可剥漆、磁带用涂层剂、地砖、地板材料、纸、木纹印刷膜等的复印清漆、木材用清漆、高加工用带卷涂层、光纤维保护涂层、阻焊剂、金属印刷用面漆、蒸镀用底漆、食品罐用白色涂层等中。

本发明的聚氨酯还可作为粘着剂或粘接剂应用于食品包装、鞋(靴)、脚穿物(履物)、磁带粘结剂、化妆纸、木材、结构部件等中。另外，还可以作为低温用粘接剂、热熔性成分使用。

本发明的聚氨酯可以作为粘结剂用于磁记录介质、油墨、铸物、烧制砖、移植材料、微胶囊、粒状肥料、粒状农药、聚合物水泥砂浆、树脂砂浆、橡胶芯片粘结剂、再生泡沫、玻璃纤维胶料等中。

本发明的聚氨酯可以作为纤维加工剂的成分被用于防缩加工、防褶皱加工、防水加工等中。

关于将本发明的聚氨酯作为弹性纤维使用时对其纤维化的方法，只要是能够纺丝的方法就可以没有特别限制地实施。例如可以采用在暂时颗粒化后使其熔融并通过直接纺丝喷口进行纺丝的熔融纺丝方法。由本发明的聚氨酯通过熔融纺丝得到弹性纤维的情况下，纺丝温度优选为250℃以下、更优选为200℃以上235℃以下。

由本发明的聚氨酯形成的弹性纤维可以直接作为裸线使用，或者也可以用其它纤维包覆作为包覆线使用。作为其他纤维，可以举出聚酰胺纤维、羊毛、棉、聚酯纤维等现有公知的纤维。其中优选使用聚酯纤维。由本发明的聚氨酯形成的弹性纤维可以含有染色型的分散染料。

本发明的聚氨酯可以作为密封胶·嵌缝剂被用于混凝土剪力墙(打ち壁)、诱导缝、窗框周边、壁式PC(预制混凝土，Precast Concrete)接缝、ALC(蒸压轻质混凝土，Autoclaved Light-weight Concrete)接缝、板类接缝、复合玻璃用密封剂、绝热窗框密封剂、汽车用密封剂、屋顶防水片等中。

本发明的聚氨酯可以作为医疗用材料使用。例如可以作为血液适应材料用于管、导管、人造心脏、人造血管、人工阀等，还可作为一次性材料用于导管、管、袋、手术用手套、人工肾脏灌封材料等。

本发明的聚氨酯可以通过对末端进行改性而作为UV固化型涂料、电子射线固化型涂料、柔版印刷版用的感光性树脂组合物、光固化型的光纤维被覆材料组合物等的原料使用。

[聚氨酯的用途]

以下按用途分别对本发明的聚氨酯的用途进行详细说明。

<透湿防水薄膜、透湿防水膜、透湿防水布>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯作为透湿防水薄膜的性能优异。面向透湿防水的聚氨酯原料主要使用聚酯多元醇、聚醚多元醇，在使用聚酯多元醇的情况下，具有耐水解性差的致命缺点。另一方面，在为使用聚醚多元醇而得到的聚氨酯的情况下，具有耐光性、耐热性差的缺点。此外，最近提出了使用聚碳酸酯二醇(PCD)或酯改性聚碳酸酯二醇而使耐水解性等耐久性提高的透湿防水布用聚氨酯。但是，尽管使用聚碳酸酯二醇的透湿防水布能够通过利用湿式制法形成微孔而表现出透湿性，但在制成薄膜的情况下不能充分具有透湿性能。因此有时将聚乙二醇(PEG)与聚碳酸酯二醇共混来进行使用，但具有混合性差、不具有充分的强度、粘接性和手感差等问题。

由于PEPCD含有醚键和碳酸酯键，因此含氧量多，即使为无孔质型，也能够表现出充分的透湿性。即，利用一种多元醇而成为兼具PEG的透湿性能和PCD的耐久性的多元醇。因此，作为耐水压，能够实现10,000mm以上、进而实现20,000mm以上。此外，关于透湿性，能够表现出10,000g/m²-24hrs以上、进而表现出15,000g/m²-24hrs以上的性能。

