TWI649346B - 聚碳酸酯二醇及其製造方法暨使用其之聚胺基甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明的聚碳酸酯二醇係羥值20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二醇；而，該聚碳酸酯二醇中之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下；且該聚碳酸酯二醇經水解獲得的二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物係達總二羥基化合物的95莫耳%以上；該二羥基化合物的平均碳數係3.5以上且5.5以下。

Description

聚碳酸酯二醇及其製造方法暨使用其之聚胺基甲酸酯
本發明係關於有效使用為聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯之原料用的聚碳酸酯二醇及其製造方法、暨使用其形成的聚胺基甲酸酯。
習知依工業規模生產的聚胺基甲酸酯主要軟鏈段部原料，可區分為：以聚伸丁二醇為代表的醚形式、以己二酸酯系酯為代表的聚酯多元醇形式、以聚己內酯為代表的聚內酯式、或以聚碳酸酯二醇為代表的聚碳酸酯形式(非專利文獻1)。
其中使用醚式的聚胺基甲酸酯，雖耐水解性、柔軟性及伸縮性均優異，但耐熱性及耐候性卻差。另一方面，使用聚酯多元醇式的聚胺基甲酸酯，雖耐熱性及耐候性獲改善，但酯基的耐水解性低，依照用途會有無法使用的情況。
另一方面，使用聚內酯式的聚胺基甲酸酯，相較於使用聚酯多元醇式的聚胺基甲酸酯之下，雖耐水解性成為優異的等級，但同樣的因為具有酯基，因而無法完全抑制水解。又，亦有提案將該等聚酯多元醇形式、醚形式及聚內酯式予以混合而使用為聚胺基甲酸酯的原料，但仍無法完全彌補各項缺點。
針對該等，以聚碳酸酯二醇為代表之使用聚碳酸酯形式的聚胺基甲酸酯，就耐熱性及耐水解性成為最佳的耐久等級，廣 泛利用為耐久性薄膜、汽車用人工皮革、(水系)塗料、接著劑。
然而，目前廣泛市售的聚碳酸酯二醇，主要係由1,6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇，但因為該聚碳酸酯二醇的結晶性高，因而形成聚胺基甲酸酯時，會有軟鏈段的凝聚性高，特別係低溫下的柔軟性、延伸、彎曲差之問題，導致用途受限制。又，亦無法滿足耐藥性等耐久性。
在此為解決上述問題而有提案各種構造的聚碳酸酯二醇。
例如有提案：使用異山梨醇等環狀二羥基化合物俾提升耐藥性等耐久性者(專利文獻1)、以及使用具分支的二羥基化合物俾提升柔軟性者(專利文獻2)等。
再者，亦已知有以2種以上二羥基化合物為原料的共聚合聚碳酸酯二醇。具體係有提案：以1,6-己二醇與1,4-丁二醇為原料進行共聚合而形成的聚碳酸酯二醇(專利文獻3)、以1,6-己二醇與1,5-戊二醇為原料進行共聚合而形成的聚碳酸酯二醇(專利文獻4)、以1,3-丙二醇與其他的二羥基化合物為原料進行共聚合而形成的聚碳酸酯二醇(專利文獻5)等。
再者，在二羥基化合物與碳酸酯化合物的酯交換反應時，設為既定反應溫度俾降低聚碳酸酯二醇中的醚鍵結量，若將依此獲得的聚碳酸酯二醇使用為胺基甲酸酯的原料，便會提升胺基甲酸酯的耐熱性、耐候性(專利文獻6~8)，且亦已知聚碳酸酯二醇中的醚鍵結量係胺基甲酸酯的低溫柔軟性與耐油酸性具關聯性(專利文獻9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2014-80590號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-77280號公報
專利文獻3：日本專利特開平5-51428號公報
專利文獻4：日本專利特開平2-289616號公報
專利文獻5：國際公開第2002/070584號
專利文獻6：國際公開第95/027749號
專利文獻7：日本專利特開2013-249455號公報
專利文獻8：日本專利特開2012-184382號公報
專利文獻9：日本專利特開2002-179758公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：「聚胺基甲酸酯之基礎與應用」第96頁~106頁松永勝治監修、CMC(股)出版、2006年11月發行
專利文獻1所記載的聚碳酸酯二醇係藉由使用環狀二羥基化合物，而使用其獲得的聚胺基甲酸酯具有耐藥性獲提升的傾向。然而，因為聚碳酸酯二醇中具有環狀構造，因而其用其獲得的聚胺基甲酸酯成為剛硬，導致無法顯現出柔軟性提升的效果。
專利文獻2所記載的聚碳酸酯二醇係藉由使用具有分支的二羥基化合物，而使用其獲得的聚胺基甲酸酯具有柔軟性獲提升的傾向。然而，因為聚碳酸酯二醇中具有分支，因而使用其獲得聚胺基 甲酸酯不易顯現出耐藥性提升效果的傾向。
專利文獻3~5所記載的聚碳酸酯二醇，係藉由使用直鏈的二羥基化合物，而使用其獲得的聚胺基甲酸酯能在維持耐藥性、耐熱性、及耐候性的情況下，使聚碳酸酯二醇成為共聚合聚碳酸酯二醇，因而亦可期待柔軟性提升的效果。
然而，已知當使用直鏈二羥基化合物製造聚碳酸酯二醇時，在聚碳酸酯二醇中容易生成醚鍵結。
專利文獻6~9所記載的聚碳酸酯二醇，藉由控制聚碳酸酯二醇中的醚鍵結量，使用該聚碳酸酯二醇所形成聚胺基甲酸酯的耐藥性、耐熱性、耐候性、及柔軟性等特性能獲某程度改良。
然而，專利文獻6~9所記載的聚碳酸酯二醇，當工業性由聚碳酸酯製造聚胺基甲酸酯時，於使用此處所獲得聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯的情況，並無法獲得能充分滿足所需耐藥性、耐熱性、及耐候性者。
本發明課題在於提供：能成為耐藥性、柔軟性、耐熱性、及耐候性等物性均衡優異之聚胺基甲酸酯原料的聚碳酸酯二醇、及聚碳酸酯二醇之製造方法、暨使用該聚碳酸酯二醇的聚胺基甲酸酯。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現相較於習知聚碳酸酯二醇中所含的醚鍵結量，更進一步降低醚鍵結量的聚碳酸酯二醇，便可均衡充分改善柔軟性、耐藥性、耐候性及耐熱性等各項特性。
發現羥值20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下的聚碳酸酯 二醇，且該聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例為0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下，且將該聚碳酸酯二醇進行水解獲得的二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物為總二羥基化合物的95莫耳%以上，該二羥基化合物的平均碳數為3.5以上且5.5以下之聚碳酸酯二醇，係屬於耐藥性、柔軟性、耐熱性、耐候性等均衡良好的聚胺基甲酸酯原料之聚碳酸酯二醇，遂完成本發明。
即，本發明主旨係如下。
(1)一種聚碳酸酯二醇，係羥值20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二醇，且該聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下，且將該聚碳酸酯二醇進行水解獲得的二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物為總二羥基化合物的95莫耳%以上，該二羥基化合物的平均碳數係3.5以上且5.5以下。
(2)如上述(1)所記載的聚碳酸酯二醇，其中，上述未具取代基的直鏈二羥基化合物係含有2種以上。
(3)如上述(1)或(2)所記載的聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物係含有從1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,5-戊二醇所構成群組中選擇之至少1種。
(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載的聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇係在二羥基化合物與碳酸二苯酯、酯交換觸媒存在下，利用酯交換反應而生成。
(5)如上述(1)~(4)中任一項所記載的聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇中所含有的水分量係10重量ppm以上且600重量ppm以下。
(6)如上述(1)~(5)中任一項所記載的聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物係含有1,4-丁二醇，且上述聚碳酸酯二醇中所含四氫呋喃的量為200重量ppm以下。
(7)一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係使2種以上的二羥基化合物與碳酸二苯酯，在酯交換觸媒存在下進行酯交換反應的聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，二羥基化合物中未具取代基的直鏈二羥基化合物為二羥基化合物的95莫耳%以上，該二羥基化合物的平均碳數係3.5以上且5.5以下。
(8)如上述(7)所記載的聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述酯交換觸媒係從長週期型週期表第1族元素(氫除外)及長週期型週期表第2族元素所構成群組中選擇至少1種元素的化合物。
(9)一種聚胺基甲酸酯，係使用上述(1)~(6)中任一項所記載的聚碳酸酯二醇而獲得。
(10)一種合成皮革用聚胺基甲酸酯，係使上述(1)~(6)中任一項所記載的聚碳酸酯二醇、1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及鏈伸長劑，進行反應而獲得。
(11)一種人工皮革或合成皮革，係使用上述(9)或(10)所記載的聚胺基甲酸酯而製造。
(12)一種塗料或塗佈劑(coating agent)，係使用上述(9)所記載的聚胺基甲酸酯而製造。
(13)一種彈性纖維，係使用上述(9)所記載的聚胺基甲酸酯而製造。
(14)一種水系聚胺基甲酸酯塗料，係使用上述(9)所記載的聚胺基甲酸酯而製造。
(15)一種黏著劑或接著劑，係使用上述(9)所記載的聚胺基甲酸酯而製造。
(16)一種活性能量線硬化性聚合體組成物，係使用上述(1)~(6)中任一項所記載的聚碳酸酯二醇而獲得。
使用本發明聚碳酸酯二醇製造的聚胺基甲酸酯，係具有耐藥性、柔軟性、耐熱性、耐候性的均衡優異之特長，適用於彈性纖維、合成或人工皮革、塗料、高機能彈性體用途，在產業上極具有用。
以下針對本發明形態進行詳細說明，惟本發明並不僅侷限於以下的實施形態，在主旨範圍內均可進行各種變化實施。
此處，本說明書中所謂「質量%」與「重量%」、「質量ppm」與「重量ppm」、及「質量份」與「重量份」分別係同義。又，當僅稱「ppm」的情況便表示「重量ppm」。
[1.聚碳酸酯二醇]
本發明的聚碳酸酯二醇係羥值20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下，聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下，將該聚碳酸酯二醇進行水解而獲得二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物為總二羥基化合物的95莫耳%以上，該二羥基化合物的平均碳數係3.5以上且 5.5以下。
<1-1. 構造上之特徵>
本發明中成為聚碳酸酯二醇原料的二羥基化合物，係由經水解所獲得二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物為總二羥基化合物之95莫耳%以上構成。使用具有此項特徵的聚碳酸酯二醇所獲得聚胺基甲酸酯，係耐藥性、柔軟性、耐熱性、及耐候性均優異。
上述未具取代基的直鏈二羥基化合物係佔將聚碳酸酯水解而獲得之總二羥基化合物的95莫耳%以上、較佳係97莫耳%以上、更佳係98%以上、特佳係99%以上。當未具取代基的直鏈二羥基化合物較少於總二羥基化合物中的95莫耳%時，因為耐藥性、柔軟性、耐熱性、及耐候性等物性的均衡變差，故非屬較佳。
再者，上述二羥基化合物係可為1種、亦可為複數種，從提升所獲得聚胺基甲酸酯之柔軟性的觀點而言，較佳係複數種。又，當二羥基化合物係複數種的情況，聚碳酸酯二醇係可為複數種二羥基化合物的聚碳酸酯二醇共聚合體、亦可為異種聚碳酸酯二醇的混合物，從提升所獲得聚胺基甲酸酯的耐藥性、柔軟性及耐熱性的觀點而言，較佳係聚碳酸酯二醇共聚合體。又，當聚碳酸酯二醇共聚合體的情況，可為嵌段共聚合體、亦可為無規共聚合體，從耐藥性提升、柔軟性提升及耐熱性提升的觀點而言，更佳係無規共聚合體的聚碳酸酯二醇共聚合體。
本發明聚碳酸酯二醇的特徵在於：聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下。本 發明的聚碳酸酯二醇係當使用為聚胺基甲酸酯原料的聚碳酸酯二醇時，就柔軟性、耐藥性、耐候性及耐熱性等各項特性而言，相較於習知聚胺基甲酸酯之下，使用本發明聚碳酸酯二醇獲得的聚胺基甲酸酯較能均衡佳地提升。其理由推測如下述。以油酸、乙醇或醋酸乙酯等為代表的藥品中含有不少的酸份，聚碳酸酯二醇中的醚鍵結部分會因該酸份而導致鍵結容易乖離。所以，使用該等藥品的耐藥性，藉由降低本發明聚碳酸酯二醇中的醚基比例，便容易顯現出聚胺基甲酸酯的耐藥性效果。又，由於因熱所造成之聚碳酸酯二醇中的醚鍵結之自由基分解、或因分解部分的再鍵結而形成之交聯結構，隨時間經過容易引發聚胺基甲酸酯的強度變動。所以，藉由降低本發明聚碳酸酯二醇中的醚基比例，當使用為聚胺基甲酸酯的原料時，就柔軟性與耐熱性而言便容易顯現出效果。
本發明的聚碳酸酯二醇中，聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下、較佳係0.02莫耳%以上且0.6莫耳%以下、更佳係0.03莫耳%以上且0.5莫耳%以下、特佳係0.05莫耳%以上且0.4莫耳%以下、最佳係0.10莫耳%以上且0.3莫耳%以下、最佳係0.15莫耳%以上且0.2莫耳%以下。
當醚基的比例較少於0.01莫耳%的情況，於聚碳酸酯二醇的製造時必需降低酯交換反應的溫度，所以會拉長酯交換反應所耗時間，導致生產性惡化，故非屬較佳。當醚基的比例超過0.7莫耳%時，耐藥性、耐熱性及耐候性的特性分別會有惡化的傾向。
本發明的聚碳酸酯二醇中，將聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例，控制在0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下之方法，係藉由將聚碳酸酯二醇製造時所使用的碳酸酯化合物，分別 設定為某特定種類及某特定量，便可控制所獲得聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例。又，除了碳酸酯化合物的種類與量之外，亦有當使原料的二羥基化合物與碳酸酯化合物進行反應而獲得聚碳酸酯二醇時，調整反應溫度、反應時間等的方法。
該等方法係配合目標之聚碳酸酯二醇，藉由單獨或組合，便可輕易地控制聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例。
本發明的聚碳酸酯二醇，藉由將由聚碳酸酯二醇進行水解而獲得二羥基化合物的平均碳數設定為3.5以上且5.5以下，當形成聚胺基甲酸酯時，便可獲得良好的耐藥性、柔軟性、耐熱性。二羥基化合物的平均碳數較佳係3.8以上且5.4以下、更佳係4.0以上且5.3以下、特佳係4.5以上且5.2以下。當平均碳數較小於3.5時，柔軟性不足，故非屬較佳。又，當平均碳數超過5.5時，因為耐藥性、耐熱性會惡化，故非屬較佳。
本發明聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例、經水解所獲得二羥基化合物中未具取代基的直鏈二羥基化合物的比例、以及二羥基化合物的平均碳數，係由將在鹼存在下藉由加熱而使聚碳酸酯二醇水解獲得的二羥基化合物，利用氣相色層分析儀(以下稱「GC」)進行分析的結果，可分別求得。
具體而言，相關醚基相對於碳酸酯基的比例，係由利用GC-MS分析解析將聚碳酸酯二醇進行水解而獲得二羥基化合物的構造，再從含醚基之二羥基化合物與總二羥基化合物的GC分析所計算出之重量%、及該二羥基化合物的分子量所計算出。
相關經水解而獲得之二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物相對於總二羥基化合物的比例，係利用GC-MS分析解析將聚碳酸酯二醇進行水解而獲得之二羥基化合物的構造，再從未具取代基之直鏈二羥基化合物與總二羥基化合物的GC分析所計算出之重量%、及該二羥基化合物的分子量，計算出莫耳比率。
二羥基化合物的平均碳數係利用GC-MS分析解析將聚碳酸酯二醇進行水解而獲得之二羥基化合物的構造，再從利用各二羥基化合物的GC分析所計算出之重量%與該二羥基化合物的分子量，計算出該二羥基化合物相對於總二羥基化合物的莫耳比率後，再從該二羥基化合物的碳數與莫耳比率所計算出。
<1-2. 二羥基化合物>
成為本發明聚碳酸酯二醇原料的二羥基化合物中，未具取代基之直鏈二羥基化合物係可為1種、亦可為複數種，但最好併用2種以上。具體可舉例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。該等之中，從成為聚胺基甲酸酯時的耐藥性提升及耐熱性提升觀點而言，成為本發明聚碳酸酯二醇原料的二羥基化合物較佳係含有從1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及1,5-戊二醇所構成群組中選擇至少1種，更佳係含有1,4-丁二醇及/或1,5-戊二醇，特佳係含有1,4-丁二醇。又，從成為聚胺基甲酸酯時的柔軟性提升觀點而言，成為本發明聚碳酸酯二醇原料的二羥基化合物，較佳係含有從1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、及1,12-十二烷二醇所構成群組中選擇至少1種，更佳係含有1,10-癸二醇及/或1,12-十二烷二醇，特佳係 含有1,10-癸二醇。
將本發明聚碳酸酯二醇形成為聚胺基甲酸酯時，尤其從成為合成皮革用聚胺基甲酸酯時的柔軟性提升、耐藥性提升及耐熱性提升觀點而言，成為本發明聚碳酸酯二醇原料的二羥基化合物，較佳係含有從1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及1,5-戊二醇所構成群組中選擇至少1種的二羥基化合物(以下亦簡稱「二羥基化合物(A)」)，且含有從1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇及1,12-十二烷二醇所構成群組中選擇至少1種二羥基化合物(以下亦簡稱「二羥基化合物(B)」)的聚碳酸酯二醇。另外，成為本發明聚碳酸酯二醇原料的二羥基化合物特佳係含有1,4-丁二醇及1,10-癸二醇。
