JP5615163B2 - アクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
アクリル系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5615163B2 JP5615163B2 JP2010288440A JP2010288440A JP5615163B2 JP 5615163 B2 JP5615163 B2 JP 5615163B2 JP 2010288440 A JP2010288440 A JP 2010288440A JP 2010288440 A JP2010288440 A JP 2010288440A JP 5615163 B2 JP5615163 B2 JP 5615163B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acrylic resin
- polymerization
- mass
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、アクリル系樹脂の製造方法に関する。
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、高い透明性を有していることから、光学材料、車両用部品、建築用材料、レンズ、家庭用品、ＯＡ機器、照明機器等の分野で幅広く使用されている。
特に近年では、車両用途や、導光板、液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料等への利用が進んでいるが、従来公知のアクリル系樹脂では、用途によっては成形加工が困難になる場合がある。
例えば、大型で薄肉の成形品を射出成形する場合、樹脂の流動性が悪ければ、射出圧力が不足して成形ができなかったり、成形品のゆがみが大きくなったりする。そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性が要求されており、一方で、耐溶剤性や機械強度についても、更なる向上が求められている。
従来から、一般的に、アクリル系樹脂の機械強度や成形性を改善する方法として、低分子量のアクリル系樹脂で流動性を付与し、高分子量もしくは微架橋構造で機械強度を付与する方法が知られている。それに関連して高分子量もしくは低分子量のアクリル系樹脂を溶融混合したり、分岐構造を用いたりすることにより、分子量分布を拡大する技術が報告されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
特に近年では、車両用途や、導光板、液晶ディスプレイ用フィルム等の光学材料等への利用が進んでいるが、従来公知のアクリル系樹脂では、用途によっては成形加工が困難になる場合がある。
例えば、大型で薄肉の成形品を射出成形する場合、樹脂の流動性が悪ければ、射出圧力が不足して成形ができなかったり、成形品のゆがみが大きくなったりする。そのため、射出圧力が低くても成形可能となる高流動性が要求されており、一方で、耐溶剤性や機械強度についても、更なる向上が求められている。
従来から、一般的に、アクリル系樹脂の機械強度や成形性を改善する方法として、低分子量のアクリル系樹脂で流動性を付与し、高分子量もしくは微架橋構造で機械強度を付与する方法が知られている。それに関連して高分子量もしくは低分子量のアクリル系樹脂を溶融混合したり、分岐構造を用いたりすることにより、分子量分布を拡大する技術が報告されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
また、特許文献４においては、多段重合法を用いることで、機械強度を保持したまま流動性を改善させる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のアクリル系樹脂は、２つの異なる分子量のアクリル系樹脂を混合するのみで、高流動性と機械強度とを同時に満足するものではない。
また、特許文献２には、低分子量を構成するアクリル系樹脂にメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体を多量共重合させる技術が記載されているが、これにより得られるアクリル系樹脂の流動性は不十分である。
さらに、特許文献３に記載の多官能モノマーを用いた微架橋メタクリル樹脂の製造方法では、多官能モノマーの制御が非常に困難であり、多官能モノマー量が多すぎると、混合均一性が低下し、成形品の外観が低下し、一方、多官能モノマー量が少なすぎると流動性向上や機械強度の保持の効果がないという問題がある。
またさらに、特許文献４に記載の技術により、得られる重合体の溶融樹脂としての流動性は良好となったが、得られる重合体の安息角が大きいこともあり、ポリマー微粒子の流動性は実用上不十分である場合もあり、押出や成形時にホッパーに重合体を投入した際、安定して重合体が投入されない可能性があり、より安息角の小さい重合体を得る方法が求められている。
また、特許文献２には、低分子量を構成するアクリル系樹脂にメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体を多量共重合させる技術が記載されているが、これにより得られるアクリル系樹脂の流動性は不十分である。
さらに、特許文献３に記載の多官能モノマーを用いた微架橋メタクリル樹脂の製造方法では、多官能モノマーの制御が非常に困難であり、多官能モノマー量が多すぎると、混合均一性が低下し、成形品の外観が低下し、一方、多官能モノマー量が少なすぎると流動性向上や機械強度の保持の効果がないという問題がある。
またさらに、特許文献４に記載の技術により、得られる重合体の溶融樹脂としての流動性は良好となったが、得られる重合体の安息角が大きいこともあり、ポリマー微粒子の流動性は実用上不十分である場合もあり、押出や成形時にホッパーに重合体を投入した際、安定して重合体が投入されない可能性があり、より安息角の小さい重合体を得る方法が求められている。
そこで本発明においては、耐衝撃性・耐溶剤性が高く、かつ微粒子の流動性及び加工性にも優れたアクリル系樹脂を得るために、より安息角の小さいポリマー微粒子を作製できる、アクリル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂の重合工程において、温度と原料混合物の添加のタイミングとを所定の条件に従って制御することにより、安息角の小さいポリマー微粒子を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、
前記一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％、及び下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体２０〜０質量％を含有する原料混合物から重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を、前記アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造する工程と、
前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、前記一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体、及び下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体を含む原料混合物を添加して、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を、前記アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造する工程と、