另外，由于PEPCD具有碳酸酯键，能够表现出充分的强度、耐水压，因此也能够以多孔质型进行设计。在制成多孔质型的情况下，还能够使透湿性优异，即使厚度增加，作为耐水压也能够实现10,000mm以上、进而实现20,000mm以上。此外，关于透湿性，能够表现出10,000g/m²-24hrs以上、进而表现出15,000g/m²-24hrs以上的性能。

对透湿防水涂膜的形成方法没有限制。作为无孔质型的涂膜的制造方法，例如在防粘纸上涂布添加有用于防止薄膜相互间黏在一起的防粘连剂、颜料而成的表皮层用聚氨酯溶液，将其干燥，制成薄膜。在其上涂布由聚氨酯、交联剂、溶剂、催化剂等构成的粘接层用聚氨酯溶液，压接贴合在基材上。利用干燥机使粘接层的溶剂挥发，经老化完成固化反应。若剥离防粘纸，则可得到无孔膜型的透湿防水布。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯还可应用于多孔质型的透湿防水布的涂布。作为多孔质型的涂膜的制造方法，例如在按照使溶液不会进入必要量以上的方式实施了前处理的基材上涂布表皮层用聚氨酯溶液，浸渍在凝固浴中。在浸渍中提取出聚氨酯溶液中的溶剂，使树脂析出、凝固，形成具有大量空隙的多孔结构的聚氨酯层。其后进行干燥，则得到微多孔膜型的透湿防水布。PEPCD中，由于碳酸酯键与醚键的平衡而具有适度的亲水性和柔软性，可提供不仅具有透湿防水性能，而且在穿衣时的舒适感方面也优异的透湿防水布。

使用本发明的PEPCD制造的透湿防水布可适当地用于户外用防雨服、风衣、防寒衣、鞋子(シューズ)、帐篷、帆布背包、皮包以及鞋(靴)等。

<纤维素纳米纤维处理剂>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够作为纤维素纳米纤维处理剂使用。

纤维素纳米纤维(CNF)是直径为3～50nm、纵横比(纤维长度/纤维宽度)为100以上的极细纤维状物质，是通过将源自木材、竹等的植物纤维利用各种方法进行开纤处理而得到的。关于CNF的特点，可以举出质轻(比重1.3～1.5g/cm³、为钢的1/5左右)、强度大(强度3GPa、为钢的约5倍)、比表面积大(250m²/g以上)、吸附特性高、硬度大(拉伸弹性模量140GPa左右、与芳族聚酰胺纤维相当)、基于热的伸缩小(线膨胀系数0.1～0.2ppm/K、为玻璃的1/50左右)、如玻璃一样容易传导热、生物相容性优异等。CNF是非常有望作为各种塑料的增强用填料的材料。但是，强亲水性的CNF通常难以被混炼在疏水性的塑料中，是应对普及中的显著问题。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯通过控制多元醇中的醚键浓度而成为具有更适度的亲水性的聚合物，能够作为聚氨酯乳液而吸附在CNF的表面。其结果，能够将CNF表面的极性转换成疏水性，能够混炼在疏水性的通用树脂、例如聚丙烯、聚乙烯、PET、PBT、聚碳酸酯、聚酰胺等中。微细且均匀分散在树脂中的CNF能够形成牢固的网络，高效地发挥出增强效果，提高强度、弹性模量，大幅降低线膨胀系数。

<汽车内装用涂料>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够用于汽车用内装涂料中。

汽车内装中使用的大型塑料部件中，为了隐藏其成型缺陷还同时进行保护并赋予美观性的目的，通常进行涂布。由于其使用环境会接触人手、或者被暴露于强直射日光下，因此要求具有高耐光性、耐热性以及耐化学药品性、耐擦伤性，并且需要具有良好的触感、高度的美观性。另外，为了提高生产率并实现节能化，要求具有在低温短时间下的干燥固化性。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯中，通过对于碳酸酯键和醚键的浓度以及分子量、官能团数进行控制，能够具有高耐久性和优异的触感，由于粘着性低而使表干时间缩短，能够进行低温固化。另外，由于压缩永久变形小，因此成为由指甲等造成的擦伤会自然修复的自愈型涂膜。因此，可作为仪表盘、中控台等汽车内装部件用涂料的主剂使用。