當本發明聚碳酸酯二醇係含有源自二羥基化合物(A)的結構單元、與源自二羥基化合物(B)的結構單元時，本發明聚碳酸酯二醇的總結構單元中，源自二羥基化合物(A)的結構單元、與源自二羥基化合物(B)的結構單元比例(以下亦稱「(A)：(B)」)，依莫耳比率計較佳係(A)：(B)=50：50~99：1、更佳係60：40~97：3、特佳係70：30~95：5、最佳係80：20~90：10。若源自二羥基化合物(A)的結構單元含有比例過多，則有成為聚胺基甲酸酯時的柔軟性、低溫特性嫌不足之情況。若源自二羥基化合物(A)的結構單元含有比例過少，則有成為聚胺基甲酸酯時的耐藥性嫌不足之可能性。
相對於本發明聚碳酸酯二醇的總結構單元，源自二羥基化合物(A)的結構單元、與源自二羥基化合物(B)的結構單元合計比例，係從所獲得之聚胺基甲酸酯的耐藥性、低溫特性之物性均衡觀點而言，較佳係50莫耳%以上、更佳係70莫耳%以上、又更佳係80莫 耳%以上、特佳係90莫耳%以上、最佳係達95莫耳%以上。
在本發明聚碳酸酯二醇製造時，於不致損及本發明效果之前提下，亦可使用除了未具取代基之直鏈二羥基化合物以外的其他二羥基化合物(亦稱「其他二羥基化合物」)。具體可例如具有分支鏈的二羥基化合物類、含環狀基的二羥基化合物類等。但在使用其他二羥基化合物的情況，為能有效獲得本發明的效果，其他二羥基化合物的比例係未滿5莫耳%、較佳係3莫耳%以下、更佳係2莫耳%以下、特佳係1莫耳%以下。若源自其他二羥基化合物的結構單元比例偏多，則有損及使用本發明聚碳酸酯二醇所獲得聚胺基甲酸酯的耐藥性、柔軟性、耐熱性、及耐候性之均衡的可能性。
從減輕環境負荷的觀點而言，未具取代基之直鏈二羥基化合物較佳係源自植物。源自植物之可適用的二羥基化合物，係可舉例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,20-二十烷二醇等。
源自植物之二羥基化合物係當例如1,4-丁二醇的情況，從利用發酵法所獲得之琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、四氫呋喃及γ-丁內酯等，利用化學合成便可製造1,4-丁二醇；亦可利用發酵法直接製造1,4-丁二醇；亦可從利用發酵法所獲得之1,3-丁二烯製造1,4-丁二醇。其中，利用發酵法直接製造1,4-丁二醇的方法、以及將琥珀酸利用還原觸媒進行氫化而獲得1,4-丁二醇的方法，較具有效率可言，故屬較佳。
再者，1,3-丙二醇的情況，係從甘油、葡萄糖、其他 醣類，利用發酵法生成3-羥基丙醛之後，再轉化為1,3-丙二醇便可獲得，或者從葡萄糖、其他醣類利用發酵法直接生成1,3-丙二醇便可獲得。
再者，1,10-癸二醇係從篦麻油利用鹼熔融而合成癸二酸，再直接、或經酯化反應後再施行氫化便可合成。
<1-3. 碳酸酯化合物>
本發明聚碳酸酯二醇之製造時可使用的碳酸酯化合物(亦稱「碳酸二酯」)，在不致損及本發明效果之前提下，並無特別的限定，可例如：碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯、或碳酸伸烷酯。其中從反應性的觀點而言、以及控制本發明聚碳酸酯二醇中之醚基相對於碳酸酯基的比例觀點而言，在本發明聚碳酸酯二醇製造時所使用的碳酸酯化合物，較佳係含有碳酸二芳酯。
碳酸酯化合物的具體例可舉例如：二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳酯；碳酸伸乙酯等碳酸伸烷酯等等，較佳係碳酸二苯酯。
當碳酸酯化合物係使用碳酸二烷基酯或碳酸伸烷酯的情況，相較於碳酸二芳酯之下有反應性差的傾向。此情況，為提升反應性而有提高反應溫度的可能性。但是，此情況下，未具取代基之直鏈二羥基化合物變成依高溫施行處理，導致直鏈二羥基化合物因立體性因子而容易進行脫水反應，造成聚碳酸酯二醇骨架中容易因分子間脫水反應而生成醚基。基於以上的理由，控制本發明聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基比例的方法，較佳係碳酸酯化合物含有碳酸二苯酯等碳酸二芳酯。又，碳酸酯化合物的種類係可單獨使用、亦 可適當組合使用2種以上。當組合2種以上的情況，使用比例亦可配合反應性再行適當設定。
<1-4. 酯交換觸媒>
本發明的聚碳酸酯二醇係將二羥基化合物與碳酸酯化合物，利用酯交換反應進行縮聚便可製造。
製造本發明聚碳酸酯二醇的情況，為促進聚合，視需要可使用酯交換觸媒(以下亦稱「觸媒」)。此情況，所獲得聚碳酸酯二醇中，若殘存有過多的觸媒，則當使用該聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時，會有抑制反應、或過度促進反應的情況。
所以，聚碳酸酯二醇中殘存的觸媒量並無特別的限定，但依觸媒金屬換算的含有量較佳係100ppm以下、更佳係50ppm以下、特佳係10ppm以下。
酯交換觸媒係在一般具酯交換能力之化合物前提下，其餘並無限制均可使用。
若列舉酯交換觸媒例，則可舉例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫等長週期型週期表(以下簡稱「週期表」)第1族金屬的化合物；鎂、鈣、鍶、鋇等週期表第2族金屬的化合物；鈦、鋯等週期表第4族金屬的化合物；鉿等週期表第5族金屬的化合物；鈷等週期表第9族金屬的化合物；鋅等週期表第12族金屬的化合物；鋁等週期表第13族金屬的化合物；鍺、錫、鉛等週期表第14族金屬的化合物；銻、鉍等週期表第15族金屬的化合物；鑭、鈰、銪、鐿等鑭系金屬的化合物等等。該等之中，從提高酯交換反應速度的觀點而言，較佳係週期表第1族金屬的化合物、週期表第2族金屬的化 合物、週期表第4族金屬的化合物、週期表第5族金屬的化合物、週期表第9族金屬的化合物、週期表第12族金屬的化合物、週期表第13族金屬的化合物、週期表第14族金屬的化合物，更佳係週期表第1族金屬的化合物、週期表第2族金屬的化合物，特佳係週期表第2族金屬的化合物。週期表第1族金屬的化合物中，較佳係鋰、鉀、鈉的化合物，更佳係鋰、鈉的化合物，特佳係鈉的化合物。週期表第2族金屬的化合物中，較佳係鎂、鈣、鋇的化合物，更佳係鈣、鎂的化合物，特佳係鎂的化合物。該等金屬化合物主要係依氫氧化物或鹽等形式使用。當依鹽的形式使用時，鹽的例子可舉例如：氯化物、溴化物、碘化物等鹵化物鹽；醋酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽等羧酸鹽；甲烷磺酸鹽或甲苯磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽等磺酸鹽；磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽等含磷的鹽；乙醯丙酮鹽等等。觸媒金屬亦可更進一步依如甲醇鹽、乙醇鹽之類的烷氧化物形式使用。
該等之中，較佳係使用從週期表第2族金屬中選擇至少1種金屬的醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、鹵化物、烷氧化物，更佳係使用週期表第2族金屬的醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物，又更佳係使用鎂、鈣的醋酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物，特佳係使用鎂、鈣的醋酸鹽，最佳係使用醋酸鎂。
<1-5. 分子鏈末端>
本發明聚碳酸酯二醇的分子鏈末端主要係羥基。然而，當由二羥基化合物與碳酸酯化合物間之反應而獲得的聚碳酸酯二醇時，亦可能存在有部分的分子鏈末端非為羥基之雜質。具體例係例如分子 鏈末端為烷氧基或芳氧基者，大多係源自碳酸酯化合物的結構。
例如當碳酸酯化合物係使用碳酸二苯酯時，分子鏈末端的芳氧基會有依苯氧基(PhO-)形式殘存的情況；當使用二甲基碳酸酯時，分子鏈末端的烷氧基會有依甲氧基(MeO-)形式殘存的情況；當使用碳酸二乙酯時，分子鏈末端會有依乙氧基(EtO-)形式殘存的情況；當使用碳酸伸乙酯時，分子鏈末端會有依羥乙氧基(HOCH2CH2O-)形式殘存的情況(其中，Ph係表示苯基，Me係表示甲基，Et係表示乙基)。
本發明聚碳酸酯二醇的分子鏈末端係源自碳酸酯化合物的末端基數之比例，相對於總末端數，較佳係10莫耳%以下、更佳係5莫耳%以下、特佳係3莫耳%以下、最佳係1莫耳%以下。
<1-6. 羥值>
本發明聚碳酸酯二醇的羥值，下限係20mg-KOH/g、較佳係25mg-KOH/g、更佳係30mg-KOH/g、特佳係35mg-KOH/g。又，聚碳酸酯二醇的羥值上限係450mg-KOH/g、較佳係230mg-KOH/g、更佳係150mg-KOH/g、又更佳係120mg-KOH/g、再更佳係75mg-KOH/g、特佳係60mg-KOH/g、最佳係45mg-KOH/g。若羥值未滿上述下限，則黏度會變為過高，導致在聚胺基甲酸酯化時會有處置困難的情況；反之，若超過上述上限，則當形成聚胺基甲酸酯時會有柔軟性等物性嫌不足的情況。
<1-7. 分子量‧分子量分佈>
從本發明聚碳酸酯二醇的羥值所求得數量平均分子量(Mn)的 下限，較佳係250、更佳係300、特佳係400。另一方面，聚碳酸酯二醇的數量平均分子量(Mn)上限較佳係5,000、更佳係4,000、特佳係3,000。若聚碳酸酯二醇的Mn未滿上述下限，則當形成胺基甲酸酯時會有無法獲得充分柔軟性的情況；反之，若超過上述上限，則會有黏度提高，在聚胺基甲酸酯化時會有損及處置性的可能性。
本發明聚碳酸酯二醇之分子量分佈的重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)，並無特別的限定，下限較佳係1.5、更佳係1.8。重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)的上限較佳係3.5、更佳係3.0。若分子量分佈超過上述範圍，則使用該聚碳酸酯二醇所製造聚胺基甲酸酯的物性會有在低溫下變硬、延伸降低等傾向；反之，若分子量分佈未滿上述範圍，則若欲製造聚碳酸酯二醇時，會有必需去除寡聚物等高度精製操作的情況。
上述重量平均分子量係聚苯乙烯換算的重量平均分子量，上述數量平均分子量係聚苯乙烯換算的數量平均分子量，通常利用凝膠滲透色層分析儀(亦簡稱「GPC」)的測定便可求得。
<1-8. 水分量>
本發明之聚碳酸酯二醇中所含水分量的下限，較佳係5ppm、更佳係10ppm、特佳係20ppm、最佳係30ppm。另一方面，本發明之聚碳酸酯二醇中所含水分量的上限，較佳係600ppm、更佳係500ppm、特佳係300ppm、最佳係200ppm。
若聚碳酸酯二醇中所含有水分量未滿上述下限，則在聚碳酸酯二醇製造階段中另外需要脫水步驟，導致負荷變大、成本提高，故非屬較佳。另一方面，若聚碳酸酯二醇中所含有水分量超過上述上 限，則在聚胺基甲酸酯化時會與二異氰酸酯產生反應而生成副產物，導致成為聚胺基甲酸酯的色調惡化、白濁、物性降低的肇因，故非屬較佳。
本發明聚碳酸酯二醇中所含有水分量，會因原料二羥基化合物與碳酸酯化合物進行聚合時，空氣滲入於反應系統內、以及在各原料與觸媒等之中所含的水分等等而增加。又，當依聚合反應所獲得聚碳酸酯二醇利用蒸餾等進行精製時，因空氣滲入於精製系統內等亦會導致水分量增加。又，當保管所獲得聚碳酸酯二醇時，因保管期間的空氣混入於容器內情形，亦會導致水分量增加。
所以，在將聚碳酸酯二醇中的水分量控制於上述範圍內時，最好預先將聚合時的反應系統內利用氮等惰性氣體充分取代，或者預先使原料或觸媒等供應給反應系統內的各種化合物中之水分進行某程度降低。又，為了抑制空氣混入於精製系統內，最好將精製系統內充分利用氮等惰性氣體進行充分取代。又，經精製後獲得的聚碳酸酯二醇在保管時，亦是最好保管於預先經氮取代過的容器，俾防止空氣滲入等。
測定本發明聚碳酸酯二醇的水分量時，預先將聚合反應系統內、與精製系統內充分進行氮取代，俾使反應系統內與精製系統內的空氣含有量在500ppm以下、較佳係100ppm以下、更佳係10ppm以下、特佳係1ppm以下。另外，系統內的空氣含有量係例如分析系統內的氣相氧量，再從該分析值與空氣中的氧濃度進行計算便可求得。又，在保管依此獲得的聚碳酸酯二醇時，為防止空氣中的水分混入，便事前預先朝容器內吹氮。水分量係利用電量滴定法或容量滴定法測定。
<1-9. 原料等的使用比例>
製造本發明聚碳酸酯二醇時，碳酸酯化合物的使用量並無特別的限定，通常相對於使用為原料的總二羥基化合物合計1莫耳，依莫耳比率計，下限較佳係0.35、更佳係0.50、特佳係0.60，且上限較佳係1.00、更佳係0.98、特佳係0.97。若碳酸酯化合物的使用量超過上述上限，則會有所獲得聚碳酸酯二醇的末端基非為羥基之比例會增加、或者分子量無法在既定範圍內的情況；又，若未滿上述下限，則會有聚合不會進行至既定分子量的情況。
<1-10. 聚碳酸酯二醇聚合時的諸項條件>
本發明的聚碳酸酯二醇係由二羥基化合物與碳酸酯化合物，利用酯交換反應進行縮聚便可獲得，而聚合時的反應系統內之溫度較佳係120~200℃、更佳係140~190℃、特佳係150~180℃。反應溫度越高，則會有越容易因聚碳酸酯二醇骨架中的分子間脫水反應而生成醚基之傾向；又，反應溫度越低，則越有聚合不會進行至既定分子量的傾向。
再者，聚合時間較佳係1~24小時、更佳係2~18小時、特佳係3~12小時。聚合時間越長，則越耗熱經歷，越有容易因分子間脫水反應而生成醚基的傾向；又，若聚合時間越短，則分子鏈末端為烷氧基或芳氧基的聚碳酸酯二醇，或者諸如酚、甲醇等源自碳酸酯的副產物殘存量越增加之傾向。
<1-11. 觸媒去活劑>
如前述，當聚合反應時有使用觸媒的情況，通常所獲得聚碳酸酯二醇中會殘存觸媒，而因殘存的觸媒，在加熱聚碳酸酯二醇時，會有導致分子量上升、組成變化、色調惡化等情形、或者無法控制聚胺基甲酸酯化反應的情況。為抑制該殘存觸媒的影響，最好添加與所使用酯交換觸媒大致等莫耳的例如磷系化合物等，俾將酯交換觸媒予以去活化。又，在添加後，如後述藉由施行加熱處理等，便可有效率地將酯交換觸媒施行去活化。從少量便可顯現出較大效果的觀點而言，磷系化合物較佳係磷酸、亞磷酸，更佳係磷酸。
酯交換觸媒去活化時所使用的磷系化合物，可舉例如：磷酸、亞磷酸等無機磷酸；磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯等有機磷酸酯等等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
上述磷系化合物的使用量並無特別的限定，如前述，只要與所使用酯交換觸媒大致等莫耳便可，具體而言，相對於所使用酯交換觸媒1莫耳，上限較佳係5莫耳、更佳係2莫耳，又下限較佳係0.6莫耳、更佳係0.8莫耳、特佳係1.0莫耳。當使用較少於此量的磷系化合物時，若加熱聚碳酸酯二醇，便會有引發聚碳酸酯二醇的分子量上升、組成變化、色調惡化等情況，或者酯交換觸媒的去活化不足，導致當將所獲得聚碳酸酯二醇使用為例如聚胺基甲酸酯製造用原料時，便無法使該聚碳酸酯二醇對異氰酸酯基的反應性充分降低之情況。又，若使用超過此範圍的磷系化合物，便會有所獲得聚碳酸酯二醇遭著色，或者當以該聚碳酸酯二醇為原料形成聚胺基甲酸酯時，導致聚胺基甲酸酯容易水解，甚至有造成磷系化合物滲出的可能性。
利用磷系化合物添加而造成的酯交換觸媒去活化，亦可在室溫中實施，但若施行加熱處理便更有效率可言。該加熱處理的溫度並無特別的限定，上限較佳係180℃、更佳係150℃、特佳係120℃、最佳係100℃，又下限較佳係50℃、更佳係60℃、特佳係70℃。當加熱處理的溫度較低於上述下限的溫度時，酯交換觸媒的去活化較耗時間，無具效率可言，且亦會有去活化程度嫌不足的情況。另一方面，若加熱處理溫度超過180℃的溫度，則所獲得聚碳酸酯二醇會遭著色。
與磷系化合物進行反應的時間並無特別的限定，通常係0.1~5小時。
<1-12. 殘存單體類等>
當原料係使用例如碳酸二苯酯等芳香族碳酸二酯的情況，在聚碳酸酯二醇製造中會副產生酚類。因為酚類係屬於單官能基性化合物，因而會有成為製造聚胺基甲酸酯時的抑制因子之可能性，且因酚類所形成的胺基甲酸酯鍵結，因為鍵結力較弱，因而在後續步驟等之中會因熱而解離，並再生成異氰酸酯、酚類，會有引發不良情況的可能性。又，因為酚類亦屬於刺激性物質，因而聚碳酸酯二醇中的酚類殘存量係越少越好。
具體而言，聚碳酸酯二醇中的酚類殘存量，相對於聚碳酸酯二醇的重量比，較佳係1000ppm以下、更佳係500ppm以下、特佳係300ppm以下、最佳係100ppm以下。
為降低聚碳酸酯二醇中的酚類，將聚碳酸酯二醇進行聚合反應時的壓力依絕對壓力計，設為1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸 酯二醇進行聚合後再施行薄膜蒸餾等均屬有效。
再者，聚碳酸酯二醇中會殘存製造時當作原料使用的碳酸二酯。聚碳酸酯二醇中的碳酸二酯殘存量並沒有限定，越少越好，依相對於聚碳酸酯二醇的重量比計，上限較佳係5重量%、更佳係3重量%、特佳係1重量%。若聚碳酸酯二醇的碳酸二酯含有量過多，則在聚胺基甲酸酯化時會有抑制反應的情況。另一方面，下限並無特別的限制，較佳係0.1重量%、更佳係0.01重量%、特佳係0重量%。
再者，在聚碳酸酯二醇中會有殘存製造時所使用二羥基化合物的情況。聚碳酸酯二醇中的二羥基化合物殘存量並沒有限定，越少越好，依相對於聚碳酸酯二醇的重量比計，較佳係1重量%以下、更佳係0.1重量%以下、特佳係0.05重量%以下。若聚碳酸酯二醇中的二羥基化合物殘存量偏多，則在形成聚胺基甲酸酯時會有軟鏈段部位的分子長度不足，導致無法獲得所需物性的情況。
再者，在聚碳酸酯二醇中會有含製造時所副產生之環狀碳酸酯(環狀寡聚物)的情況。例如使用1,3-丙二醇的情況，會有生成1,3-二烷-2-酮、或由該等更進一步依2分子(或以上)形成的環狀碳酸酯等，並含於聚碳酸酯二醇中的情況。該等化合物會有在聚胺基甲酸酯化反應時誘發副反應的可能性，且會成為渾濁的原因，因而聚碳酸酯二醇進行聚合反應時的壓力，最好依絕對壓力計，設定成1kPa以下的高真空，或者在聚碳酸酯二醇合成後再施行薄膜蒸餾等，俾儘可能地除去。聚碳酸酯二醇中所含的該等環狀碳酸酯含有量並無限定，依相對於聚碳酸酯二醇的重量比計，較佳係3重量%以下、更佳係1重量%以下、特佳係0.5重量%以下。
<1-13. 聚碳酸酯二醇之精製>
本發明的聚碳酸酯二醇在聚合後，為了除去上述殘存單體等雜質，視需要最好施行精製。從利用縮短精製時間而抑制副產生醚鍵結的理由而言，精製方法最好採行薄膜蒸餾。又，就薄膜蒸餾的條件，蒸餾時間(滯留時間)較佳係30分鐘以下、更佳係20分鐘以下、特佳係10分鐘下、最佳係5分鐘以下。
再者，薄膜蒸餾時最好在氮環境下實施，較佳係在一邊利用氮等進行取代情況下一邊實施。此時朝精製系統內的空氣量係依成為500ppm以下、較佳100ppm以下、更佳10ppm以下、特佳係1ppm以下的方式施行氮取代。