を、有し、
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測さ
れた後、前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、前記重合体（Ｉ）の重
合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持する工程を含むアク
リル系樹脂の製造方法。
（一般式（i）中、Ｒ 1 はメチル基を表す。Ｒ 2 は炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。）
（一般式（ii）中、Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4は炭素数が１〜１８のアルキル基である。）
〔２〕
重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）＋５（℃）≦昇温後の温度（ｔ1）である前記〔１〕に
記載のアクリル系樹脂の製造方法。
〔３〕
前記昇温後の温度（ｔ1）が８５℃以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のアクリル
系樹脂の製造方法。
〔４〕
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測さ
れるまでの時間を（Ｔ１）とし、
前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測
されるまでの時間を（Ｔ２）としたとき、
下記式（１）を満たす前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のアクリル系樹脂の製
造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５ ・・・（１）
一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、
前記一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％、及び下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体２０〜０質量％を含有する原料混合物から重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を、前記アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造する工程と、
前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、前記一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体、及び下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体を含む原料混合物を添加して、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を、前記アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造する工程と、
を、有し、
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測さ
れた後、前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、前記重合体（Ｉ）の重
合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持する工程を含むアク
リル系樹脂の製造方法。
〔２〕
重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）＋５（℃）≦昇温後の温度（ｔ1）である前記〔１〕に
記載のアクリル系樹脂の製造方法。
〔３〕
前記昇温後の温度（ｔ1）が８５℃以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のアクリル
系樹脂の製造方法。
〔４〕
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測さ
れるまでの時間を（Ｔ１）とし、
前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測
されるまでの時間を（Ｔ２）としたとき、
下記式（１）を満たす前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のアクリル系樹脂の製
造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５ ・・・（１）
本発明のアクリル系樹脂の製造方法によれば、耐衝撃性・耐溶剤性が高く、かつ流動性及び加工性にも優れたアクリル系樹脂を得るために好適な、安息角の小さいポリマー微粒子を製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
なお、以下において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
〔アクリル系樹脂の製造方法〕
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、メタクリル酸エステル単量体を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物から重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を、目的とするアクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造する工程と、前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、メタクリル酸エステル単量体を含む原料混合物を添加して、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を、目的とするアクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造する工程とを有し、前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間において、前記重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持することを特徴としている。
なお、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、後述する製造工程を経ることができれば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等、従来公知の方法を用いることができるが、特に懸濁重合法を適用することが好ましい。
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、メタクリル酸エステル単量体を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物から重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を、目的とするアクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造する工程と、前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、メタクリル酸エステル単量体を含む原料混合物を添加して、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を、目的とするアクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造する工程とを有し、前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間において、前記重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持することを特徴としている。