<家电壳体用涂料>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯可用于家电壳体用涂料中。

家电产品的塑料制壳体有时为了防眩、防污、保护、触感、赋予美观性的目的而进行涂布。关于涂膜，除了对于聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯等基材的粘接性以外，还需要有对于酸、碱、油脂等的耐化学药品性、喷雾涂布性、低温干燥性、利用包装材料进行输送中的耐划伤性。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯中，通过对碳酸酯键/醚键浓度进行控制、对分子量、官能团数进行调整、进行二异氰酸酯、扩链剂的选择、硬链段含量、分子量的调节，能够实现优异的耐化学药品性、粘接性、耐划伤性，能够作为家电壳体用涂料的主剂使用。

<凹印油墨>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯可以用于凹印油墨。

凹印油墨能够在长条膜或纸上进行高速印刷，得到多色高精细的印刷品，因此被广泛用于食品的包装材料膜、建材的壁纸、装饰片等中。对于包装用凹印油墨，要求具有高度的印刷适性，特别是对于油墨的再溶解性、印刷后的耐酸性、耐碱性、耐油性的要求严格。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯中，利用通过对来自聚碳酸酯的耐久性和醚键浓度进行调整而得到的溶解性，能够作为包装用凹印油墨的粘结剂树脂使用。

另外，建材用凹印油墨中，要求具有耐候性、耐污染性、以及防止因印刷时的卷绕所致的粘连的耐粘连性。使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯具有源自聚碳酸酯的高耐候性，通过控制官能团数、优化醚键浓度而提高再溶解性，通过对氨基甲酸酯键以及由二胺系扩链剂导入的脲键的浓度进行控制，能够抑制对膜背面的粘连，能够作为建材用的各种薄膜印刷用凹印油墨的粘结剂树脂使用。

<建筑外装用涂料>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够用于建筑外装用涂料中。

建筑外装用涂料要求具有高光泽的外观、耐污染性、可耐受长期风雨、日照的高耐候性。另一方面，正在进行从现有的溶剂系转为刺激少的弱溶剂系、进而对环境友好的水性化。由于水系化而使得维持所要求的性能逐渐变得困难。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯中，通过控制碳酸酯键/醚键浓度、优化亲水性，能够进行乳液粒径的微细化，制成水系涂料时可得到涂膜表面的凹凸少、高光泽的外观。另外，由于具有源自聚碳酸酯的高耐候性，因此最适合作为建筑外装用涂料的树脂。此外，通过最大限度地提高涂膜表面的亲水性，可减弱亲油性污染物的附着力，形成容易清洗的低污染涂膜。

<屋顶防水>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够用于屋顶防水中。

屋顶防水处理有片材防水和涂膜防水。涂膜防水中，以往广泛使用由聚丙二醇和二异氰酸酯得到的预聚物的利用芳香族二胺交联而成的固化涂膜。与片材防水相比，它们容易施工，但另一方面，耐候性低、耐用年数短，换修时期为片材防水的一半即约10年左右。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯具有源自聚碳酸酯的高耐候性，通过适度地控制醚键浓度、调整官能团数而能够发挥出高防水性能，能够作为耐用年数长的屋顶涂膜防水材料的主剂使用。

<信息电子材料用密封剂>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够用于信息电子材料用密封剂中。

在信息电子材料的各领域中，为了保护各种功能元件免受环境影响而使用了各种密封剂。这些密封剂要求具有阻隔性、耐热性、耐水解性、透明性、耐光性、粘接性、柔软性、机械强度等。

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯具有源自聚碳酸酯的高耐候性，通过对聚醚键浓度和官能团数进行控制而提高氧、水蒸气阻隔性，通过对于二异氰酸酯、扩链剂的种类、硬链段含量进行调整，能够平衡良好地调节所要求的其他性能，能够作为平板显示器的发光元件、太阳能电池面板等的密封剂用树脂使用。

<超低硬度低压缩永久变形非泡沫树脂>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够用于超低硬度低压缩永久变形非泡沫树脂。