本發明的聚碳酸酯二醇中，當原料係使用含1,4-丁二醇的二羥基化合物時，在聚碳酸酯二醇中因1,4-丁二醇的脫水環化、或因所獲得聚碳酸酯二醇末端單元的脫碳酸環化，而副產生之四氫呋喃(以下亦稱「THF」)會有殘存於聚碳酸酯二醇中的情況。若聚碳酸酯二醇中有殘存THF，則在製造聚胺基甲酸酯等之時會揮散，會有對環境上或健康上造成不良影響的問題，故最好預先儘可能地除去。
本發明之聚碳酸酯二醇中所含的THF含有量，依相對於聚碳酸酯二醇的重量比計，上限較佳係200重量ppm、更佳係150重量ppm、特佳係120重量ppm。又，下限較佳係10重量ppm、更佳係12重量ppm、特佳係15重量ppm。
[2.聚胺基甲酸酯]
使用上述本發明聚碳酸酯二醇，便可製造聚胺基甲酸酯。
使用本發明聚碳酸酯二醇製造本發明聚胺基甲酸酯的方法，通常係採用製造聚胺基甲酸酯時的公知聚胺基甲酸酯化反應條件。
例如藉由使本發明聚碳酸酯二醇、與聚異氰酸酯及鏈伸長劑，依常溫起至200℃範圍內進行反應，便可製造本發明的聚胺基甲酸酯。
再者，先使本發明聚碳酸酯二醇、與過剩的聚異氰酸酯進行反應，而製造末端具有異氰酸酯基的預聚物，再使用鏈伸長劑提高聚合度便可製造本發明的聚胺基甲酸酯。
<2-1. 聚異氰酸酯>
使用本發明之聚碳酸酯二醇製造聚胺基甲酸酯時，所使用的聚異氰酸酯係可例如脂肪族、脂環族或芳香族的各種公知聚異氰酸酯化合物。
例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、及將二聚酸的羧基轉化為異氰酸酯基的二異氰酸酯二聚體等脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯；伸苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、間伸苯二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸二苄酯、二烷基二苯 基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-二異氰酸伸萘酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、及間四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
該等之中，從所獲得聚胺基甲酸酯的物性均衡佳之觀點、以及工業上能廉價大量取得的觀點而言，較佳係4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下亦稱「MDI」)、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯。
<2-2. 鏈伸長劑>
再者，製造本發明聚胺基甲酸酯時所使用的鏈伸長劑，係當製造後述具有異氰酸酯基之預聚物的情況，為至少具有2個會與異氰酸酯基產生反應之活性氫的低分子量化合物，通常可舉例如多元醇及多元胺等。
具體可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直鏈二醇類；2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,4-庚二醇、1,4-二羥甲基己烷、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、二聚體二醇等具有分支鏈的二醇類；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二醇類；1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、1,4-二羥乙基環己烷等具有脂環構造的二醇類、伸茬二醇、1,4-二羥乙基苯、4,4'-亞甲基雙(羥乙基苯)等具有芳香族基的二醇類；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇 等多元醇類；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等羥基胺類；伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、2-羥乙基伸丙二胺、二-2-羥乙基伸乙二胺、二-2-羥乙基伸丙二胺、2-羥丙基伸乙二胺、二-2-羥丙基伸乙二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、亞甲基雙(鄰氯苯胺)、伸苯二甲基二胺、二苯基二胺、甲苯二胺、肼、哌、N,N'-二胺基哌等多元胺類；及水等等。
該等鏈伸長劑係可單獨使用、亦可併用2種以上。
該等之中，從所獲得聚胺基甲酸酯的物性均衡佳之觀點、以及工業上能廉價大量取得的觀點而言，較佳係1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二甲醇、1,4-二羥乙基環己烷、伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、異佛爾酮二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷。
再者，當製造後述具有羥基的預聚物時，鏈伸長劑係至少具有2個異氰酸酯基的低分子量化合物，具體可舉例如<2-1.聚異氰酸酯>所記載的化合物。
<2-3. 鏈終止劑>
製造本發明聚胺基甲酸酯時，在控制所獲得聚胺基甲酸酯分子量之目的下，視需要可使用具有1個活性氫基的鏈終止劑。
該等鏈終止劑可舉例如：具有1個羥基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族單醇類；具有1個胺基的二乙胺、二丁胺、正丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、啉等脂肪族單胺類。
該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
<2-4. 觸媒>
製造本發明聚胺基甲酸酯時，在聚胺基甲酸酯形成反應中亦可使用以例如：三乙胺、N-乙基啉、三伸乙二胺等胺系觸媒；或醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等酸系觸媒；月桂酸三甲錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二新癸酸二辛錫等錫系化合物；以及鈦系化合物等有機金屬鹽等等，所代表的公知胺基甲酸酯聚合觸媒。胺基甲酸酯聚合觸媒係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
<2-5. 本發明聚碳酸酯二醇以外的多元醇>
製造本發明聚胺基甲酸酯時，在聚胺基甲酸酯形成反應中亦可併用本發明聚碳酸酯二醇、與視需要除此以外的多元醇。此處所謂「本發明聚碳酸酯二醇以外的多元醇」，係在通常聚胺基甲酸酯製造時所使用者前提下，其餘並無特別的限定，可舉例如：多醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、本發明以外的聚碳酸酯多元醇。例如併用多醚多元醇時，可成為能更加提升本發明聚碳酸酯二醇特徵之柔軟性的聚胺基甲酸酯。此處，相對於本發明聚碳酸酯二醇、與除此以外多元醇的合計重量，本發明聚碳酸酯二醇的重量比例較佳係70%以上、更佳係90%以上。若本發明聚碳酸酯二醇的重量比例偏少，則本發明特徵之耐藥性、柔軟性、耐熱性、及耐候性的均衡會有喪失之可能性。
本發明中，當聚胺基甲酸酯製造時，亦可經改質上述本發明聚碳酸酯二醇之後才使用。聚碳酸酯二醇的改質方法係可例如：對聚碳酸酯二醇加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等環氧化 合物，而導入醚基的方法；以及使聚碳酸酯二醇、與諸如ε-己內酯等環狀內酯、或諸如己二酸、琥珀酸、癸二酸、對酞酸等二羧酸化合物、以及該等的酯化合物進行反應，導入酯基的方法。
當醚改質時，從聚碳酸酯二醇的黏度降低、及處置性等理由而言，最好利用環氧乙烷、環氧丙烷等進行改質。
特別係若本發明的聚碳酸酯二醇利用環氧乙烷或環氧丙烷施行改質，便可降低聚碳酸酯二醇的結晶性，改善低溫下的柔軟性，且當環氧乙烷改質的情況，因為使用環氧乙烷改質聚碳酸酯二醇所製造聚胺基甲酸酯的吸水性與透濕性均獲增加，因而提升使用為人工皮革‧合成皮革等之時的性能。但是，若環氧乙烷與環氧丙烷的加成量變多，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造聚胺基甲酸酯的機械強度、耐熱性、耐藥性等諸項物性會降低，因而相對於聚碳酸酯二醇的加成量較佳係5~50重量%、更佳係5~40重量%、特佳係5~30重量%。
再者，導入酯基的方法，從聚碳酸酯二醇黏度降低、及處置性等理由而言，最好利用ε-己內酯施行改質。ε-己內酯相對於聚碳酸酯二醇的加成量較佳係5~50重量%、更佳係5~40重量%、特佳係5~30重量%。若ε-己內酯的加成量超過50重量%，則使用改質聚碳酸酯二醇所製造聚胺基甲酸酯的耐水解性、耐藥性等會降低。
<2-6. 溶劑>
製造本發明聚胺基甲酸酯時，在聚胺基甲酸酯形成反應中亦可使用溶劑。
較佳溶劑可舉例如：二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙 醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲亞碸等亞碸系溶劑、甲乙酮、環己酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；四氫呋喃、二烷等醚系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；及甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等等。該等溶劑係可單獨使用、亦可使用2種以上的混合溶劑。
該等之中，較佳的有機溶劑係甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲亞碸等。
再者，從經摻合本發明聚碳酸酯二醇、聚二異氰酸酯、及上述鏈伸長劑的聚胺基甲酸酯組成物，亦可製造水分散液的聚胺基申酸酯。
<2-7. 聚胺基甲酸酯製造方法>
使用上述反應試劑製造本發明聚胺基甲酸酯的方法，係可使用一般實驗或工業性採用的製造方法。
其例子可舉例如：統括混合本發明聚碳酸酯二醇、除此以外的多元醇、聚異氰酸酯及鏈伸長劑，並使進行反應的方法(以下亦稱「一段法」)；以及首先使本發明聚碳酸酯二醇、其他以外的多元醇、及聚異氰酸酯進行反應，而製備二末端為異氰酸酯基的預聚物後，再使該預聚物與鏈伸長劑進行反應的方法(以下亦稱「二段法」)等。
二段法係經由使本發明聚碳酸酯二醇、與除此以外的多元醇，預先和1當量以上的聚異氰酸酯進行反應，而製備相當於聚胺基甲酸酯軟鏈段的部分二末端異氰酸酯中間體之步驟。依此先製備預聚物後，若再使與鏈伸長劑產生反應，便會有容易進行軟鏈 段部分之分子量調整的情況，針對有必要施行軟鏈段與硬鏈段之相分離的情況係屬有用。
<2-8. 一段法>
所謂「一段法」亦稱「單觸發法」，藉由統括式裝填入本發明聚碳酸酯二醇、除此以外的多元醇、聚異氰酸酯及鏈伸長劑，而進行反應的方法。
一段法的聚異氰酸酯使用量並無特別的限定，當將本發明聚碳酸酯二醇與除此以外的多元醇之總羥基數、以及鏈伸長劑之羥基數與胺基數的總計設為1當量時，下限較佳係0.7當量、更佳係0.8當量、特佳係0.9當量、最佳係0.95當量，又上限較佳係3.0當量、更佳係2.0當量、特佳係1.5當量、最佳係1.1當量。
若聚異氰酸酯的使用量過多，則未反應的異氰酸酯基會引發副反應，導致所獲得聚胺基甲酸酯的黏度變為過高，會有處置趨於困難、或損及柔軟性的傾向；反之，若過少，則聚胺基甲酸酯的分子量不會變為充分大，而有無法獲得充分聚胺基甲酸酯強度的傾向。
再者，鏈伸長劑的使用量並無特別的限定，但當將從本發明聚碳酸酯二醇、與除此以外的多元醇之總羥基數中，扣除聚異氰酸酯之異氰酸酯基數後的數值設為1當量時，下限較佳係0.7當量、更佳係0.8當量、特佳係0.9當量、最佳係0.95當量，又上限較佳係3.0當量、更佳係2.0當量、特佳係1.5當量、最佳係1.1當量。若鏈伸長劑的使用量過多，則所獲得聚胺基甲酸酯不易溶解於溶劑中，會有導致加工趨於困難的傾向，又若過少，則所獲得聚胺基甲 酸酯會變為過軟，會有無法獲得充分強度、硬度、彈性恢復性能、及彈性保持性能的情況，或導致耐熱性變差的情況。
<2-9. 二段法>
二段法亦稱「預聚物法」，主要係有以下方法。
(a)預先使本發明聚碳酸酯二醇、除此以外的多元醇、以及過剩的聚異氰酸酯，從聚異氰酸酯/(本發明聚碳酸酯二醇及除此以外的多元醇)的反應當量比超過1之量、反應至10.0以下，而製造分子鏈末端為異氰酸酯基的預聚物，接著藉由在其中添加鏈伸長劑，而製造聚胺基甲酸酯的方法。
(b)預先使聚異氰酸酯、過剩聚碳酸酯二醇、及除此以外的多元醇，從聚異氰酸酯/(本發明聚碳酸酯二醇及除此以外的多元醇)的反應當量比達0.1以上反應至未滿1.0，而製造分子鏈末端為羥基的預聚物，接著使其與當作鏈伸長劑用的末端為異氰酸酯基之聚異氰酸酯進行反應，而製造聚胺基甲酸酯的方法。
二段法係可在無溶劑下實施、亦可在溶劑共存下實施。
利用二段法進行的聚胺基甲酸酯製造，係可依照以下所記載(1)~(3)中任一方法實施。
(1)在未使用溶劑情況下，首先直接使聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、及除此以外的多元醇進行反應而合成預聚物，然後直接使用於鏈伸長反應。
(2)依照(1)的方法合成預聚物，然後經溶解於溶劑中，才使用於後續的鏈伸長反應。
(3)從最初起便使用溶劑，使聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、及除此以外的多元醇進行反應，然後才施行鏈伸長反應。
(1)之方法的情況，當鏈伸長反應時，藉由使鏈伸長劑溶解於溶劑、或使預聚物與鏈伸長劑同時溶解於溶劑等方法，而依與溶劑共存的形式獲得聚胺基甲酸酯之事，係屬重要。
二段法的(a)方法中，聚異氰酸酯使用量並無特別的限定，當將聚碳酸酯二醇與除此以外的多元醇之總羥基數設為1當量時，異氰酸酯基數的下限較佳係超過1.0當量的量、更佳係1.2當量、特佳係1.5當量，又上限較佳係10.0當量、更佳係5.0當量、特佳係3.0當量的範圍。
若該異氰酸酯的使用量過多，則過剩的異氰酸酯基會引發副反應，導致不易達成所需聚胺基甲酸酯物性的傾向，又若過少，則無法充分提高所獲得聚胺基甲酸酯的分子量，且會有強度與熱安定性降低的情況。
相關鏈伸長劑的使用量並無特別的限定，相對於預聚物中所含有的異氰酸酯基數1當量，下限較佳係0.1當量、更佳係0.5當量、特佳係0.8當量，又上限較佳係5.0當量、更佳係3.0當量、特佳係2.0當量的範圍。
當施行上述鏈伸長反應時，在調整分子量之目的下，亦可使單官能基性的有機胺類、醇類共存。
再者，二段法的(b)方法中，當製成末端為羥基之預聚物時，聚異氰酸酯的使用量並無特別的限定，當將聚碳酸酯二醇與除此以外的多元醇之總羥基數設為1當量時，異氰酸酯基數的下限較佳係0.1當量、更佳係0.5當量、特佳係0.7當量，又上限較佳 係0.99當量、更佳係0.98當量、特佳係0.97當量。
若該異氰酸酯使用量過少，則會有接著利用鏈伸長反應直到獲得所需分子量為止的步驟會拉長，導致生產效率降低的傾向；又若過多，則黏度變為過高而導致所獲得聚胺基甲酸酯的柔軟性降低、或處置性差而導致生產性差的情況。
相關鏈伸長劑的使用量並無特別的限定，當將預聚物所使用的聚碳酸酯二醇、與除此以外的多元醇之總羥基數設為1當量時，依加上預聚物所使用異氰酸酯基當量的總當量計，下限較佳係0.7當量、更佳係0.8當量、特佳係0.9當量，又上限較佳係未滿1.0當量、更佳係0.99當量、特佳係0.98當量的範圍。
施行上述鏈伸長反應之際，在調整分子量之目的下，亦可使單官能基性的有機胺類、醇類共存。
鏈伸長反應通常係依0℃~250℃進行反應，但該溫度係依照溶劑量、使用原料的反應性、反應設備等而有所差異，並無特別的限制。若溫度過低，則會有反應進行過於緩慢、或者因原料、聚合物的溶解性偏低而導致製造時間拉長的情況；又若過高，則會有引發副反應、或所獲得聚胺基甲酸酯發生分解的情況。鏈伸長反應亦可在減壓下一邊施行脫泡一邊實施。
再者，鏈伸長反應時，視需要亦可添加觸媒、安定劑等。
觸媒可舉例如：三乙胺、三丁胺、二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、醋酸、磷酸、硫酸、鹽酸、磺酸等化合物，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。安定劑係例如：2,6-二丁基-4-甲基酚、硫代二丙酸二硬脂酯、N,N'-二-2-萘基-1,4-伸苯二胺、三(二壬基苯基)亞磷酸酯 等化合物，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。又，當鏈伸長劑係短鏈脂肪族胺等高反應性者的情況，亦可在未添加觸媒情況下實施。
<2-10. 水系聚胺基甲酸酯乳膠>
使用本發明聚碳酸酯二醇，亦可製造水系聚胺基甲酸酯乳膠。
此情況，當使含聚碳酸酯二醇的多元醇、與過剩的聚異氰酸酯進行反應而製造預聚物時，將具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物予以混合，而形成預聚物，再經由親水性官能基的中和鹽化步驟、利用氫化進行的乳化步驟、及鏈伸長反應步驟，便成為水系聚胺基甲酸酯乳膠。
此處所使用具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物之「親水性官能基」，係例如羧基、磺酸基，屬於利用鹼性基便可中和的基。又，所謂「異氰酸酯反應性基」係例如羥基、一級胺基、二級胺基等一般會與異氰酸酯產生反應而形成胺基甲酸酯鍵結、脲鍵結的基，該等亦可混雜於同一分子內。
具有至少1個親水性官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物，具體可舉例如：2,2'-二羥甲基丙酸、2,2-羥甲基丁酸、2,2'-二羥甲基吉草酸等。又，二胺基羧酸類亦可舉例如：離胺酸、胱胺酸、3,5-二胺基羧酸等。該等係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。實際使用該等時，經利用例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等鹼性化合物施行中和之後才能使用。
製造水系聚胺基甲酸酯乳膠時，具有至少1個親水性 官能基與至少2個異氰酸酯反應性基的化合物使用量，為了提升對水的分散性能，相對於本發明聚碳酸酯二醇、與除此以外的多元醇總重量，下限較佳係1重量%、更佳係5重量%、特佳係10重量%。另一方面，若添加過多，便不會維持本發明聚碳酸酯二醇的特性，因而上限較佳係50重量%、更佳係40重量%、特佳係30重量%。
製造水系聚胺基甲酸酯乳膠時，於預聚物步驟中，亦可在甲乙酮、丙酮、或N-甲基-2-吡咯啶酮等溶劑共存下進行反應，亦可依無溶劑進行反應。又，使用溶劑的情況，最好在製造水性乳膠後，再利用蒸餾施行溶劑餾除。