なお、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法は、後述する製造工程を経ることができれば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等、従来公知の方法を用いることができるが、特に懸濁重合法を適用することが好ましい。
（重合体（Ｉ）の製造工程）
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、先ず、１段目の重合工程で、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物から重合体（Ｉ）を製造する。
原料混合物としては、メタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体と、少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を用い、メタクリル酸エステル系重合体（Ｉ）（以下単に重合体（Ｉ）という。）を重合する。
重合体（Ｉ）の原料は、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、得られる重合体の色調の観点から、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％に対し、ビニル系単量体が２０〜０質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％／１０〜０質量％であり、さらに好ましくは９５〜１００質量％／５〜０質量％である。
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、重合体（Ｉ）中の共重合可能な他のビニル系単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましく、その際、原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として存在する程度の量は許容される。
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、先ず、１段目の重合工程で、メタクリル酸エステル単量体を含有する原料混合物から重合体（Ｉ）を製造する。
原料混合物としては、メタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体と、少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を用い、メタクリル酸エステル系重合体（Ｉ）（以下単に重合体（Ｉ）という。）を重合する。
重合体（Ｉ）の原料は、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、得られる重合体の色調の観点から、メタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％に対し、ビニル系単量体が２０〜０質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％／１０〜０質量％であり、さらに好ましくは９５〜１００質量％／５〜０質量％である。
重合安定性を特に考慮する必要がある場合、重合体（Ｉ）中の共重合可能な他のビニル系単量体の配合量は実質的にゼロであることが好ましく、その際、原料であるメタクリル酸エステル単量体に不純物として存在する程度の量は許容される。
＜メタクリル酸エステル単量体＞
メタクリル酸エステル単量体としては、下記一般式（i）で示される単量体が好適に用いられる。
メタクリル酸エステル単量体としては、下記一般式（i）で示される単量体が好適に用いられる。
前記式中、Ｒ1はメチル基を表す。
また、Ｒ2は炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
一般式（i）に示すメタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、入手しやすさ等からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、Ｒ2は炭素数が１〜１２の基、好ましくは炭素数が１〜１２の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
一般式（i）に示すメタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、入手しやすさ等からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、上記メタクリル酸エステル単量体は、重合体（Ｉ）と後述する重合体（ＩＩ）との製造工程において、同じものを用いてもよく、また、異なるものを用いてもよい。
＜他のビニル単量体＞
メタクリル酸エステルに共重合可能な、他のビニル単量体としては、下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体が好適に用いられる。
メタクリル酸エステルに共重合可能な、他のビニル単量体としては、下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体が好適に用いられる。
一般式（ii）中、Ｒ3は水素原子であり、Ｒ4は炭素数が１〜１８のアルキル基である。
その他のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、ア
クリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂
皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビ
ニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニル
トルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロ
ペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベン
ゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽
和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、目的とするアクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高め
る観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好まし
く、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであ
り、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
上記ビニル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、上記ビニル系単量体は、後述する重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との製造工程に