为了形成低硬度，需要增大交联间分子量、提高分子链的挠性，因此需要导入柔软的醚结构。另外，为了形成低压缩应变，需要提高官能团数，尽可能减少交联结构的缺损。由于PEG的机械物性不足；PTMG难以多官能化；PPG由于末端OH基与仲碳键合而使反应性低且通过以一定比例脱水而发生烯烃化，因此它们均不能承受为了该目的而应用。

本发明的PEPCD中，只要使用具有与伯碳键合的OH基的多官能醇作为原料，反应性高的与伯碳键合的OH基必然会残留在末端，因此可提高交联间分子量，并且得到完全交联结构的聚氨酯。另外，由于具有源自聚碳酸酯的高耐候性，因此可形成高耐久性、与泡沫同等的柔软性和压缩永久变形的非泡沫成型物，作为印刷机、复印机中使用的各种特殊辊的材料是有效的。

<聚氨酯软质泡沫>

使用本发明的PEPCD而成的聚氨酯能够用于软质聚氨酯泡沫中。

为了形成低硬度，需要增大交联间分子量、提高分子链的挠性，因此需要导入柔软的醚结构。另外，为了形成低压缩应变，需要提高官能团数，尽可能减少交联结构的缺损。由于PEG的机械物性不足；PTMG难以多官能化；PPG由于末端OH基与仲碳键合而使反应性低且通过以一定比例脱水而发生烯烃化，因此它们均不能承受为了该目的而应用。

本发明的PEPCD中，只要使用具有与伯碳键合的OH基的多官能醇作为原料，反应性高的与伯碳键合的OH基必然会残留在末端，因此可提高交联间分子量，并且得到完全交联结构的聚氨酯。另外，由于具有源自聚碳酸酯的高耐候性，因此可形成高耐久性、柔软性和低压缩永久变形、高回弹性的泡沫成型物，作为印刷机、复印机中使用的各种特殊辊、鞋底、聚氨酯罐、铁轨用枕木、防振材料的原材料是有效的。特别是在发泡密度为0.1g/cc以上的高密度泡沫中，该特性显著。

[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系树脂]

可以通过使本发明的PEPCD与多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行加成反应来制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物(下文中有时称为“本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物”)。在合用作为其他原料化合物的多元醇以及扩链剂等的情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通过使多异氰酸酯进一步与这些其他原料化合物进行加成反应来制造。本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过与其他原料共混可提供活性能量射线固化性树脂组合物。该活性能量射线固化性树脂组合物可以广泛用于各种表面加工领域和注塑成型品用途中。将该活性能量射线固化性树脂组合物固化而制成固化膜的情况下，具有硬度与伸长率的平衡、耐溶剂性、处理性优异的特征，能够作为UV固化型涂料、电子射线固化型涂料、柔版印刷版用的感光性树脂组成物和光固化型的光纤维被覆材料组合物等的原料使用。

本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以除了本发明的PEPCD以外还添加多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯以及必要时的其他化合物来制造。作为在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物时能够使用的多异氰酸酯，除了上述有机二异氰酸酯以外，还可以举出三(异氰酸根合己基)异氰脲酸酯等多异氰酸酯。

另外，作为能够使用的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，只要为以(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯为代表物这样的兼具1个以上的羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物就没有特别限定。此外，除了本发明的PEPCD以外，还可以根据需要添加其他的多元醇和/或多元胺等具有至少2个活性氢的化合物，并且可以将它们任意组合使用。

在包含本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物中也可以混合本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物以外的活性能量射线反应性单体、活性能量射线固化性低聚物、聚合引发剂和增光剂以及其他添加剂等。

包含本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射线固化性树脂组合物的固化膜可以制成针对油墨和乙醇等一般家庭污染物的耐污染性和保护性优异的膜。

将上述固化膜用作各种基材上的被膜而得到的层积体的美观性和表面保护性优异，可将其用作涂布代替用膜。能够有效地应用于例如内装或外装用的建装材料以及汽车和家电等的各种部件等中。

[聚酯系弹性体的用途]