當以本發明聚碳酸酯二醇為原料，並依無溶劑製造水系聚胺基甲酸酯乳膠時，從聚碳酸酯二醇的羥值所求得數量平均分子量的上限，較佳係5000、更佳係4500、特佳係4000。又，數量平均分子量的下限較佳係300、更佳係500、特佳係800。若從羥值所求得數量平均分子量超過5000、或小於300，便會有乳化(emulsification)困難的情況。
再者，在水系聚胺基甲酸酯乳膠之合成或保存時，亦可併用以諸如高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪醇、硫酸酯、磺酸高級烷基、磺酸烷基芳酯、磺化篦麻油、磺基琥珀酸酯等所代表的陰離子性界面活性劑；或諸如一級胺鹽、二級胺鹽、三級胺鹽、四級胺鹽、吡啶鎓鹽等陽離子系界面活性劑；或以環氧乙烷與長鏈脂肪族醇或酚類的公知反應生成物為代表之非離子性界面活性劑等，俾保持乳化安定性。
再者，當形成水系聚胺基甲酸酯乳膠時，視需要於未施行中和鹽化步驟的情況下，在乳化劑存在下且機械式高剪切下， 於預聚物的有機溶劑溶液中混合水，亦可製造乳膠。
依此製造的水系聚胺基甲酸酯乳膠係可使用於各種用途。特別係最近要求環境負荷較小的化學原料，在不要使用有機溶劑目的下可替代習知物。
水系聚胺基甲酸酯乳膠的具體用途，最好利用於例如：塗佈劑、水系塗料、接著劑、合成皮革、人工皮革。特別係使用本發明聚碳酸酯二醇製造的水系聚胺基甲酸酯乳膠，因為聚碳酸酯二醇中具有源自未具取代基之直鏈二羥基化合物的結構單元，因而具有耐藥性、柔軟性，相較於使用習知聚碳酸酯二醇的水系聚胺基甲酸酯乳膠之下，比較能有效地利用為塗佈劑等。
<2-11. 添加劑>
使用本發明聚碳酸酯二醇所製造的本發明聚胺基甲酸酯中，在不致損及本發明聚胺基甲酸酯特性之範圍內，亦可添加、混合例如：熱安定劑、光安定劑、著色劑、填充劑、安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗黏劑、難燃劑、抗老化劑、無機填料等各種添加劑。
可使用為熱安定劑的化合物，係可使用例如：磷酸、亞磷酸的脂肪族、芳香族或烷基取代之芳香族酯；連二磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亞磷酸酯、二烷基雙酚A-二亞磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物(特別係受阻酚化合物)；硫醚系、二硫代酸鹽系、硫醇基苯并咪唑系、二苯硫脲(thiocarbanilide)系、硫二丙酸酯系等含硫的化合物；馬來酸錫、一氧化二丁錫(dibutyltin monoxide)等錫系化合物等 等。
受阻酚化合物的具體例可舉例如：「Irganox 1010」(商品名：BASF日本股份有限公司製)、「Irganox 1520」(商品名：BASF日本股份有限公司製)、「Irganox 245」(商品名：BASF日本股份有限公司製)等。
磷化合物可舉例如：「PEP-36」、「PEP-24G」、「HP-10」(均係商品名：ADEKA股份有限公司製)、「Irgafos 168」(商品名：BASF日本股份有限公司製)等。
含硫化合物的具體例可舉例如：硫代丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代丙酸二硬脂酯(DSTP)等硫醚化合物。
光安定劑例可舉例如苯并三唑系、二苯基酮系化合物等，具體係可使用例如：「TINUVIN 622LD」、「TINUVIN 765」(以上係汽巴超級化學股份有限公司製)、「SANOL LS-2626」、「SANOL LS-765」(以上係三共股份有限公司製)等。
紫外線吸收劑例可舉例如：「TINUVIN 328」、「TINUVIN 234」(以上係汽巴超級化學股份有限公司製)等。
著色劑可舉例如：直接染料、酸性染料、鹼性染料、金屬錯鹽染料等染料；碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、雲母等無機顏料；及偶合偶氮系、縮合偶氮系、蒽醌系、硫代靛藍系、二酮系、酞菁系等有機顏料等等。
無機填料例可舉例如：玻璃短纖維、碳纖維、氧化鋁、滑石、石墨、三聚氰胺、白土等。
難燃劑例可舉例如：磷、含鹵之有機化合物、含溴或氯之有機化合物、聚磷酸銨、氫氧化鋁、氧化銻等添加及反應型難 燃劑。
該等添加劑係可單獨使用、亦可依任意組合及比率組合使用2種以上。
該等添加劑的添加量，依相對於聚胺基甲酸酯的重量比計，下限較佳係0.01重量%、更佳係0.05重量%、特佳係0.1重量%，又上限較佳係10重量%、更佳係5重量%、特佳係1重量%。若添加劑的添加量過少，便無法充分獲得添加效果，又若過多，便會有在聚胺基甲酸酯中析出、或發生渾濁的情況。
<2-12. 聚胺基甲酸酯薄膜‧聚胺基甲酸酯板>
當使用本發明聚胺基甲酸酯製造薄膜時，薄膜厚度的下限較佳係10μm、更佳係20μm、特佳係30μm，又上限較佳係1000μm、更佳係500μm、特佳係100μm。
若薄膜的厚度過厚，便會有無法獲得充分透濕性的傾向，又若過薄，便有會有發生針孔、或出現薄膜容易疊合貼附導致不易處置的傾向。
<2-13. 分子量>
本發明聚胺基甲酸酯的分子量係配合用途再行適當調整，並無特別的限制，利用GPC測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，較佳係5萬~50萬、更佳係10萬~30萬。若Mw小於上述下限，便會有無法獲得充分強度、硬度的情況，又若大於上述上限，便會有損及加工性等處置性的傾向。
<2-14. 耐藥性>
本發明的聚胺基甲酸酯例如在依後述實施例項所記載方法的評價中，相對於浸漬藥品前的聚胺基甲酸酯試驗片重量，經浸漬藥品後的聚胺基甲酸酯試驗片之重量變化率(%)，較佳係40%以下、更佳係30%以下、特佳係20%以下。
若該重量變化率超過上述上限，便會有無法獲得所需耐藥性的情況。
<2-15. 耐油酸性>
本發明的聚胺基甲酸酯例如在依後述實施例項所記載方法的評價中，相對於浸漬油酸前的聚胺基甲酸酯試驗片重量，經浸漬油酸後的聚胺基甲酸酯試驗片之重量變化率(%)，較佳係80%以下、更佳係60%以下、又更佳係50%以下、特佳係45%以下、最佳係40%以下。
該重量變化率若超過上述上限，便會有無法獲得充分耐油酸性的情況。
<2-16. 耐乙醇性>
本發明的聚胺基甲酸酯例如在依後述實施例項所記載方法的評價中，相對於浸漬乙醇前的聚胺基甲酸酯試驗片重量，經浸漬乙醇後的聚胺基甲酸酯試驗片之重量變化率(%)，較佳係25%以下、更佳係23%以下、又更佳係21%以下、特佳係20%以下、最佳係19%以下。
該重量變化率若超過上述上限，便會有無法獲得充分耐乙醇性 的情況。
<2-17. 耐醋酸乙酯性>
本發明的聚胺基甲酸酯例如在依後述實施例項所記載方法的評價中，相對於浸漬醋酸乙酯前的聚胺基甲酸酯試驗片重量，經浸漬醋酸乙酯後的聚胺基甲酸酯試驗片之重量變化率(%)，較佳係150%以下、更佳係130%以下、特佳係110%以下、最佳係100%以下。
該重量變化率若超過上述上限，便會有無法獲得充分耐醋酸乙酯性的情況。
<2-18. 拉伸斷裂伸度>
本發明的聚胺基甲酸酯，係當針對寬10mm、長度100mm、厚度約50~100μm的細方塊狀樣品，依夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分，於溫度23℃、相對濕度50%下施行測定的拉伸斷裂伸度，下限較佳係50%、更佳係100%、特佳係150%，又上限較佳係900%、更佳係850%、特佳係800%。若拉伸斷裂伸度未滿上述下限，便會有損及加工性等處置性的傾向；又若超過上述上限，便會有無法獲得充分耐藥性的情況。
<2-19. 100%模數>
本發明的聚胺基甲酸酯係當對本發明的聚碳酸酯二醇，使4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯2當量進行反應，更利用異佛爾酮二胺施行鏈伸長反應，而依二段法獲得聚胺基甲酸酯時，針對寬10mm、 長度100mm、厚度約50~100μm的細方塊狀樣品，依夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分，在溫度23℃、相對濕度50%下施行測定的100%模數，下限較佳係0.1MPa、更佳係0.5MPa、特佳係1MPa，又上限較佳係20MPa、更佳係10MPa、特佳係6MPa。若100%模數未滿上述下限，便會有耐藥性不足的情況；又若超過上述上限，便會有柔軟性不足、或損及加工性等處置性的傾向。
再者，本發明聚胺基甲酸酯在-10℃下的100%模數，較佳係0.5以上、更佳係1.0以上、特佳係1.5以上、最佳係2.0以上。又，在-10℃下的100%模數較佳係13.0以下、更佳係12.5以下、又更佳係12.0以下、特佳係11.5以下、最佳係10.0以下。若在-10℃下的100%模數未滿上述下限，便會有耐藥性不足的情況。若在-10℃下的100%模數超過上述上限，便會有低溫下的柔軟性不足、或損及加工性等處置性的情況。
<2-20. 柔軟性>
本發明的聚胺基甲酸酯係柔軟性良好。本發明中，聚胺基甲酸酯的柔軟性係利用23℃拉伸試驗時的拉伸斷裂伸度、100%模數、-10℃等低溫下的拉伸試驗之拉伸斷裂伸度、以及100%模數便可評價。
<2-21. 耐熱性>
本發明的聚胺基甲酸酯係針對寬100mm、長度100mm、厚度約50~100μm的胺基甲酸酯薄膜，經利用齒輪烤箱施行溫度120℃、400小時加熱過的加熱後樣品，其重量平均分子量(Mw)相對於加熱 前的重量平均分子量(Mw)，下限較佳係15%、更佳係20%、特佳係30%、最佳係45%，又上限較佳係120%、更佳係110%、特佳係105%。
再者，經加熱後的樣品於23℃下呈100%伸長時點的應力，相對於加熱前樣品於23℃下呈100%伸長時點的應力，變化率較佳係20%以內、更佳係15%以內、特佳係10%以內、最佳係5%以內。
若聚胺基甲酸酯的耐熱性偏低，則會因熱分解、氧化分解而導致分子量降低、或因交聯反應而導致分子量增加。該分子量的增減程度越小越佳。
<2-22. 玻璃轉移溫度>
當針對本發明聚碳酸酯二醇，使4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯2當量進行反應，更利用異佛爾酮二胺(isophorone diamine)施行鏈伸長反應，依二段法獲得聚胺基甲酸酯時，利用GPC所測定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為13萬~21萬的特定聚胺基甲酸酯，其玻璃轉移溫度(Tg)的下限較佳係-50℃、更佳係-45℃、特佳係-40℃，又上限較佳係-20℃、更佳係-25℃、特佳係-30℃。若Tg未滿上述下限，則會有耐藥性不足的情況，又若超過上述上限，便會有柔軟性不足的可能性。
<2-23. 聚胺基甲酸酯溶液>
使本發明聚胺基甲酸酯溶解於非質子性溶劑中的溶液(以下亦稱「聚胺基甲酸酯溶液」)，因為膠化不易進行、黏度的經時變化小等保存安定性佳，且觸變性亦小，因而即便加工為薄膜等亦均能 呈良好狀況。
本發明聚胺基甲酸酯溶液所適用的非質子性溶劑並無特別的限定，可舉例如：甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲亞碸，更佳係可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。
聚胺基甲酸酯溶液中的聚胺基甲酸酯含有量並無特別的限定，相對於聚胺基甲酸酯溶液總重量，較佳係1~99重量%、更佳係5~90重量%、特佳係10~70重量%、最佳係15~50重量%。藉由將聚胺基甲酸酯溶液中的聚胺基甲酸酯含有量設為1重量%以上，便不需要除去大量溶劑，俾可提升生產性。又，藉由設定在99重量%以下，便可抑制溶液黏度、提升操作性或加工性。
本發明聚胺基甲酸酯溶液的黏度係依照後述實施例項所記載方法測定的溶液黏度，較佳係10Pa‧s以上、更佳係30Pa‧s以上、特佳係50Pa‧s以上。另一方面，黏度較佳係200Pa‧s以下、更佳係190Pa‧s以下、又更佳係160Pa‧s以下、特佳係150Pa‧s以下、最佳係130Pa‧s以下。若聚胺基甲酸酯溶液的黏度在上述下限以上，則會有製造時使聚胺基甲酸酯溶液的加工性趨於容易、且能顯現充分機械物性的傾向；又若在上述上限以下，便會提升聚胺基甲酸酯溶液的處置性、提升生產性，故屬較佳。
聚胺基甲酸酯溶液並無特別的指定，當長期保存時，最好保存於氮、氬等惰性氣體環境下。
<2-24. 用途>
本發明的聚胺基甲酸酯因為耐藥性優異、且具有良好的柔軟 性、耐熱性、及耐候性，因而可廣泛使用於例如：發泡體、彈性體、彈性纖維、塗料、纖維、黏著劑、接著劑、地板材料、密封膠、醫療用材料、人工皮革、合成皮革、塗佈劑、水系聚胺基甲酸酯塗料、活性能量線硬化性樹脂組成物等。
特別係若將本發明聚胺基甲酸酯使用於例如：人工皮革、合成皮革、水系聚胺基甲酸酯、接著劑、彈性纖維、醫療用材料、地板材料、塗料、塗佈劑等用途，因為具有耐藥性、柔軟性、耐熱性、及耐候性良好均衡，因而接觸到人體皮膚、或使用化妝品用藥劑、消毒用醇的部分，能賦予高耐久性、柔軟性亦足夠、且物理性衝擊等亦強的良好特性。又，頗適用於需要耐熱性的汽車用途、需要耐候性的室外用途。
本發明的聚胺基甲酸酯係可使用於鑄模聚胺基甲酸酯彈性體。具體用途係可例如：軋延輥、造紙輥、事務機器、預拉輥等輥類；堆高機、汽車車輛載運車、台車、搬運車等的實心輪胎、小腳輪等等；就工業製品係可例如：輸送帶惰輪、導輥、滑輪、鋼管內襯、礦石用橡膠篩網、齒輪類、連接環、襯墊、泵葉輪、氣旋錐(cyclone cone)、氣旋內襯(cyclone liner)等。又，尚可使用於例如：OA機器的皮帶、進紙輥、影印機用清潔刮板、雪犁(snow plow)、齒形皮帶、衝浪滾輪(surf roller)等。
本發明的聚胺基甲酸酯尚亦適用作為熱可塑性彈性體的用途。可使用於例如：食品、醫療領域所使用的空壓機器、塗裝裝置、分析機器、理化學機器、定量泵、水處理機器、工業用機器人等之小管或軟管類、螺管、消防水管等。又，形成圓皮帶(round belt)、V皮帶、平皮帶等皮帶，使用於各種傳動機構、紡紗機、封 箱機、印刷機械等。又，亦可使用於例如：鞋類的鞋跟天皮(heel top)或鞋底、聯軸器、迫緊、球關節(ball joint)、襯套、齒輪、輥等機器零件；運動用品、休閒用品、手錶皮帶等。又，就汽車零件係可舉例如：阻油器、齒輪箱、間隔物、底盤零件、內裝品、輪胎防滑鏈條代替品(tire chain)等。又，尚可使用於例如：鍵盤保護膜(keyboard film)、汽車用薄膜等薄膜；螺旋捲線(curl cord)、電纜包皮、風箱、搬送皮帶、軟容器、黏結劑、合成皮革、浸漬製品、接著劑等。
本發明聚胺基甲酸酯亦可適用作為溶劑系二液型塗料的用途，亦可適用於樂器、佛壇、傢俱、化妝合板、運動用品等木材製品。又，亦可成為環氧胺基甲酸酯柏油漆並使用於汽車修補用。
本發明的聚胺基甲酸酯係可使用為例如：濕氣硬化型單成分式塗料、嵌段異氰酸酯系溶劑塗料、醇酸樹脂塗料、胺基甲酸酯改質合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系胺基甲酸酯塗料等的成分，可適用於例如：塑膠保險桿用塗料、可剝漆、磁帶用塗佈劑、地磚、地板材料、紙、木紋印刷薄膜等的上光蠟、木材用清漆、高加工用線圈塗料、光纖保護性塗層、防焊劑、金屬印刷用塗面漆、蒸鍍用底塗層、食品罐用白色塗料等。
本發明的聚胺基甲酸酯尚亦可成為黏著劑、接著劑，並使用於例如：食品包裝、皮鞋、鞋類、磁帶黏結劑、化妝紙、木材、構造構件等，更亦可使用為低溫用接著劑、熱熔膠的成分。
本發明的聚胺基甲酸酯係可成為黏結劑，並使用於例如：磁性記錄媒體、油墨、鑄物、煅燒磚、移植材料(graft material)、微膠囊、 粒狀肥料、粒狀農藥、聚合物水泥砂漿(polymer cement mortar)、樹脂砂漿(resin mortar)、膠片黏結劑、再生泡綿(rebonded foam)、玻璃纖維上漿劑等。
本發明的聚胺基甲酸酯係可成為纖維加工劑成分，並使用於防縮加工、防皺加工、撥水加工等。
當將本發明的聚胺基甲酸酯使用為彈性纖維時，就纖維化的方法係在能紡紗的方法前提下，其餘並無特別的限制均可實施。例如可採用先施行顆粒化後，經使熔融，再直接通過噴絲嘴進行紡紗的熔融紡紗方法。當從本發明聚胺基甲酸酯利用熔融紡紗獲得彈性纖維的情況，紡紗溫度較佳係250℃以下、更佳係200℃以上且235℃以下。
本發明聚胺基甲酸酯彈性纖維係可直接使用為裸紗，或者亦可利用其他纖維被覆而形成被覆紗後才使用。其他纖維係可舉例如：聚醯胺纖維、羊毛、綿、聚酯纖維等習知公知纖維，其中本發明最好使用聚酯纖維。又，本發明的聚胺基甲酸酯彈性纖維亦可含有上色形式的分散染料。
本發明的聚胺基甲酸酯係可成為密封膠‧堵縫劑，並使用於例如：混凝土增設牆(cast wall)、誘導縫、窗框周圍、壁式PC(Precast Concrete，預鑄混凝土)伸縮縫、ALC(Autoclaved Light-weight Concrete)伸縮縫、板類伸縮縫、複合玻璃用密封膠、絕熱窗框密封膠、汽車用密封膠等。
本發明的聚胺基甲酸酯係可使用為醫療用材料，就血液適用材料係可使用於例如：小管、導管、人工心臟、人工血管、人工閥等；又，就拋棄式素材係可使用於例如：導管、小管、袋、手術用手套、 人工腎臟灌封材料等。
本發明的聚胺基甲酸酯係藉由使末端進行改質，便可使用為例如：UV硬化型塗料、電子束硬化型塗料、快乾印刷版用感光性樹脂組成物、光硬化型光纖被覆材組成物等的原料。
<2-25. 合成皮革用聚胺基甲酸酯、及使用其之合成皮革>
使用本發明聚碳酸酯二醇，使1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物、及鏈伸長劑進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯，頗適用為合成皮革用聚胺基甲酸酯。
另外，使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的合成皮革之製造方法，係可使用公知方法，例如依照「人工皮革‧合成皮革日本纖維製品消費科學會(2010)」所示方法進行製造。
一般所謂「合成皮革」係基材使用織布或編織布，亦有與基材係使用不織布的人工皮革區分為不同構成體。但是，近年為能對不織布賦予強度，而有黏貼織布‧編織布等，導致此種區分方式變為不嚴謹。本發明的合成皮革用聚胺基甲酸酯亦同樣地可適用於人工皮革用聚胺基甲酸酯，且亦含有區分合成皮革與人工皮革的組成物，而本發明效果對任一者均可顯現。
使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的合成皮革，具體係例如：對成為基材的底布形成含有聚胺基甲酸酯樹脂的微多孔層，在隔著接著劑層積層表皮層用聚胺基甲酸酯樹脂的方法；或使基材中已填充聚胺基甲酸酯等樹脂者含有聚胺基甲酸酯樹脂，或更進一步在其上面積層微多孔層而製造。本發明聚胺基甲酸酯係可塗佈或含浸於上述基材、亦可使含於接著劑層中、亦可使用為表皮 層、亦可使用於其他層。