おいて、同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
その他のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、ア
クリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂
皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビ
ニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニル
トルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロ
ペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベン
ゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽
和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、目的とするアクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高め
る観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好まし
く、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであ
り、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
上記ビニル単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、上記ビニル系単量体は、後述する重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との製造工程に
おいて、同じものを使用してもよく、異なるものを用いてもよい。
重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、目的とするアクリル系樹脂又はアクリル系樹脂組成物の成形時のシルバー等の不具合の抑制、アクリル系樹脂を重合する際の重合安定性、加工時の流動性付与の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５千〜５万とする。好ましくは１万〜５万であり、より好ましくは２万〜５万、さらに好ましくは２万〜３．５万である。
重合体（Ｉ）の重合工程における温度（ｔ0）は、重合方法により適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上１８０℃以下である。
重合体（Ｉ）の原料混合物を添加する際の温度は、使用する原料の沸点を考慮すればよく、使用する原料の沸点と同程度か、沸点以下であることが好ましい。
高温であると、添加時に原料が揮散しやすくなることから、得られる重合体の組成が変わってしまい、低温であると原料添加後の昇温に時間がかかるため、ある程度の温度で原料混合物の添加を行うことが好ましい。
また、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下、さらに好ましくは６５℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは６５℃以上８０℃以下であり、よりさらに好ましくは７０℃以上８０℃以下であり、特に好ましくは、７５℃以上８０℃以下である。
重合体（Ｉ）の原料混合物を添加する際の温度は、使用する原料の沸点を考慮すればよく、使用する原料の沸点と同程度か、沸点以下であることが好ましい。
高温であると、添加時に原料が揮散しやすくなることから、得られる重合体の組成が変わってしまい、低温であると原料添加後の昇温に時間がかかるため、ある程度の温度で原料混合物の添加を行うことが好ましい。
また、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下、さらに好ましくは６５℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは６５℃以上８０℃以下であり、よりさらに好ましくは７０℃以上８０℃以下であり、特に好ましくは、７５℃以上８０℃以下である。
重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１：本明細書中、「重合時間」と表記することがある。）は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されるものではない。具体的には、２０分以上２４０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以上２１０分以下、さらに好ましくは４５分以上１８０分以下、さらにより好ましく６０分以上１５０分以下、よりさらに好ましくは６０分以上１２０分以下である。
前記重合時間（Ｔ１）は、使用する重合開始剤の量や重合温度の変更により、適宜調整することができる。
前記重合時間（Ｔ１）は、使用する重合開始剤の量や重合温度の変更により、適宜調整することができる。
（昇温及び温度保持工程）
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、後述するように重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、前記重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持する。
保持温度（ｔ1）は、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、８５℃以上であることが好ましい。
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、後述するように重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、前記重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持する。
保持温度（ｔ1）は、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、８５℃以上であることが好ましい。
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法を懸濁重合法により実施する際、使用する懸濁剤が失活してしまうと、重合反応自体不安定になりやすく、その結果凝集体が生成しやすくなる傾向にある。そのため、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法にように多段重合を行う場合、重合反応の安定性を考慮して、例えば上記特許文献４の実施例のように、重合体（Ｉ）の重合後に温度を保ったままで重合体（ＩＩ）を添加する方法が採用されている。しかし、小さい安息角を有するアクリル系樹脂を得るためには、逆に、重合体（Ｉ）の製造時に、重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから、重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）から所定の温度（ｔ1）まで昇温し、所定の時間保持する工程を経る必要がある。
具体的には、重合体（Ｉ）の重合による発熱ピークが観測された後、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度に昇温し、一定時間保持する必要がある。