本发明的PEPCD可以作为聚酯系弹性体使用。

聚酯系弹性体是由主要由芳香族聚酯形成的硬链段、以及主要由脂肪族聚醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯形成的软链段构成的共聚物。将本发明的PEPCD作为聚酯系弹性体的软链段的构成成分使用时，耐热性、耐水性等物性比使用脂肪族聚醚、脂肪族聚酯的情况更优异。另外，与公知的聚碳酸酯多元醇相比，也具有熔融时的流动性、即具有适于吹塑成型、挤出成型的熔体流动速率，并且可构成与机械强度等其他物性的平衡优异的聚醚碳酸酯弹性体，可适当地用于以纤维、膜、片为代表的各种成型材料，例如弹性丝和防护罩、齿轮、管、密封垫等的成型材料中。具体地说，能够有效地用于要求耐热性、耐久性的汽车、家电部件等的连接防护套、电线被覆材料等用途中。

[(甲基)丙烯酸类树脂的用途]

本发明的PEPCD中，通过将末端羟基的一者或两者进行(甲基)丙烯酸酯化，能够衍生出新的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，可以使用相应的(甲基丙烯酸酯)的酸酐、卤化物、酯化物中的任一者。

通过将该(甲基)丙烯酸酯与其他原料共混，可提供活性能量射线聚合性组合物((甲基)丙烯酸类树脂)。

该活性能量射线聚合性组合物具有利用紫外线等活性能量射线在短时间内进行聚合而发生固化的特性，通常透明性优异，固化物能够具有强韧性、柔软性、耐擦伤性、耐化学药品性等优异的特性。从这方面出发，能够用于塑料的涂层剂、透镜的成型剂、密封剂、粘接剂等各种领域中。

实施例

以下举出实施例和比较例更具体地说明本发明。只要不超出其要点，本发明并不受这些实施例的限定。

[评价方法]

下述实施例和比较例中得到的PEPCD和聚氨酯的评价方法如下所述。

[PEPCD的末端烷氧基/芳氧基比例]

将PEPCD溶解在CDCl₃中，在400MHz进行¹H-NMR(日本电子株式会社制造ECZ-400)测定，由各成分的信号的积分值进行计算。

-OCH₃末端基团：δ3.33(s、3H)

-OCH₂CH₂CH₂CH₃末端基团：δ0.91(t、3H)

[PEPCD的粘度]

将0.4mL的PEPCD利用设定为40℃的E型旋转粘度计(东机产业株式会社制造、VISCOMETER TV-22L、转子：3°R14)进行测定，将所得到的值作为PEPCD的粘度。

PEPCD为液态，优选其粘度为300～5000mPa·s的范围。

[PEPCD的羟值·数均分子量]

依据JIS K1557-1，通过使用乙酰化试剂的方法测定PEPCD的羟值。

根据所测定的羟值通过下式(I)求出数均分子量(Mn)。

数均分子量＝2×56.1/(羟值×10^-3)…(I)

[PEPCD的水解物的羟值]

将1g的PEPCD与甲醇45mL和25重量％氢氧化钠水溶液5mL混合，在75℃加热30分钟进行水解。其后添加17.5重量％盐酸水溶液7mL，将溶液中和后，按照溶液整体的容量达到100mL添加甲醇。与上述PEPCD的羟值同样地对所得到的水解物的羟值进行测定。

[PTMG的羟值·数均分子量]

与上述PEPCD的羟值和数均分子量同样地进行测定。

[聚氨酯的分子量]

将聚氨酯溶解在二甲基乙酰胺中，按照浓度为0.14重量％的方式制成二甲基乙酰胺溶液。使用GPC装置[东曹公司制造、产品名“HLC-8220”(柱：TskgelGMH-XL，2根)]，注入该二甲基乙酰胺溶液，测定以标准聚苯乙烯换算计的聚氨酯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

[聚氨酯的拉伸试验]

依据JIS K6301(2010)，将实施例和比较例中得到的厚度1mm的片状聚氨酯弹性体切出宽10mm、长120mm的哑铃状的试验片(Super Dumbbell Cutter型号：SDK-100)，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制造、产品名“Tensilon UTM-III-100”)，使夹头间距离为50mm、拉伸速度为500mm/分钟，在温度23℃、相对湿度55％的条件下实施拉伸试验，测定试验片的断裂伸长率和断裂强度。该断裂伸长率为800％以上、断裂强度为20MPa以上的试验片具有高弹性模量。