基材係可使用底布，具體係可使用由例如：聚酯、聚醯胺、聚丙烯腈、聚烯烴、聚乙烯醇等合成纖維；綿、麻等天然纖維；嫘縈、短纖維、醋酸酯等再生纖維等等單獨或該等的混紡纖維；或者藉由至少溶解一成分、或分割雙成分纖維而改質為極細纖維的多成分纖維；所構成編織布、織布、不織布等。
該底布亦可起毛。起毛係可為單面起毛、亦可為雙面起毛。又，底布不僅單層，亦可由複數纖維構成的多層構造。又，底布亦可使用表面具有起毛的針織。
上述基材亦可設有微多孔層。濕式微多孔層係利用一般的底布含浸法製作。例如將底布浸漬於含有本發明聚胺基甲酸酯的二甲基甲醯胺溶液中，或者在底布上塗佈該溶液，並使在水中凝固、脫溶劑，經脫水後，再於120℃左右的熱風下乾燥，便可形成表面平滑性優異的濕式微多孔層。
濕式微多孔層的厚度較佳係50~400μm、更佳係100~300μm。依該厚度範圍便可達成作為合成皮革時的最佳柔軟性與體積感。
本發明聚胺基甲酸酯亦可使用於接著層。在該接著層所使用的接著劑中，亦可添加交聯劑、及視需要的交聯促進劑。
本發明聚胺基甲酸酯亦可使用於表皮層。
此情況，表皮層亦可直接使用本發明的聚胺基甲酸酯；亦可在本發明的聚胺基甲酸酯中混合入其他樹脂、抗氧化劑及紫外線吸收劑等而製成聚胺基甲酸酯溶液，再於其中混合入著色劑及有機溶劑等而獲得表皮層摻合液，並使用該表皮層摻合液形成表皮層。在聚胺基甲酸酯溶液中，視需要亦可添加抗水解劑、顏料、染料、難燃 劑、填充材及交聯劑等。
其他的樹脂可舉例如：本發明聚胺基甲酸酯以外的聚胺基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚合體、氯乙烯-丙酸乙烯酯系共聚合體、聚乙烯丁醛系樹脂、纖維素系樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂與苯氧基樹脂、以及聚醯胺樹脂等等。
交聯劑可舉例如：有機聚異氰酸酯、粗製MDI、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯(TDI)加成物、三苯甲烷三異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物等等。
表皮層係將含有本發明聚胺基甲酸酯的表皮層摻合液塗佈塗佈於離型材上，經加熱乾燥便可形成所需厚度。然後，更進一步塗佈接著劑而形成接著劑層，在於其上面貼合起毛布等底布並使乾燥，經在室溫中進行數日熟成後，藉由剝離離型材便可獲得合成皮革。
使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的合成皮革之特性，係檢測後述實施例所示KES試驗之動摩擦係數(MIU)、及動摩擦係數之標準偏差(MMD)，再從MIU值、及MIU除以MMD之商值的MIU/MMD值，將濕潤感與光滑感數值化便可評價。若MIU值較大、且MIU/MMD值較大，則表示具有動摩擦係數較大的濕潤感，且賦予低粗澀的滑順觸感，呈現良好的濕潤感與光滑感。MIU值較佳係1.7以上、更佳係1.9以上、特佳係2.0以上、最佳係2.1以上。又，MIU/MMD值較佳係67以上、更佳係69以上、又更佳係70以上、特佳係73以上、最佳係75以上。
使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的合成皮革，依照實施例所示方法進行的觸感試驗，較佳係2分以上、更佳係3分 以上、特佳係4分以上。
藉由使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯，所獲得合成皮革的濕潤感與光滑感等觸感呈良好的機制雖尚未明朗，但推定如下述。因為本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的柔軟性高、容易追蹤接觸對象的凹凸等形狀、且會發生接觸部分隱沒，因而當使接觸對象在胺基甲酸酯表面上滑動時，動摩擦係數(即阻力)會變大。又，對人手指頭等極性較高的接觸物，因為分子間力小、親和性低，因而成為較少粗澀、緊繃的滑順觸感。所以，當碰觸人手指頭等之時，阻力雖大但滑順，推定觸感成為濕潤感與光滑感均良好的感覺。
使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的合成皮革，依照實施例所示方法進行的耐油酸試驗，較佳係3分以上、更佳係4分以上、特佳係5分。
使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯的合成皮革，依照實施例所示方法進行的耐揉性，較佳係2分以上、更佳係3分以上、特佳係4分以上。
使用本發明合成皮革用聚胺基甲酸酯獲得的合成皮革，可使用於汽車內裝材用、傢俱用、衣料用、皮鞋用、皮包用等。
<2-26. 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物>
又，藉由使用本發明聚碳酸酯二醇，使聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷酯進行加成反應，便可製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。當併用屬於其他原料化合物的多元醇、及鏈伸長劑等之情況，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係藉由在聚異氰酸酯中更進一步使該等其他原料化合物亦進行加成反應便可製造。
另外，本發明中，當如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸般表示為「(甲基)丙烯基」的情況，便指丙烯基及/或甲基丙烯基。
再者，此時各原料化合物的裝填比，係設定為與目標胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的組成為實質同等、或相同。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物中，總異氰酸酯基量、與羥基及胺基等會與異氰酸酯基產生反應的總官能基量，通常係理論等莫耳。
製造胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物時，(甲基)丙烯酸羥烷酯的使用量，相對於(甲基)丙烯酸羥烷酯、聚碳酸酯二醇、及視需要所使用其他原料化合物的多元醇、及鏈伸長劑等含有會與異氰酸酯產生反應之官能基的化合物總使用量，通常係10莫耳%以上、較佳係15莫耳%以上、更佳係25莫耳%以上，又通常係70莫耳%以下、較佳係50莫耳%以下。配合該比例，便可控制所獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的分子量。若(甲基)丙烯酸羥烷酯的比例偏多，則會有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的分子量變小之傾向；反之，若比例偏少，則會有分子量變大的傾向。
相對於聚碳酸酯二醇與多元醇的總使用量，聚碳酸酯二醇的使用量較佳係設為25莫耳%以上、更佳係50莫耳%以上、特佳係70莫耳%以上。若聚碳酸酯二醇的使用量在上述下限值以上，則會有所獲得硬化物的硬度及耐污染性均呈良好的傾向，故屬較佳。
再者，相對於聚碳酸酯二醇與多元醇的總使用量，聚碳酸酯二醇的使用量較佳係設為10質量%以上、更佳係30質量% 以上、特佳係50質量%以上、最佳係70質量%以上。若聚碳酸酯二醇的使用量在上述下限值以上，則會有所獲得組成物的黏度降低、提升作業性、且提升所獲得硬化物之機械強度、硬度及耐磨損性的傾向，故屬較佳。
再者，相對於聚碳酸酯二醇與多元醇的總使用量，聚碳酸酯二醇的使用量較佳係設為25莫耳%以上、更佳係50莫耳%以上、特佳係70莫耳%以上。若聚碳酸酯二醇的使用量達上述下限值以上，則會有所獲得硬化物的伸度、耐候性獲提升之傾向，故屬較佳。
再者，當使用鏈伸長劑的情況，相對於聚碳酸酯二醇、多元醇、及鏈伸長劑的混合化合物總使用量，多元醇使用量較佳係設為70莫耳%以上、更佳係80莫耳%以上、特佳係90莫耳%以上、最佳係95莫耳%以上。若多元醇量達上述下限值以上，便會有提升液安定性的傾向，故屬較佳。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造時，在黏度調整之目的下可使用溶劑。溶劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。溶劑係可使用公知任一溶劑。較佳溶劑係可舉例如：甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、環己酮、甲乙酮、及甲基異丁酮等。溶劑通常相對於反應系統內的固形份100質量份可使用未滿300質量份。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造時，所生成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含有量，相對於反應系統總量較佳係20質量%以上、更佳係40質量%以上。另外，該總含有量的上限係100質量%。若胺基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含有量達20質量%以上，便會有反應速度提高、製造效率獲提升的傾向，故屬較佳。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造時，可使用加成反應觸媒。該加成反應觸媒係可舉例如：月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、及二辛酸二辛錫等。加成反應觸媒係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。加成反應觸媒係從環境適應性、觸媒活性、及保存安定性的觀點而言，在該等之中較佳為二月桂酸二辛錫。
加成反應觸媒的使用，相對於所生成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含有量，上限通常係1000ppm、較佳係500ppm，又下限通常係10ppm、較佳係30ppm。
再者，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造時，當反應系統含有(甲基)丙烯醯基的情況，便可併用聚合終止劑。此種聚合終止劑係可舉例如：氫醌、甲基氫醌、氫醌單乙醚、二丁基羥基甲苯等酚類；酚噻、二苯基胺等胺類；二丁基二硫胺基甲酸銅等銅鹽；醋酸錳等錳鹽；硝基化合物、亞硝基化合物等。聚合終止劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。聚合終止劑係就該等之中較佳為酚類。
聚合終止劑的使用，相對於所生成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物及其原料化合物的總含有量，上限通常係3000ppm、較佳係1000ppm、特佳係500ppm，又下限通常係50ppm、較佳係100ppm。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物之製造時，反應溫度通常係20℃以上、較佳係40℃以上、更佳係60℃以上。若反應溫度達 20℃以上，則會有反應速度提高、製造效率獲提升的傾向，故屬較佳。又，反應溫度通常係120℃以下、較佳係100℃以下。若反應溫度在120℃以下，便不易引發脲甲酸酯化反應等副反應，故屬較佳。又，當反應系統含有溶劑的情況，反應溫度最好在該溶劑的沸點以下，當有摻入(甲基)丙烯酸酯的情況，從防止(甲基)丙烯醯基反應的觀點而言，最好在70℃以下。反應時間通常係5~20小時左右。
依此獲得胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的數量平均分子量，較佳係500以上、更佳係1000以上，又，較佳係10000以下、更佳係5000以下、特佳係3000以下。若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的數量平均分子量在上述下限以上，則會有所獲得硬化膜的三次元加工適性佳、且三次元加工適性與耐污染性的均衡優異之傾向，故屬較佳。若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的數量平均分子量在上述上限以下，則從該組成物所獲得硬化膜的耐污染性佳、且三次元加工適性與耐污染性的均衡優異之傾向，故屬較佳。此現象推定係因為三次元加工適性與耐污染性依存於網目構造的交聯點間之距離，若該距離變長，便成為柔軟且容易延伸的構造，俾使三次元加工適性優異，而若該距離變短，則網目構造成為牢固的構造，俾使耐污染性優異的緣故所致。
<2-27. 聚酯系彈性體>
再者，本發明的聚碳酸酯二醇係可使用為聚酯系彈性體。所謂「聚酯系彈性體」係指由：主要由芳香族聚酯構成的硬鏈段、與主要由脂肪族多醚、脂肪族聚酯或脂肪族聚碳酸酯構成的軟鏈段；所 構成之共聚合體。若將本發明的聚碳酸酯二醇使用為軟鏈段的構成成分，相較於使用脂肪族多醚、脂肪族聚酯的情況，呈現較優異的耐熱性、耐水性等物性。又，相較於公知聚碳酸酯二醇之下，成為較具熔融時流動性(即具有適於吹塑成形、擠出成形的熔體流動速率)、且機械強度與其他物性間之均衡優異的聚碳酸酯酯彈性體，頗適用於纖維、薄膜、薄片等各種成形材料，例如彈性紗及保護罩、齒輪、小管、襯墊等的成形材料。具體係可有效地適用於要求耐熱性、耐久性的汽車、家電零件等等之接合罩、以及電線被覆材等用途。
<2-28. 活性能量線硬化性聚合體組成物>
以下，針對含有上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的本發明活性能量線硬化性聚合體組成物進行說明。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物係該組成物的計算網目交聯點間分子量最好為500~10,000。
本說明書中，組成物的計算網目交聯點間分子量，係表示總組成物中形成網目構造的活性能量線反應基(以下亦稱「交聯點」)間之分子量平均值。該計算網目交聯點間分子量係在與網目構造形成時的網目面積間具有關聯性，計算網目交聯點間分子量越大，則交聯密度越小。利用活性能量線硬化進行的反應，當僅具有1個活性能量線反應基的化合物(以下亦稱「單官能基化合物」)進行反應時，便成為線狀高分子；另一方面，當具有2個以上活性能量線反應基的化合物(以下亦稱「多官能基化合物」)進行反應時，便形成網目構造。
所以，此處多官能基化合物所具有的活性能量線反應基便係交聯點，而計算網目交聯點間分子量的計算係具有交聯點的多官能基化合物成為中心，在單官能基化合物視同具有伸長多官能基化合物所具有交聯點間之分子量的效果情況下，施行計算網目交聯點間分子量的計算。又，計算網目交聯點間分子量的計算係在假設所有活性能量線反應基均具有相同反應性，且利用活性能量線照射，便會使所有活性能量線反應基均產生反應的前提下進行。
若僅1種多官能基化合物進行反應的多官能基化合物單成分組成物時，多官能基化合物所具有活性能量線反應基每1個的平均分子量2倍，便成為計算網目交聯點間分子量。例如若分子量1,000的雙官能基性化合物便成為(1000/2)×2=1000，若分子量300的三官能基性化合物便成為(300/3)×2=200。
複數種多官能基化合物進行反應的多官能基化合物混合系組成物時，相對於組成物中所含總活性能量線反應基數，上述單成分各自計算網目交聯點間分子量的平均值，便成為組成物的計算網目交聯點間分子量。例如若由分子量1,000的雙官能基性化合物4莫耳、與分子量300的三官能基性化合物4莫耳的混合物所構成組成物時，組成物中的總活性能量線反應基數便成為2×4+3×4=20個，組成物的計算網目交聯點間分子量成為{(1000/2)×8+(300/3)×12}×2/20=520。
當組成物中含有單官能基化合物的情況，在計算時，若假設多官能基化合物的活性能量線反應基(即交聯點)分別每次等莫耳，且依位於交聯點連結單官能基化合物而形成的分子鏈中央處之方式進行反應，則1個交聯點由單官能基化合物進行的分子鏈伸 長份，便成為單官能基化合物的總分子量經除以組成物中之多官能基化合物總活性能量線反應基數的商值一半。此處，因為計算網目交聯點間分子量係認為每1個交聯點的平均分子量2倍，因而相對於多官能基化合物所計算出的計算網目交聯點間分子量，利用單官能基化合物進行的伸長度份量，便成為單官能基化合物總分子量，除以組成物中之多官能基化合物總活性能量線反應基數的商值。
例如由分子量100的單官能基化合物40莫耳、與分子量1,000的雙官能基性化合物4莫耳之混合物所構成組成物，因為多官能基化合物的活性能量線反應基數成為2×4=8個，因而計算網目交聯點間分子量中利用單官能基化合物進行的伸長份便成為100×40/8=500。即，組成物的計算網目交聯點間分子量成為1000+500=1500。
由上述，若分子量WA的單官能基性化合物MA莫耳、與分子量WB的fB官能性化合物MB莫耳、及分子量WC的fC官能性化合物MC莫耳之混合物，則組成物的計算網目交聯點間分子量便依下式表示：
依此所計算出本發明活性能量線硬化性聚合體組成物的計算網目交聯點間分子量，較佳係500以上、更佳係800以上、特佳係1,000以上，又較佳係10,000以下、更佳係8,000以下、又 更佳係6,000以下、特佳係4,000以下、最佳係3,000以下。
若計算網目交聯點間分子量在10,000以下，則會有由該組成物所獲得硬化膜的耐污染性佳、且三次元加工適性與耐污染性間之均衡優異之傾向，故屬較佳。又，若計算網目交聯點間分子量達500以上，則會有所獲得硬化膜的三次元加工適性佳、且三次元加工適性與耐污染性間之均衡優異的傾向，故屬較佳。此現象推定係三次元加工適性與耐污染性係依存於網目構造的交聯點間之距離，若該距離拉長，則成為柔軟且容易延伸的構造，且三次元加工適性優異；反之，若該距離縮短，則網目構造成為牢固構造，導致耐污染性優異的緣故所致。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物，亦可更進一步含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物以外的其他成分。此種其他成分係可舉例如：活性能量線反應性單體、活性能量線硬化性寡聚物、聚合起始劑、光增感劑、添加劑、及溶劑。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的含有量，相對於含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的活性能量線反應性成分總量，較佳係40質量%以上、更佳係60質量%以上。另外，該含有量的上限係100質量%。若胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的含有量達40質量%以上，則會有硬化性佳、形成硬化物時的機械強度不會過度提高、並有提升三次元加工適性的傾向，故屬較佳。