また、発熱ピーク温度が低い場合は、発熱による昇温が始まる時間から発熱ピーク温度までの間に、重合温度（ｔ0）よりも高い温度に昇温して、一定時間、保持してもよい。
昇温する温度（ｔ1）は、重合体（Ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。得られる重合体の凝集を防ぐ観点から、１００℃以下であることが好ましい。具体的には、８０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上９９℃以下であり、更に好ましくは８５℃以上９９℃以下、とりわけ好ましくは８８℃以上９９℃以下、特に好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
保持時間は、５分以上１８０分以下とし、好ましくは１５分以上１５０分以下、より好ましくは２０分以上１２０分以下、さらに好ましくは２０分以上９０分以下である。上述した重合温度と保持時間に従い重合を行うことにより、より安息角の小さいポリマー粒子が生成できる。
具体的には、重合体（Ｉ）の重合による発熱ピークが観測された後、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度に昇温し、一定時間保持する必要がある。
また、発熱ピーク温度が低い場合は、発熱による昇温が始まる時間から発熱ピーク温度までの間に、重合温度（ｔ0）よりも高い温度に昇温して、一定時間、保持してもよい。
昇温する温度（ｔ1）は、重合体（Ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。得られる重合体の凝集を防ぐ観点から、１００℃以下であることが好ましい。具体的には、８０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上９９℃以下であり、更に好ましくは８５℃以上９９℃以下、とりわけ好ましくは８８℃以上９９℃以下、特に好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
保持時間は、５分以上１８０分以下とし、好ましくは１５分以上１５０分以下、より好ましくは２０分以上１２０分以下、さらに好ましくは２０分以上９０分以下である。上述した重合温度と保持時間に従い重合を行うことにより、より安息角の小さいポリマー粒子が生成できる。
（重合体（ＩＩ）の製造工程）
上述したように、所定の温度に保持した後、２段目以降の重合工程として、重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、メタクリル酸エステル単量体を含む原料混合物、すなわちメタクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体を組み合わせたものを添加し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）（以下単に重合体（ＩＩ）という。）を製造する。
重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、機械強度、流動性の観点から、好ましくは７万〜３２万であり、より好ましくは７．５万〜３０万である。
また、重合体（ＩＩ）の重合工程において用いる原料混合物、すなわちメタクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体については、上述した重合体（Ｉ）の重合工程で用いたものと同様の材料を用いることができる。
重合体（ＩＩ）の原料となるメタクリル酸エステル単量体に、その他のビニル系単量体を加える場合、得られる重合体の熱安定性の観点から、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、メタクリル酸エステル単量体／その他のビニル系単量体の組成比にして、８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％／１５〜０．５質量％であることがより好ましく、８８〜９９質量％／１２〜１質量％であることがさらに好ましく、９０〜９８．５質量％／１０〜１．５質量％であることがさらにより好ましい。
上述したように、所定の温度に保持した後、２段目以降の重合工程として、重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、メタクリル酸エステル単量体を含む原料混合物、すなわちメタクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体を組み合わせたものを添加し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）（以下単に重合体（ＩＩ）という。）を製造する。
重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、機械強度、流動性の観点から、好ましくは７万〜３２万であり、より好ましくは７．５万〜３０万である。
また、重合体（ＩＩ）の重合工程において用いる原料混合物、すなわちメタクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体については、上述した重合体（Ｉ）の重合工程で用いたものと同様の材料を用いることができる。
重合体（ＩＩ）の原料となるメタクリル酸エステル単量体に、その他のビニル系単量体を加える場合、得られる重合体の熱安定性の観点から、メタクリル酸エステル単量体とその他のビニル系単量体との組成比は、メタクリル酸エステル単量体／その他のビニル系単量体の組成比にして、８０〜９９．５質量％／２０〜０．５質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％／１５〜０．５質量％であることがより好ましく、８８〜９９質量％／１２〜１質量％であることがさらに好ましく、９０〜９８．５質量％／１０〜１．５質量％であることがさらにより好ましい。
上述した重合法によると、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度を安定化できるため好ましい。
重合体（ＩＩ）の単量体は重合体（Ｉ）の重合が完了しないうちに一部重合が開始されている状態で添加されてもよい。
重合体（ＩＩ）の単量体は重合体（Ｉ）の重合が完了しないうちに一部重合が開始されている状態で添加されてもよい。
重合温度は、重合方法により適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上１８０℃以下である。
重合体（ＩＩ）の重合温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６５℃以上８５℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは７５℃以上８５℃以下である。
重合体（ＩＩ）の重合温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくは６５℃以上８５℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上８５℃以下、さらにより好ましくは７５℃以上８５℃以下である。
重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間（Ｔ２：本明細書中、「重合時間」と表記することがある。）は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されるものではない。好ましくは３０分以上２４０分以下であり、より好ましくは４５分以上２１０分以下、さらに好ましくは６０分以上２１０分以下、さらにより好ましくは６０分以上１８０分以下、よりさらに好ましくは８０分以上１５０分以下である。