[化合物简写符号]

实施例以及比较例中的化合物的简写符号如下。

PTMG：聚氧四亚甲基二醇

EC：碳酸亚乙酯

Mg(acac)₂：乙酰丙酮镁(II)

BG：1,4-丁二醇

MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

TEHP：亚磷酸三(2-乙基己基)酯

[实施例1]

在具备磁力搅拌子、馏出液阱、压力调整装置、400mm Vigreux柱的1L玻璃制4口烧瓶中加入PTMG1(羟值：613.1mg-KOH/g、数均分子量：183)515g、EC(285g)、Mg(acac)₂(250mg)，进行氮气置换。在搅拌下将内温升温至150℃，将内容物加热溶解。其后在常压反应2小时，之后将压力降至80～40kPa，一边将乙二醇和EC排出到体系外，一边反应12小时。接着加入EC(37g)，将压力降至40～20kPa，在150℃反应8小时。进一步加入EC(37g)并进一步减压至40～18kPa，持续反应10小时。

其后向产物中加入8.5％磷酸水溶液1.1mL使催化剂失活。之后拆下Vigreux柱，在1kPa以下、168～178℃的条件下除去残留单体，由此得到粗品PEPCD。

将所得到的粗品PEPCD以20g/分钟的流量送入薄膜蒸馏装置中，进行薄膜蒸馏(温度：210℃、压力：53Pa)，得到PEPCD。作为薄膜蒸馏装置，使用直径50mm、高度200mm、面积0.0314m²的带有内部冷凝器、套管的柴田科学株式会社制造的分子蒸馏装置MS-300特型。将所得到的PEPCD及其水解物的分析值和物性值示于表1。

<聚氨酯弹性体的制造>

向预先加热至90℃的300mL的具有SUS型搅拌机的反应器中投入加热至90℃的PEPCD(80g)、MDI(33.6g)、作为氨基甲酸酯化反应的抑制剂的TEHP(0.77g)。接着将反应器加盖，在减压条件下(10torr以下)以2000rpm进行搅拌混合，同时进行90分钟左右的反应。反应后，在放热结束后向反应器中缓慢地添加BG(7.6g)，搅拌2分钟后取下反应器的盖。在玻璃板上粘贴氟树脂片(氟胶带Nitoflon 900、厚度0.1mm、日东电工株式会社制造)，进一步在其上设置硅制造的模具(尺寸：10cm×10cm、厚度2mm)。将反应液注入到该硅制造的模具中，利用在下侧粘贴有氟树脂片的玻璃板覆盖硅制造的模具上部。接着在模具上部的玻璃板上放置4.5kg的砝码，插入到干燥器内。在该干燥器内通过在氮气气氛下加热(110℃×1小时)来进行干燥。

<熔融成型>

将所得到的聚氨酯弹性体(尺寸10cm×10cm、厚度2mm)放置一夜后，从硅模具中拆下。其后使用真空干燥器(Yamato Scientific株式会社制造、产品名“真空干燥器ADP300”)，在10torr以下、70℃的条件下干燥6小时以上。

在预先加热至180℃的加热压力机(东洋精机制作所制造、产品名“Mini TESTPRESS”)的板上依序设置氟树脂片、熔融成型用的模具。熔融成型用的模具使用20cm×20cm×厚1mm(孔的尺寸15cm×8cm×厚度1mm×2个)。在模具中加入聚氨酯弹性体，进一步从其上部用氟树脂片覆盖。使用加热压力机的板将聚氨酯弹性体熔融(压力：0.5MPa×温度：180℃×时间：5分钟)。熔融后缓慢地提高加热压力机的压力设定，在最大为10MPa的条件下加热成型5分钟。其后降低加热压力机的压力，拆下聚氨酯弹性体成型品，设置在预先流通冷却水使其变冷的冷却用压力机(东洋精机制作所制造，产品名“Mini TEST PRESS”)中进行骤冷(压力10MPa×时间2分钟)，由此得到片状的聚氨酯弹性体成型品。将聚氨酯弹性体成型品的物性的评价结果示于表1。