再者，本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的含有量，從伸度及造膜性的觀點而言係越多越好，又另一方面，從低黏度化的觀點而言則越少 越好。從此種觀點而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的含有量，相對於含有上述活性能量線反應性成分以及其他成分的總成分總量，較佳係50質量%以上、更佳係70質量%以上。另外，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的含有量上限值係100質量%，該含有量最好在此以下。
再者，本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的上述活性能量線反應性成分之總含有量，從成為組成物時的硬化速度及表面硬化性優異、不會殘留黏性等觀點而言，相對於該組成物總量，較佳係60質量%以上、更佳係80質量%以上、特佳係90質量%以上、最佳係95質量%以上。另外，該含有量的上限係100質量%。
上述活性能量線反應性單體亦可使用公知任一活性能量線反應性單體。該等活性能量線反應性單體係在調整胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的親疏水性、所獲得組成物成為硬化物時的硬化物硬度、伸度等物性之目的下使用。活性能量線反應性單體係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。
此種活性能量線反應性單體可舉例如：乙烯醚類、(甲基)丙烯醯胺類、及(甲基)丙烯酸酯類，具體係可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基系單體類；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、己二酸二乙烯酯等乙烯酯單體類；乙基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚類；酞酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、烯丙基環氧丙醚等烯丙基化合物類；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲 基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基啉、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸啉酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苯酯等單官能基(甲基)丙烯酸酯；及二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(n=5~14)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯(n=3~16)、二(甲基)丙烯酸聚(1-甲基丁二醇酯)(n=5~20)、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸 三環癸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基丙酯、三羥甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F-二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A-二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚F-二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F-環氧二(甲基)丙烯酸酯等多官能基(甲基)丙烯酸酯。
該等之中，特就要求塗佈性的用途，較佳係例如：(甲基)丙烯醯基啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯醯胺等分子內具有環構造的單官能基(甲基)丙烯酸酯；又，另一方面就要求所獲得硬化物之機械強度的用途，較佳係例如：二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能基(甲基)丙烯酸酯。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，上述活性能量線反應性單體的含有量，從組成物的黏度調整、及所獲得硬化物的硬度、伸度等物性調整之觀點而言，相對於該組成物總量，較佳係50質量%以下、更佳係30質量%以下、特佳係20質量%以下、最佳係10質量%以下。
上述活性能量線硬化性寡聚物係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。上述活性能量線硬化性寡聚物係可例如：環氧(甲基)丙烯酸酯系寡聚物、及(甲基)丙烯酸丙烯酯系寡聚物。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，上述活性能量線反應性寡聚物的含有量，從所獲得硬化物的硬度、伸度等物性調整之觀點而言，相對於該組成物總量，較佳係50質量%以下、更佳係30質量%以下、特佳係20質量%以下、最佳係10質量%以下。
上述聚合起始劑主要係在提升利用紫外線、電子束等活性能量線照射所進行聚合反應起始效率等目的下使用。一般聚合起始劑係屬於具有利用光便會產生自由基之性質化合物的光自由基聚合起始劑，可使用公知任何光自由基聚合起始劑。聚合起始劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。又，亦可併用光自由基聚合起始劑與光增感劑。
光自由基聚合起始劑可舉例如：二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、氧硫、二乙基氧硫、異丙基氧硫、氯氧硫、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、 甲基苯甲醯基甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮等。
該等之中，從硬化速度快、能充分提升交聯密度的觀點而言，較佳係二苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，更佳係1-羥基環己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、及2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
再者，當活性能量線硬化性聚合體組成物中，含有具自由基聚合性基、與環氧基等陽離子聚合性基的化合物時，聚合起始劑亦可含有上述光自由基聚合起始劑與光陽離子聚合起始劑。光陽離子聚合起始劑亦是可使用公知任何物。
本發明活性能量線硬化性聚合體組成物中，該等聚合起始劑的含有量，相對於上述活性能量線反應性成分合計100質量份，較佳係10質量份以下、更佳係5質量份以下。若光聚合起始劑的含有量在10質量份以下，便不易因起始劑分解物而造成機械強度降低，故屬較佳。
上述光增感劑係可在與聚合起始劑相同目的下使用。光增感劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。光增感劑係在能獲得本發明效果之範圍內，可使用公知任一光增感劑。此 種光增感劑可舉例如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、及4-二甲胺基苯乙酮等。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，上述光增感劑的含有量相對於上述活性能量線反應性成分合計100質量份，較佳係10質量份以下、更佳係5質量份以下。若光增感劑的含有量在10質量份以下，便不易發生因交聯密度降低而導致機械強度降低情形，故屬較佳。
上述添加劑係任意，可將在同樣用途所使用組成物中添加的各種材料，使用為添加劑。添加劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。此種添加劑可舉例如：玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、雲母、氧化鋅、氧化鈦、雲母、滑石、高嶺土、金屬氧化物、金屬纖維、鐵、鉛、金屬粉等填料類；碳纖維、碳黑、石墨、碳奈米管、C60等富勒烯類等等碳材料類(將填料類、碳材料類統稱為「無機成分」)；抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、HALS(受阻胺光安定劑)、抗指紋劑、表面親水化劑、抗靜電劑、滑動性賦予劑、可塑劑、離型劑、消泡劑、均塗劑、抗沉澱劑、界面活性劑、觸變賦予劑、滑劑、難燃劑、難燃助劑、聚合終止劑、填充劑、矽烷偶合劑等改質劑類；顏料、染料、色相調整劑等著色劑類；及單體或/及其寡聚物、或無機成分合成時所必要的硬化劑、觸媒、硬化促進劑類等等。
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物中，上述添加劑的含有量，相對於上述活性能量線反應性成分合計100質量份，較佳係10質量份以下、更佳係5質量份以下。若添加劑的含 有量在10質量份以下，便不易發生因交聯密度降低而導致機械強度降低情形，故屬較佳。
上述溶劑係例如可配合為形成本發明活性能量線硬化性聚合體組成物塗膜的塗佈方式，在調整本發明活性能量線硬化性聚合體組成物之黏度目的下使用。溶劑係可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。溶劑係在能獲得本發明效果之範圍內，可使用公知任一溶劑。較佳溶劑可舉例如：甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、異丙醇、異丁醇、環己酮、甲乙酮、及甲基異丁酮等。溶劑通常相對於活性能量線硬化性聚合體組成物的固形份100質量份，可使用未滿200質量份。
使本發明活性能量線硬化性聚合體組成物中，含有前述添加劑等任意成分的方法並無特別的限定，可例如習知公知的混合、分散方法等。又，為能使上述任意成分更確實分散，最好使用分散機施行分散處理。具體可舉例如利用諸如：雙輥機、三輥機、珠磨機、球磨機、砂磨機、卵石研磨機、轉筒篩、砂輪機、Szegvari磨碎機、行星式攪拌機、高速葉輪分散機、高速石磨機、高速度碰撞研磨機、捏和機、均質機、超音波分散機等施行處理的方法。
本發明活性能量線硬化性聚合體組成物的黏度，係可配合該組成物的用途、使用態樣等再行適當調節，從處置性、塗佈性、成形性、立體造形性等觀點而言，E型黏度計(轉子1° 34'×R24)的25℃黏度較佳係10mPa‧s以上更佳係100mPa‧s以上，又另一方面，較佳係100,000mPa‧s以下、更佳係50,000mPa‧s以下。活性能量線硬化性聚合體組成物的黏度係例如利用本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的含有量、上述任意成分的種類、摻 合比例等便可調整。
本發明活性能量線硬化性聚合體組成物的塗佈方法係可使用例如：棒塗法、滴流器法、淋幕流塗佈法、輥塗法、噴塗法、凹版塗佈法、間歇滾筒塗佈法、反向輥式塗佈法、唇式塗佈法、模具塗佈法、狹縫模具式塗佈法、氣刀塗佈法、浸塗法等公知方法，其中較佳係棒塗法及凹版塗佈法。
<2-29. 硬化膜及積層體>
本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物係藉由對其照射活性能量線便可形成硬化膜。
使上述組成物硬化時所使用的活性能量線可使用例如：紅外線、可見光線、紫外線、X射線、電子束、α線、β線、γ線等。從裝置成本、生產性的觀點而言，較佳係利用電子束或紫外線；而光源係可使用例如：電子束照射裝置、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、Ar雷射、He-Cd雷射、固態雷射、氙燈、高頻感應水銀燈、太陽光等。
活性能量線的照射量係可配合活性能量線的種類再行適當選擇，例如當利用電子束照射施行硬化時，照射量較佳係1~10Mrad。又，紫外線照射的情況時較佳係50~1,000mJ/cm2。硬化時的環境亦可為空氣、或者氮、氬等惰性氣體。又，亦可在薄膜或玻璃、與金屬模具間之密閉空間施行照射。
硬化膜的膜厚係配合目的用途再行適當決定，下限較佳係1μm、更佳係3μm、特佳係5μm。又，同樣地上限較佳係200μm、更佳係100μm、特佳係50μm。若膜厚達1μm以上，則三次元加工 後的式樣性與機能性顯現均良好；又另一方面，若在200μm以下，則內部硬化性、三次元加工適性均良好，故屬較佳。又，工業上使用時，下限較佳係1μm，上限較佳係100μm、更佳係50μm、特佳係20μm、最佳係10μm。
可獲得在基材上設有由上述硬化膜所構成層的積層體。
積層體係在設有由硬化膜構成之層的前提下，其餘並無特別的限定，基材及硬化膜以外的層係可設於基材與硬化膜之間，亦可設於外側。又，上述積層體亦可設有複數層的基材、硬化膜。
獲得設有複數層硬化膜的積層體之方法，係可使用例如：所有層在未硬化狀態下進行積層後，再利用活性能量線進行硬化的方法；或者利用活性能量線使下層硬化或半硬化後，再塗佈上層，然後再度利用活性能量線進行硬化的方法；或者各層塗佈於離型膜或底膜之後，再於未硬化或半硬化狀態使層彼此間貼合的方法等公知方法，從提高層間密接性的觀點而言，較佳係在未硬化狀態下進行積層後，再利用活性能量線進行硬化的方法。在未硬化狀態下進行積層的方法係可使用例如在塗佈下層後，再重疊塗佈上層的逐次塗佈，或者從多狹縫(multi-slit)同時重疊塗佈2層以上層的同步多層塗佈等公知方法，惟並不僅侷限於此。
基材可舉例如由：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；尼龍、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸樹脂等各種塑膠、或金屬所形成的板等各種形狀物品。
硬化膜係可設為對油墨、乙醇等一般家庭污染物具優異耐污染性及硬度的膜，將硬化膜使用為各種基材之被膜的積層體係可成為 式樣性及表面保護性均優異者。
再者，本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物若考慮計算網目交聯點間分子量，便可提供同時兼具能追蹤三次元加工時之變形的柔軟性、斷裂伸度、機械強度、耐污染性、及硬度的硬化膜。
再者，本發明的活性能量線硬化性聚合體組成物係可期待利用單層塗佈便能簡便地製造薄膜狀樹脂片。
硬化膜的斷裂伸度係將硬化膜切斷為寬10mm，使用張力拉伸試驗機(ORIENTEC公司製、張力UTM-III-100)，依溫度23℃、拉伸速度50mm/分、夾具間距離50mm的條件施行拉伸試驗所測定的值，較佳係50%以上、更佳係75%以上、特佳係100%以上、最佳係120%以上。
硬化膜及積層體係可使用為塗裝代替用薄膜，能有效使用於例如內裝‧外裝用建築材料、以及汽車、家電等的各種構件等等。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，針對本發明進行更具體說明，惟本發明在不逾越主旨之前提下，並不僅侷限於該等實施例。
以下，各物性值的評價方法係如下述。
[評價方法：聚碳酸酯二醇] <苯氧基量、二羥基化合物含有量及酚含有量之定量>
將聚碳酸酯二醇溶解於CDCl3中，測定400MHz 1H-NMR(日本電子股份有限公司製AL-400)，從各成分的信號位置鑑定苯氧基、 二羥基化合物、酚，再從積分值計算出各含有量。此時的檢測極限，將相對於樣品全體重量之下，酚的重量設為100ppm，且原料二羥基化合物所使用後述表1、表2中之二羥基化合物1、二羥基化合物2等二羥基化合物係0.1重量%。又，苯氧基的比例係從苯氧基1質子份的積分值、與末端全體1質子份的積分值比求取，苯氧基的檢測極限相對於末端全體係0.05%。
<羥值>
根據JIS K1557-1(2007)，利用使用乙醯化試劑的方法測定聚碳酸酯二醇之羥值。
<APHA值之測定>
根據JIS K0071-1(1998)，將聚碳酸酯二醇與裝入比色管中的標準液進行比較而測得APHA值。試劑係使用色度標準液1000度(1mgPt/mL)(Kishida化學股份有限公司製)。
<熔融黏度之測定>
將聚碳酸酯二醇加熱至80℃，經熔融後，使用E型黏度計(BROOKFIELD製DV-II+Pro、錐：CPE-52)，於80℃下測定熔融黏度。
<玻璃轉移溫度(Tg)、熔解尖峰溫度、熔解熱量之測定>
將聚碳酸酯二醇約10mg封入鋁製平皿中，使用EXSTAR DSC6200(Seiko Instruments股份有限公司製)，於氮環境下，施行依 每分鐘20℃的速度從30℃升溫至150℃、依每分鐘40℃的速度從150℃降溫至-120℃、以及依每分鐘20℃的速度從-120℃升溫至120℃的升降溫操作，並將第2次升溫時的轉折點視為玻璃轉移溫度(Tg)，從熔解尖峰求取熔解尖峰溫度與熔解熱量。
<水解後的二羥基化合物之莫耳比率與平均碳數>
精秤聚碳酸酯二醇約0.5g，裝入100mL三角燒瓶中，添加四氫呋喃5mL而溶解。接著，添加甲醇45mL、25重量%氫氧化鈉水溶液5mL。在100mL三角燒瓶中安裝冷凝器，依75~80℃水浴加熱30分鐘，而進行水解。經在室溫中放冷後，添加6N鹽酸5mL而中和氫氧化鈉，使pH成為2~4。全量移入100mL定量瓶，將三角燒瓶內利用適量甲醇洗淨2次，洗浄液亦移入100mL定量瓶。添加適量甲醇經成為100mL後，在定量瓶內進行液體混合。採取上澄液並利用過濾器過濾後，使用GC進行分析。各二羥基化合物的濃度係預先利用標準物質的已知各二羥基化合物製成檢量線，再從利用GC所獲得面積比計算出重量%。從上述依GC所獲得重量%與各二羥基化合物分子量，計算出各二羥基化合物的莫耳比率。又，從各二羥基化合物的碳數與莫耳比率計算出平均碳數。
(分析條件)
裝置：Agilent 6850(Agilent Technologies製)
管柱：Agilent J&W GC管柱DB-WAX
內徑0.25mm、長度60m、膜厚0.25μm
檢測器：氫焰離子化檢測器(FID)
升溫程式：150℃(2分鐘)、150℃→245℃(5℃/分、19分鐘)、245℃(2分鐘)
<醚基對碳酸酯基的比例>
與經水解後的二羥基化合物莫耳比率同樣地施行聚碳酸酯二醇的水解，利用氣相色層分析儀(GC)施行分析。相關構造不明物利用GC-MS鑑定化合物。經水解後含有醚基的二羥基化合物濃度，係預先利用二乙二醇製成檢量線，再從利用GC所獲得面積比計算出重量%。從上述依GC所獲得重量%與二羥基化合物的分子量，計算出各二羥基化合物的莫耳比率。由各二羥基化合物的莫耳比率、含醚基的二羥基化合物莫耳比率、由上述羥值計算出的聚碳酸酯二醇分子量，計算出醚基對碳酸酯基的含有比例。