また、反応を十分に完結させるために、重合体（ＩＩ）の重合による発熱ピークが観測された後、重合体（ＩＩ）の重合温度よりも高い温度に昇温し、一定時間、保持する工程を経てもよい。
発熱ピーク温度が低い場合は、発熱による昇温が始まる時間から発熱ピーク温度までの間に、重合温度よりも高い温度に昇温して一定時間保持してもよい。
さらに、得られるアクリル系樹脂の凝集を防ぐため、昇温した到達時間は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましい範囲は８５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは８８℃以上９９℃以下、さらにより好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、１５分以上３６０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上２４０分以下、さらに好ましくは３０分以上１８０分以下、さらにより好ましくは３０分以上１５０分以下、よりさらに好ましくは３０分以上１２０分以下である。
また、反応を十分に完結させるために、重合体（ＩＩ）の重合による発熱ピークが観測された後、重合体（ＩＩ）の重合温度よりも高い温度に昇温し、一定時間、保持する工程を経てもよい。
発熱ピーク温度が低い場合は、発熱による昇温が始まる時間から発熱ピーク温度までの間に、重合温度よりも高い温度に昇温して一定時間保持してもよい。
さらに、得られるアクリル系樹脂の凝集を防ぐため、昇温した到達時間は、１００℃以下とすることが好ましく、より好ましい範囲は８５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは８８℃以上９９℃以下、さらにより好ましくは９０℃以上９９℃以下である。
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、１５分以上３６０分以下であることが好ましく、より好ましくは３０分以上２４０分以下、さらに好ましくは３０分以上１８０分以下、さらにより好ましくは３０分以上１５０分以下、よりさらに好ましくは３０分以上１２０分以下である。
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合時間の関係は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に規定はされないが、生産性の観点から、重合体（Ｉ）の重合時間、すなわち１段目の重合で単量体を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでの時間（Ｔ１）と、重合体（ＩＩ）の重合時間、すなわち２段目以降で単量体を添加後に重合発熱により発熱ピーク温度に達するまでに時間（Ｔ２）の関係は、下記関係式（１）が成り立つことが好ましい。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５ ・・・（１）
得られる樹脂の色調を特に考慮する場合は、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦４であることが好ましく、より好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１≦４、さらに好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
特に安息角を小さく、更には収率低下の一因となる凝集体の生成を抑制する観点から、１≦Ｔ２／Ｔ１≦５とすることが好ましく、より好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦４、さらに好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
一方で、残存モノマー量と凝集体含有量を特にバランスよく低減化するためには、０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１の範囲を選択することが好ましく、より好ましくは０．６５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、さらに好ましくは０．７＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、さらにより好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、よりさらに好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１＜０．９５である。
なお、良好な色調特性を得、安息角を小さくし、凝集体の低減化を図るためには、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦４とすることが好ましいが、上記特性のうち、特に所望の特性に応じて適宜、上記重合時間の比を選択することがより好ましい。
１段目及び２段目以降の発熱ピーク温度に達するまでの時間を、上記関係式（１）を満たすように調整するためには、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合割合を調整したり、重合温度を調整したり、使用する重合開始剤の量を適宜調整したりすればよい。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５ ・・・（１）
得られる樹脂の色調を特に考慮する場合は、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦４であることが好ましく、より好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１≦４、さらに好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
特に安息角を小さく、更には収率低下の一因となる凝集体の生成を抑制する観点から、１≦Ｔ２／Ｔ１≦５とすることが好ましく、より好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦４、さらに好ましくは１≦Ｔ２／Ｔ１≦３である。
一方で、残存モノマー量と凝集体含有量を特にバランスよく低減化するためには、０．６＜Ｔ２／Ｔ１＜１の範囲を選択することが好ましく、より好ましくは０．６５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、さらに好ましくは０．７＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、さらにより好ましくは０．７５＜Ｔ２／Ｔ１＜１であり、よりさらに好ましくは０．８≦Ｔ２／Ｔ１＜０．９５である。
なお、良好な色調特性を得、安息角を小さくし、凝集体の低減化を図るためには、０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦４とすることが好ましいが、上記特性のうち、特に所望の特性に応じて適宜、上記重合時間の比を選択することがより好ましい。
１段目及び２段目以降の発熱ピーク温度に達するまでの時間を、上記関係式（１）を満たすように調整するためには、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重合割合を調整したり、重合温度を調整したり、使用する重合開始剤の量を適宜調整したりすればよい。