[实施例2]

在反应的中途不向反应器中添加EC，除此以外与实施例1同样地得到PEPCD。将该PEPCD及其水解物的分析值和物性值示于表1。

进一步使用该PEPCD，使其为表1所示的投料量，除此以外与实施例1同样地合成聚氨酯弹性体，同样地得到聚氨酯弹性体成型品。将该成型品的物性的评价结果示于表1。

[实施例3]

使用PTMG4(羟值：461.7mg-KOH/g、数均分子量：243)515g来代替PTMG1、使用EC(285g)、Mg(acac)₂(250mg)、追加EC(74g)，除此以外与实施例1同样地得到PEPCD。将该PEPCD及其水解物的分析值和物性值示于表1。

进一步使用该PEPCD，使其为表1所示的投料量，除此以外与实施例1同样地合成聚氨酯弹性体，同样地得到聚氨酯弹性体成型品。将该成型品的物性的评价结果示于表1。

[比较例1]

使用PTMG2(羟值：461.5mg-KOH/g、数均分子量：243)2453g来代替PTMG1、使用EC(1022g)、Mg(acac)₂(360mg)、追加EC(667g)，除此以外与实施例1同样地得到PEPCD。将该PEPCD及其水解物的分析值和物性值示于表1。

进一步使用该PEPCD，使其为表1所示的投料量，除此以外与实施例1同样地合成聚氨酯弹性体，同样地得到聚氨酯弹性体成型品。将该成型品的物性的评价结果示于表1。

[比较例2]

使用PTMG3(羟值：431.5mg-KOH/g、数均分子量：260)202g来代替PTMG1、使用EC(79g)、Mg(acac)₂(38mg)、追加EC(20g)，除此以外与实施例1同样地得到PEPCD。将该PEPCD及其水解物的分析值和物性值示于表1。

进一步使用该PEPCD，使其为表1所示的投料量，除此以外与实施例1同样地合成聚氨酯弹性体，同样地得到聚氨酯弹性体成型品。将该成型品的物性的评价结果示于表1。

[表1]

由实施例1、2、3和比较例1、2的结果可知，通过使用末端烷氧基/芳氧基比例为本发明的规定范围内的本发明的PEPCD，能够容易地制造出拉伸特性优异、可用于合成皮革等中的聚氨酯。

尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。

本申请基于2019年8月7日提交的日本专利申请2019-145523，以引用的方式援用其全部内容。

Claims (9)

1.一种聚醚聚碳酸酯二醇，其中，相对于全部末端基团数，烷氧基末端基团数与芳氧基末端基团数的合计比例为0.20％以上7.5％以下，

所述聚醚聚碳酸酯二醇利用包括下述工序的方法制造：使羟值为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下的聚四亚甲基醚二醇与碳酸酯化合物进行反应。

2.如权利要求1所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，所述烷氧基末端基团包含甲氧基末端基团。

3.如权利要求1或2所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，所述烷氧基末端基团包含丁氧基末端基团。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，所述聚醚聚碳酸酯二醇的羟值为11mg-KOH/g以上320mg-KOH/g以下。

5.一种聚醚聚碳酸酯二醇，其是权利要求1～4中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇，其中，将该聚醚聚碳酸酯二醇与甲醇以及25重量％氢氧化钠水溶液混合，在75℃加热30分钟进行水解而得到的加热分解物的羟值为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下。

6.一种聚醚聚碳酸酯二醇的制造方法，其是制造权利要求1～5中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇的方法，该方法包括使羟值为220mg-KOH/g以上750mg-KOH/g以下的聚四亚甲基醚二醇与碳酸酯化合物进行反应的工序。

7.一种聚氨酯的制造方法，其中，使包含权利要求1～5中任一项所述的聚醚聚碳酸酯二醇与具有2个以上异氰酸酯基的化合物的原料进行加成聚合反应。

8.如权利要求7所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述聚氨酯为聚氨酯弹性体。

9.如权利要求8所述的聚氨酯的制造方法，其中，所述聚氨酯弹性体为聚氨酯泡沫。