(分析條件)
裝置：Agilent 7890B(Agilent Technologies製)
管柱：Agilent J&W GC管柱DB-WAXETR
內徑0.25mm、長度30m、膜厚0.25μm
檢測器：氫焰離子化檢測器(FID)
升溫程式：100℃→250℃(5℃/分)
<THF殘存量>
將在N-甲基吡咯啶酮500mL已添加單氯苯250mg的溶液當作「內部標準液」。精秤聚碳酸酯二醇0.50g，並利用多孔吸管溶解於所秤量的上述內部標準液5mL中。所獲得溶液利用氣相色層分析 儀(GC)施行分析。THF濃度係預先利用標準物質的已知THF製成檢量線，再從利用氣相色層分析儀(GC)所獲得面積比計算出重量%。
(分析條件)
裝置：Agilent 6850(Agilent Technologies製)
管柱：Agilent J&W GC管柱DB-WAX
內徑0.25mm、長度60m、膜厚0.25mm
檢測器：氫焰離子化檢測器(FID)
升溫程式：150℃→190℃(5分鐘)190→245℃(40分鐘)
注入量：1μL
注入口溫度：200℃
檢測器溫度：245℃(FID檢測器)
<水分量>
在套手工作箱等低濕度設備中，精秤聚碳酸酯二醇約3.0g並裝入20mL螺旋管中，接著添加無水氯仿12g，在螺旋管封蓋狀態下使聚碳酸酯二醇溶解。另外，空白係將無水氯仿15g裝入20mL螺旋管中並封蓋。然後，將已裝入空白及聚碳酸酯二醇的樣品分別使用注射器每次分取約1.0g，依下述分析條件測定水分。
(分析條件)
利用電量滴定法分析水分。
裝置：CA-200(Mitsubishi Chemical Analytech製)
陽極液：AQUAMICRON(AX)+無水氯仿(20vol%/AQUAMICRON(AX))
陰極液：AQUAMICRON(CXU)
聚碳酸酯二醇的水分量係從所使用聚碳酸酯二醇重量、氯仿重量、水分測定時所使用樣品重量計算出。
<1>已溶解試料的氯仿之水分量(μg)：結果A=空白的水分[ppm]×空白重量[g]×樣品的氯仿重量[g]/樣品的總重量[g]
<2>聚碳酸酯二醇之水分量[ppm]=(樣品水分量[μg]-結果A[μg])/(樣品重量[g]-樣品重量[g]×樣品的氯仿重量[g]/樣品的總重量[g])
[評價方法：聚胺基甲酸酯] <異氰酸酯基濃度測定>
二正丁胺/甲苯(重量比：2/25)混合溶液20mL經利用丙酮90mL稀釋後，再利用0.5當量鹽酸水溶液施行滴定，測定中和所需要的鹽酸水溶液量，設為「空白值」。然後，抽取出反應溶液1~2g，添加二正丁胺/甲苯的混合溶液20mL，並於室溫下攪拌30分鐘後，再與空白測定同樣地利用丙酮90mL稀釋，並利用0.5當量鹽酸水溶液施行滴定，且測定中和所需要的鹽酸水溶液量，定量殘存的胺量。從中和所需要的鹽酸水溶液容量，依下式求取異氰酸酯基的濃度。
異氰酸酯基濃度(重量%)=A×42.02/D
A：正式測定所使用試料中含有的異氰酸酯基(mol)
A=(B-C)×0.5/1000×f
B：空白測定所需要的0.5當量鹽酸水溶液量(mL)
C：正式測定所需要的0.5當量鹽酸水溶液量(mL)
f：鹽酸水溶液的定量
D：正式測定所使用的試料(g)
<溶液黏度測定>
針對在二甲基甲醯胺中溶解聚胺基甲酸酯的溶液(濃度：30重量%)，使用VISCOMETER TV-22(東機產業股份有限公司製)中設置3°×R14轉子，於25℃下，測定聚胺基甲酸酯溶液的溶液黏度。
<分子量測定>
聚胺基甲酸酯的分子量係依聚胺基甲酸酯濃度成為0.14重量%的方式製備二甲基乙醯胺溶液，使用GPC裝置[Tosoh公司製、製品名「HLC-8220」(管柱：TskgelGMH-XL‧2支)]，測定依標準聚苯乙烯換算計的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
<聚胺基甲酸酯之耐油酸性評價方法>
將聚胺基甲酸酯溶液利用9.5mil滴流器塗佈於氟樹脂片(氟膠帶NITOFLON 900、厚度0.1mm、日東電工股份有限公司製)上，依60℃施行1小時乾燥、接著再依100℃施行0.5小時乾燥。更在100℃真空狀態下施行0.5小時乾燥、依80℃施行15小時乾燥後，於23℃、55%RH恆溫恆濕下靜置12小時以上，從所獲得薄膜切取3cm×3cm試驗片，投入已裝有試驗溶劑50ml的容量250ml玻璃瓶 中，於80℃氮環境下的恆溫槽中靜置16小時。經試驗後，利用紙製刮刷輕輕拭取試驗片的表背面後，施行重量測定，計算出較試驗前的重量增加比率。重量變化率越接近0%，則表示耐油酸性越佳。
<聚胺基甲酸酯之耐乙醇性評價方法>
依照與上述<聚胺基甲酸酯之耐油酸性評價方法>所示的同樣方法製成胺基甲酸酯薄膜後，切取3cm×3cm的胺基甲酸酯薄膜試驗片。利用精密天秤測定試驗片重量後，投入已裝入試驗溶劑50ml的內徑10cm 玻璃製培養皿中，於約23℃室溫中浸漬1小時。經試驗後，取出試驗片，利用紙製刮刷輕輕拭取後，施行重量測定，計算出較試驗前的重量增加比率。重量變化率越接近0%，則表示耐乙醇性越佳。
<聚胺基甲酸酯之耐醋酸乙酯性評價方法>
依照與上述<聚胺基甲酸酯之耐油酸性評價方法>同樣的方法製成胺基甲酸酯薄膜後，切取3cm×3cm的胺基甲酸酯薄膜試驗片。利用精密天秤測定試驗片重量後，投入已裝入試驗溶劑之醋酸乙酯50ml的內徑10cm 玻璃製培養皿中，於約23℃室溫中浸漬20分鐘。經試驗後，取出試驗片，利用紙製刮刷輕輕拭取後，藉精密天秤施行重量測定，計算出較試驗前的重量變化率(增加比率)。重量變化率越接近0%，則表示耐醋酸乙酯性越佳。
<玻璃轉移溫度(Tg)測定方法>
將依照與耐油酸性評價同樣製成的聚胺基甲酸酯薄膜片約 5mg封入鋁製平皿中，使用EXSTAR DSC6200(Seiko Instruments股份有限公司製)，於氮環境下，施行依每分鐘10℃的速度從-100℃升溫至250℃、從250℃降溫至-100℃、從-100℃升溫至250℃的升降溫操作，並將第2次升溫時的轉折點設為玻璃轉移溫度(Tg)。
<室溫拉伸試驗方法>
根據JIS K6301(2010)，針對寬10mm、長度100mm、厚度約50μm的細方塊狀聚胺基甲酸酯試驗片，使用拉伸試驗機[ORIENTEC公司製、製品名「張力UTM-III-100」]，依夾具間距離50mm、拉伸速度500mm/分，於溫度23℃(相對濕度55%)下施行拉伸試驗，測定試驗片伸長100%時的應力。
<低溫拉伸試驗方法>
根據JIS K6301(2010)，針對寬10mm、長度100mm、厚度約50μm的細方塊狀聚胺基甲酸酯試驗片，使用拉伸試驗機[島津製作所(股)公司製、製品名「自動立體測圖儀AG-X 5kN」]，將薄膜依夾具間距離50mm設置於經設定-10℃的恆溫槽[島津製作所(股)公司製、製品名「THERMOS TATIC CHAMBER TCR2W-200T」]中。接著，於-10℃下靜置3分鐘後，依拉伸速度500mm/分實施拉伸試驗，測定試驗片伸長100%時的應力。又，楊氏模數係設為初期伸度的應力值斜率，具體係設為伸度1%時的應力值。
<耐熱性評價>
將與耐油酸性評價同樣製成的聚胺基甲酸酯薄膜形成寬 100mm、長度100mm、厚度約50μm的細方塊狀，利用齒輪烤箱施行溫度120℃、400小時加熱，依照<分子量測定>所記載方法測定加熱後的樣品重量平均分子量(Mw)，並依照<室溫拉伸試驗方法>所記載方法測定依23℃伸長100%時的應力，依照下式，計算出相對於加熱前重量平均分子量(Mw)的變化率(增減率)、及相對於依23℃伸長100%時的應力變化率(增減率)。
Mw變化率(%)=Mw(加熱後)÷Mw(加熱前)×100-100
應力變化率(%)=應力(加熱後)÷應力(加熱前)×100-100
[合成皮革之評價] <KES試驗>
將合成皮革樣品裁剪為8cm×20cm，在溫度20℃、濕度50%環境下，安裝於設有矽氧橡膠感測器(5mm四方)的KES表面試驗機(KATO TECH(股)製KES-FB4)中。使感測器搭載於樣品上，利用50gf荷重在樣品上依1mm/秒的速度移動，而檢測動摩擦係數(MID)及動摩擦係數的標準偏差(MMD)。又，計算出MID值除以MMD值的MID/MMD值。若MID較大、且MID/MMD值較大，則表示濕潤感、光滑感較為良好。
<觸感試驗>
針對手指在合成皮革上滑移時的觸感，依如下述評價：
4分：如濕潤般的重實觸感
3分：略濕潤般的觸感
2分：略乾澀的觸感
1分：乾澀容易滑動的觸感
<耐油酸試驗>
將合成皮革樣品裁剪為2cm×2cm的試驗片，放入已裝入油酸50ml的250ml玻璃瓶中，在封蓋狀態下於80℃中靜置72小時。從玻璃瓶中取出試驗片，利用紙製毛巾(OJI NEPIA(股)製、NEPIA強力吸收廚房紙巾)輕輕按押，而吸取在試驗片表面上附著的油酸，觀察此時點的試驗片表面，將塗膜表面有浮起者評為「1分」。
針對目視塗膜表面沒有出現變化者，使用上述紙製毛巾依一定力道擦拭，利用塗膜表面出現浮起或剝離的次數，依下述分數評價。
(塗膜表面出現剝離的摩擦次數)
5分：50次以上(沒有剝離)
4分：40次以上、且未滿50次
3分：30次以上、且未滿40次
2分：1次以上、且未滿30次
1分：0次
<耐揉性>
根據JIS L1096-1972，朝合成皮革的縱向及橫向分別裁剪3cm×12cm試驗片各2片。所獲得試驗片依合成皮革表面彼此間相對向狀態，固定於SCOTT式試驗機(SCOTT式耐揉磨損試驗機、東洋精機製作所(股)製)預先打開20mm的2個夾鉗間，依荷重9.81N在40mm距離內實施1000次往復摩擦。針對由該結果所獲得試驗片表面的外觀變化，依如下述評價。
5分：沒有變化
4分：皮革表面出現些微的表皮浮起
3分：皮革表面出現明顯的表皮浮起
2分：皮革表面出現表皮浮起及龜裂
1分：皮革表面出現表皮破裂、剝離
<使用原料>
本實施例的聚碳酸酯二醇製造時所使用原料，係如下述：1,4-丁二醇(以下簡稱「1,4BD」)：三菱化學股份有限公司製
1,10-癸二醇(以下簡稱「1,10DD」)：豐國製油股份有限公司製
1,6-己二醇(以下簡稱「1,6HD」)：BASF公司製
異山梨醇(以下簡稱「ISB」)：ROQUETTE公司製
新戊二醇(以下簡稱「NPG」)：三菱氣體化學股份有限公司製
碳酸二苯酯(以下簡稱「DPC」)：三菱化學股份有限公司製
碳酸伸乙酯(以下簡稱「EC」)：三菱化學股份有限公司製
醋酸鎂四水合物：和光純藥工業股份有限公司製
鄰鈦酸四丁酯：東京化成工業股份有限公司製
[製造例1、2、5] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表1所記載的量裝入原料之1,4BD、1,10DD、DPC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至160 ℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，一邊將酚排除於系統外，一邊進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa並持續反應後，將溫度上升至170℃，一邊將酚及未反應二羥基化合物排除於系統外，一邊進行90分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇在氮環境下，依20g/分的流量送入於薄膜蒸餾裝置中，施行薄膜蒸餾(溫度：180~190℃、壓力：40~67Pa)。經蒸餾後，依薄膜蒸餾裝置內的空氣量成為10ppm以下的方式利用氮復壓，利用事先吹氮的容器保管聚碳酸酯二醇。薄膜蒸餾裝置係使用直徑50mm、高200mm、面積0.0314m2之具內部冷凝器、夾套的柴田科學股份有限公司製、分子蒸餾裝置MS-300特型。
藉薄膜蒸餾所得之聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果係示於表1(製造例1、2、5)。
[實施例1] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入製造例1所獲得聚碳酸酯二醇：360g、及製造例2所獲得聚碳酸酯二醇：640g，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。內溫升溫至120℃後，於30分鐘氮氣流下施行攪拌，而混合聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
使用依上述方法所獲得聚碳酸酯二醇，依以下的操作製造特定聚胺基甲酸酯。
(預聚化反應)
在設有熱電偶與冷卻管的可分離式燒瓶中，裝入預先加溫至80℃的實施例1所記載聚碳酸酯二醇(以下簡稱「PCD」)90.94g，將該燒瓶浸漬於60℃油浴中，然後添加4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(以下簡稱「H12MDI」。東京化成工業股份有限公司製)18.59g、及反應抑制劑之磷酸三異辛酯(以下簡稱「TiOP」。東京化成工業股份有限公司製)0.324g，在氮環境下一邊依60rpm攪拌燒瓶內，一邊歷時1小時左右升溫至80℃。經升溫至80℃後，添加胺基甲酸酯化觸媒之NEOSTANN U-830(以下亦稱「U-830」。日東化成股份有限公司製)5.1mg(相對於聚碳酸酯二醇與異氰酸酯的合計重量為46.6重量ppm)，在發熱平靜後便將油浴升溫至100℃，更攪拌2小時左右。分析異氰酸酯基的濃度，確認到異氰酸酯基被消耗掉理論量。
(鏈伸長反應)
所獲得預聚物(以下簡稱「PP」)102.61g利用脫水甲苯(和光純藥工業股份有限公司製)10.72g稀釋。接著添加脫水N,N-二甲基甲醯胺(以下簡稱「DMF」。和光純藥工業股份有限公司製)221.1g，將燒瓶浸漬於55℃油浴中，一邊依約200rpm攪拌，一邊溶解預聚物。經分析預聚物溶液的異氰酸酯基濃度後，將燒瓶浸漬於設定35℃的 油浴中，一邊依150rpm攪拌，一邊分割添加從殘存異氰酸酯所計算出必要量的異佛爾酮二胺(以下簡稱「IPDA」。東京化成工業股份有限公司製)4.82g。經攪拌約1小時後，添加鏈終止劑的啉(東京化成工業股份有限公司製)0.398g，更攪拌1小時，便獲得黏度167.3Pa‧s、重量平均分子量16.4萬的聚胺基甲酸酯溶液。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性評價結果，如表3所示。
[製造例3] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表1所記載的量裝入原料之1,4BD、1,10DD、EC、鄰鈦酸四丁酯，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至130℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至4.7kPa後，一邊歷時900分鐘將壓力下降至3.3kPa，一邊進行反應。接著，追加碳酸伸乙酯：379.7g後，將溫度變更為180℃、壓力變更為16.7kPa，然後進行480分鐘反應。更將溫度變更為190℃、壓力變更為24.0kPa，歷時240分鐘將壓力下降至0.7kPa，更在0.7kPa下進行150分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
[製造例4] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表1所記載的量裝入原料之1,4BD、1,10DD、EC、鄰鈦酸四丁酯，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至160℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至12.0kPa後，進行760分鐘反應。接著，追加碳酸伸乙酯：396.0g後，將溫度變更為180℃、壓力變更為12.0kPa，然後歷時380分鐘將壓力下降至3.3kPa，更在0.7kPa下進行270分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
[比較例1] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入製造例3所獲得聚碳酸酯二醇：127g、及製造例4所獲得聚碳酸酯二醇：451g，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至120℃後，在氮氣流下攪拌30分鐘，而混合聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二 醇(PCD)變更為比較例1所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[比較例2] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表1所記載的量裝入原料之1,6HD、ISB、DPC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至160℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時5分鐘將壓力下降至23kPa後，一邊將酚餾除，一邊進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa後，依60分鐘將溫度上升至171℃，一邊餾除去除酚及未反應的二醇，一邊進行60分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為比較例2所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行 反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[比較例3] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表1所記載的量裝入原料之1,4BD、NPG、DPC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至160℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時5分鐘將壓力下降至27kPa後，一邊餾除去除酚，一邊進行120分鐘反應。接著，歷時150分鐘將壓力下降至0.7kPa，然後在保持壓力0.7kPa狀態下，一邊歷時30分鐘將內溫上升至167℃而餾除去除酚及未反應的二醇，一邊更進行30分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為比較例3所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[比較例4] <聚碳酸酯二醇之評價>
聚碳酸酯二醇係使用以1,4BD、1,6HD為原料而製造的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製『Duranol(註冊商標)』等級：T-4672)。
各聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表1所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為比較例4所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[製造例6] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表2所記載的量裝入原料之1,4BD、1,10DD、EC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至170℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，進行300分鐘反應。接著，歷時480分鐘將壓力下降至17.3kPa。然後追加DPC：3289.9g後，將溫度變更為170℃、壓力變更為24kPa 之後，進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa後，於0.7kPa下進行240分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
[實施例2] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表2所記載的量裝入原料之1,4BD、1,10DD、DPC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至160℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，一邊將酚排除於系統外，一邊進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa後，將溫度上升至170℃，一邊將酚及未反應的二羥基化合物排除於系統外，一邊進行90分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為實施例2所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別 變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[實施例3] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入製造例5所獲得聚碳酸酯二醇：875g、製造例6所獲得聚碳酸酯二醇：130g，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至120℃後，於氮氣流下攪拌30分鐘，而混合聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為實施例3所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[實施例4] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入製造例5所獲得聚碳酸酯二醇：742g、及製造 例6所獲得聚碳酸酯二醇：250g，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至120℃後，於氮氣流下攪拌30分鐘，而混合聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為實施例4所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[比較例5] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入製造例5所獲得聚碳酸酯二醇：241g、與製造例6所獲得聚碳酸酯二醇：362g，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至120℃後，於氮氣流下攪拌30分鐘，而混合聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為比較例5所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別 變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
[實施例5] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表2所記載的量裝入原料之1,4BD、DPC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至160℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，一邊將酚排除於系統外，一邊進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa並持續反應後，將溫度上升至170℃，一邊將酚及未反應的二羥基化合物排除於系統外，一邊進行90分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為實施例5所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3 所示。
[製造例7] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，分別依下述表2所記載的量裝入原料之1,4BD、EC、醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L)，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至170℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，進行300分鐘反應。接著，歷時480分鐘將壓力下降至17.3kPa。然後追加DPC：1177.7g後，將溫度變更為170℃、壓力變更為24kPa之後，進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa後，於0.7kPa下進行240分鐘反應，便獲得聚碳酸酯二醇。
與製造例1同樣地施行薄膜蒸餾。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
[比較例6] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入實施例5所獲得聚碳酸酯二醇：490g、及製造例7所獲得聚碳酸酯二醇：122g，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。將內溫升溫至120℃後，於氮氣流下攪拌30分鐘， 而混合聚碳酸酯二醇。
所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表2所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為比較例6所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表3所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表3所示。
從表3的實施例1與比較例1之比較、以及實施例2、3、4與比較例5的比較，得知使用醚基相對於碳酸酯基的比例達0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下之聚碳酸酯二醇的胺基甲酸酯，係在維持柔軟性狀態下，耐醋酸乙酯性與耐油酸性均優異，且經耐熱試驗後仍維持100%模數。又，得知實施例5與比較例6所使用二羥基化合物僅由1,4-丁二醇構成的聚碳酸酯二醇，雖能對聚胺基甲酸酯賦予高耐藥性，但醚基量較多的比較例2之聚胺基甲酸酯，經耐熱試驗後，100%模數會有大變動。又，從表3的比較例2及3，得知使用直鏈以外之二羥基化合物的PCD，在室溫及低溫下的柔軟性會降低。
[實施例6] <合成皮革用聚胺基甲酸酯所使用聚碳酸酯二醇之製造、與合成皮革之評價>
在具備有攪拌機、餾出液阱、及壓力調整裝置的5L玻璃製可分離式燒瓶中，裝入原料之1,4BD：975.8g、1,10DD：414.2g、DPC：2709.9g、及醋酸鎂四水合物水溶液(濃度：8.4g/L、醋酸鎂四水合物：55mg)(以下稱「觸媒水溶液」)：6.7mL，利用氮氣取代將燒瓶內的空氣量成為1ppm以下。攪拌下，將內溫升溫至160℃，而使內容物加熱溶解。然後，歷時2分鐘將壓力下降至24kPa後，一邊將酚排除於系統外，一邊進行90分鐘反應。接著，歷時90分鐘將壓力下降至9.3kPa，更歷時30分鐘下降至0.7kPa並持續反應後，將溫度上升至170℃，一邊將酚及未反應的二羥基化合物排除於系統外，一邊進行60分鐘反應，便獲得含聚碳酸酯二醇的組成物。
所獲得含聚碳酸酯二醇之組成物在氮環境下，依20g/分的流量送入於薄膜蒸餾裝置中，施行薄膜蒸餾(溫度：180~190℃、壓力：40~67Pa)。經蒸餾後，利用氮將薄膜蒸餾裝置內復壓，然後利用事先吹氮的容器保管聚碳酸酯二醇。薄膜蒸餾裝置係使用直徑50mm、高200mm、面積0.0314m2之具內部冷凝器、夾套的柴田科學股份有限公司製、分子蒸餾裝置MS-300特型。以下的實施例及比較例亦同。
利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表4所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為實施例6所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表5所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表5所示。
<合成皮革之製造與評價>
使用依上述方法所獲得聚胺基甲酸酯溶液，依照以下的操作製造合成皮革。
相對於依上述方法所獲得聚胺基甲酸酯溶液100重量份，添加甲乙酮20重量份而形成均勻溶液後，使用6mil滴流器塗佈於離型紙(大日本印刷(股)製DNTP.APT.DE-3)上。將其利用100℃乾燥機施行2分鐘乾燥後，在乾燥塗膜上使用6mil滴流器，塗佈接著劑 用胺基甲酸酯樹脂溶液<下述接著劑用胺基甲酸酯樹脂100重量份、黑色顏料(DIC(股)製碳黑)20重量份、甲乙酮(MEK)30重量份、DMF10重量份之混合液>，利用100℃乾燥機施行1分鐘乾燥。依下述所示濕式底料的胺基甲酸酯層側不會進入空氣的方式，載置於接著劑上，利用延伸棒施行壓接後，再利用100℃乾燥機施行2分間乾燥，更依80℃乾燥機施行15小時乾燥。然後，在室溫中放冷，撕開離型紙，便獲得合成皮革。所獲得合成皮革的評價結果，如表6所示。
另外，合成皮革製成時所使用的原材料，係如下：
(接著劑用胺基甲酸酯樹脂)
固形份30重量%之胺基甲酸酯溶液
溶劑組成：MEK/DMF=40/60重量比
胺基甲酸酯組成：PC-2000/1,4BDG/MDI=0.9/1.1/2.0mol比
PC-2000：聚碳酸酯二醇分子量2000
14BG：1,4-丁二醇
MDI：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯
(濕式底料)
使由聚碳酸酯二醇、聚伸丁二醇及MDI構成的聚胺基甲酸酯樹脂，濕式凝固於織編布上而製成
[實施例7、8] <聚碳酸酯二醇之製造與評價>
在實施例6的聚碳酸酯二醇(PCD)製造中，除將PCD聚合原料的種類與裝填量，變更為表4所記載的原料種類與裝填量之外，其 餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得含有聚碳酸酯二醇之組成物。
針對所獲得含有聚碳酸酯二醇之組成物，依照與實施例6同樣的方法施行薄膜蒸餾。利用薄膜蒸餾所獲得聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表4所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
在實施例1的聚胺基甲酸酯製造中，除將所使用的聚碳酸酯二醇(PCD)變更為各實施例所製造的PCD，並將各原料的裝填量分別變更為表5所記載裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性，如表5所示。
<合成皮革之製造與評價>
在實施例6的合成皮革製造中，除將所使用的聚胺基甲酸酯變更為各實施例所製造的聚胺基甲酸酯之外，其餘均依照同樣的條件與方法製造合成皮革。該合成皮革的評價結果，如表6所示。
[比較例7] <聚碳酸酯二醇之評價>
聚碳酸酯二醇係使用以1,6HD為原料製造的聚碳酸酯二醇(旭化成化學股份有限公司製『Duranol(註冊商標)』等級：T-6002)。
各聚碳酸酯二醇的性狀及物性評價結果，如表4所示。
<聚胺基甲酸酯之製造與評價>
將上述聚碳酸酯二醇使用為聚胺基甲酸酯製造原料的PCD，施行聚胺基甲酸酯之製造。
在實施例6的聚胺基甲酸酯製造中，除將原料所使用的聚碳酸酯二醇、與原料裝填量，變更為表5所記載原料種類與各裝填量之外，其餘均依照同樣的條件與方法施行反應，獲得聚胺基甲酸酯。該聚胺基甲酸酯的性狀及物性評價結果，如表5所示。
<合成皮革之製造與評價>
在實施例6的合成皮革製造中，除將所使用聚胺基甲酸酯變更為各比較例所製造的聚胺基甲酸酯之外，其餘均依照同樣的條件與方法製造合成皮革。該合成皮革的評價結果，如表6所示。
由表6的「KES試驗」得知，實施例相較於比較例之下，MID值達2.02以上、且MID/MMD達67.8以上，濕潤感與光滑感較良好。又，從「耐油酸性」得知，實施例相較於比較例之下，耐油酸性較良好。
針對本發明參照詳細內容及特定實施形態進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範疇之前提下，均可追加各種變更與修正，此係熟習此技術者可輕易思及。本案係根據2014年6月20日申請的日本專利申請案(特願2014-127555)、2014年6月23日申請的日本專利申請案(特願2014-128416)、2014年6月24日申請的日本專利申請案(特願2014-129544)、2014年6月24日申請的日本專利申請案(特願2014-129545)、及2014年6月24日申請的日本專利申請案(特願2014-129546)完成，參照其內容並爰引於本案中。

Claims (17)

  1. 一種聚碳酸酯二醇，係羥值20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下的聚碳酸酯二醇；該聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下；且將該聚碳酸酯二醇進行水解獲得的二羥基化合物中，未具取代基的直鏈二羥基化合物為總二羥基化合物的95莫耳%以上；該二羥基化合物的平均碳數係3.5以上且5.5以下；直鏈二羥基化合物係含有1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物係含有1,4-丁二醇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯二醇，其中，上述二羥基化合物係含有1,4-丁二醇，且上述聚碳酸酯二醇中所含四氫呋喃的量為200重量ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇中所含有的水分量係10重量ppm以上且600重量ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯二醇，其中，上述聚碳酸酯二醇係在二羥基化合物與碳酸二苯酯、酯交換觸媒存在下，利用酯交換反應而生成。
  6. 一種聚碳酸酯二醇之製造方法，係使含有1,3-丙二醇或1,4-丁二醇的2種以上的二羥基化合物與碳酸二苯酯，在酯交換觸媒存在下進行酯交換反應的聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，聚碳酸酯二醇係羥值20mg-KOH/g以上且450mg-KOH/g以下；該聚碳酸酯二醇之醚基相對於碳酸酯基的比例係0.01莫耳%以上且0.7莫耳%以下；二羥基化合物中未具取代基的直鏈二羥基化合物為總二羥基化合物的95莫耳%以上，該二羥基化合物的平均碳數係3.5以上且5.5以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述二羥基化合物係含有1,4-丁二醇。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚碳酸酯二醇之製造方法，其中，上述酯交換觸媒係從長週期型週期表第1族元素(氫除外)及長週期型週期表第2族元素所構成群組中選擇至少1種元素的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯二醇，其中，藉由與選自由環狀內酯、二羧酸化合物以及二羧酸化合物的酯化合物所構成群之至少一種化合物進行反應，導入酯基。
  10. 一種聚胺基甲酸酯，係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯二醇而獲得。
  11. 一種合成皮革用聚胺基甲酸酯，係使申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯二醇、1分子中含有2個以上異氰酸酯基的化合物及鏈伸長劑進行反應而獲得。
  12. 一種人工皮革或合成皮革，係使用申請專利範圍第10或11項之聚胺基甲酸酯而製造。
  13. 一種塗料或塗佈劑，係使用申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯而製造。
  14. 一種彈性纖維，係使用申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯而製造。
  15. 一種水系聚胺基甲酸酯塗料，係使用申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯而製造。
  16. 一種黏著劑或接著劑，係使用申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯而製造。
  17. 一種活性能量線硬化性聚合體組成物，係使用申請專利範圍第1至5項中任一項之聚碳酸酯二醇而獲得。
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