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、安息角の小さいポリマー微粒子を得ることを目的のひとつとしている。一般的に安息角が４０度以下のものは製造設備中への閉塞が少なく、製造工程への負荷が軽減され、流動性、加工性に優れることから、より安息角の小さいポリマーが求められている。
この安息角は、重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、重合体（Ｉ）の重合温度よりも高い温度に昇温し、５〜１８０分保持する工程を経ることにより達成することができる。
この安息角は、重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、重合体（Ｉ）の重合温度よりも高い温度に昇温し、５〜１８０分保持する工程を経ることにより達成することができる。
（重合開始剤）
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合工程において、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、目的とするアクリル系樹脂の着色を防止する観点から、重合開始剤としては、例えば、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の重合工程において、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、目的とするアクリル系樹脂の着色を防止する観点から、重合開始剤としては、例えば、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。
（重合体の分子量制御）
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造する重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の分子量の制御を行うことができる。
なお、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、上述したように、重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５０００〜５００００の範囲に、重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は６００００〜３５００００の範囲に制御する。
分子量制御方法としては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。
これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
重合開始剤や連鎖移動剤は、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）のそれぞれの製造工程において、各々の単量体と同時に添加することが好ましい。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造する重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の分子量の制御を行うことができる。
なお、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、上述したように、重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５０００〜５００００の範囲に、重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は６００００〜３５００００の範囲に制御する。
分子量制御方法としては、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。
これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。これらの添加剤を用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
重合開始剤や連鎖移動剤は、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）のそれぞれの製造工程において、各々の単量体と同時に添加することが好ましい。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
上述したように、重合体（Ｉ）を製造しておき、その重合体（Ｉ）が重合体（ＩＩ）の原料組成混合物中に存在している状態で、重合体（ＩＩ）を製造する方法によると、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の、それぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇を抑えられ、系内の粘度も安定化できるため好ましい。
この場合、重合体（ＩＩ）の原料組成混合物は、一部重合が開始されている状態であってもよい。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、もしくは乳化重合のいずれかの方法が好ましく、より好ましくは塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合法である。
この場合、重合体（ＩＩ）の原料組成混合物は、一部重合が開始されている状態であってもよい。そのための重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、もしくは乳化重合のいずれかの方法が好ましく、より好ましくは塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合法である。
（重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の配合量）
上述したように、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合してメタクリル酸エステル系重合体（重合体（Ｉ））を得、２段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られるメタクリル酸エステル系重合体（重合体（ＩＩ））を得る。
これらの配合比率が、重合体（Ｉ）：５〜４５質量％であり、重合体（ＩＩ）９５〜５５質量％となるように重合する。
このような配合比とすることにより、製造工程における重合安定性を図ることができ、また、目的とするアクリル系樹脂の流動性、成形性、機械的強度の観点からも好ましい。
これらの特性のバランスをさらに良好なものとするためには、重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）の比率は、５〜４０質量％／９５〜６０質量％がより好ましく、５〜３５質量％／９５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％／９０〜６５質量％がさらにより好ましい。
上述したように、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法においては、１段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合してメタクリル酸エステル系重合体（重合体（Ｉ））を得、２段目の重合工程でメタクリル酸エステル単量体、又はメタクリル酸エステル単量体及び少なくとも一種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られるメタクリル酸エステル系重合体（重合体（ＩＩ））を得る。
これらの配合比率が、重合体（Ｉ）：５〜４５質量％であり、重合体（ＩＩ）９５〜５５質量％となるように重合する。
このような配合比とすることにより、製造工程における重合安定性を図ることができ、また、目的とするアクリル系樹脂の流動性、成形性、機械的強度の観点からも好ましい。
これらの特性のバランスをさらに良好なものとするためには、重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）の比率は、５〜４０質量％／９５〜６０質量％がより好ましく、５〜３５質量％／９５〜６５質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％／９０〜６５質量％がさらにより好ましい。
（重合体（Ｉ）中のビニル単量体と、重合体（ＩＩ）中のビニル単量体との共重合割合）
本実施形態においては、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の、それぞれの重合工程において重合原料として用いられるメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体単位の、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）中のそれぞれにおける共重合割合が、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｌ（質量％）、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｈ（質量％）としたとき、重合安定性から下記式（２）の関係が成り立つようにすることが好ましい。
Ｍａｈ≧Ｍａｌ≧０ ・・・（２）
高分子量である重合体（ＩＩ）に、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体が組成比率として多く含まれている方が、重合安定性を図ることができ、かつ耐熱性や機械強度を維持しながら、流動性の向上を図ることができるため好ましい。
より好ましくは下記式（３）の関係を満たすことである。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０ ・・・（３）
本実施形態の製造方法により得られるアクリル系樹脂において、成形体とした場合に、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみ発生率の低減、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることが求められる場合、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０ ・・・（４）
重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｌ）と重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｈ）の量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）を、それぞれ熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定することにより求められる。
上述した各式を満足するように、それぞれの組成比率Ｍａｌ及びＭａｈを調製するためには、１段目及び２段目以降の重合時に添加するメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル系単量体の量を調整すればよい。
本実施形態においては、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の、それぞれの重合工程において重合原料として用いられるメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体単位の、重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）中のそれぞれにおける共重合割合が、重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｌ（質量％）、重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率をＭａｈ（質量％）としたとき、重合安定性から下記式（２）の関係が成り立つようにすることが好ましい。
Ｍａｈ≧Ｍａｌ≧０ ・・・（２）
高分子量である重合体（ＩＩ）に、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体が組成比率として多く含まれている方が、重合安定性を図ることができ、かつ耐熱性や機械強度を維持しながら、流動性の向上を図ることができるため好ましい。
より好ましくは下記式（３）の関係を満たすことである。
（Ｍａｈ−０．８）≧Ｍａｌ≧０ ・・・（３）
本実施形態の製造方法により得られるアクリル系樹脂において、成形体とした場合に、環境試験におけるクラックや成形品のゆがみ発生率の低減、機械強度を維持しながら流動性をより向上させることが求められる場合、下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
（Ｍａｈ−２）≧Ｍａｌ≧０ ・・・（４）
重合体（Ｉ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｌ）と重合体（ＩＩ）のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の組成比率（Ｍａｈ）の量は、重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）を、それぞれ熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定することにより求められる。
上述した各式を満足するように、それぞれの組成比率Ｍａｌ及びＭａｈを調製するためには、１段目及び２段目以降の重合時に添加するメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル系単量体の量を調整すればよい。
（アクリル系樹脂の製造に用いる装置）
アクリル系樹脂を製造する場合、上述した重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の重合工程においては、例えば、後述する攪拌装置を用いて攪拌することが好ましい。
撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置をいずれも使用することができる。
重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、１〜５００回転／分程度であることが好ましい。
アクリル系樹脂を製造する場合、上述した重合体（Ｉ）、重合体（ＩＩ）の重合工程においては、例えば、後述する攪拌装置を用いて攪拌することが好ましい。
撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置をいずれも使用することができる。
重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、１〜５００回転／分程度であることが好ましい。
（洗浄工程）
上述の重合工程を経て得られたアクリル系樹脂のスラリーは、懸濁重合法により重合を実施した場合、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましい。これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄を行う際の温度は、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜９５℃、さらに好ましくは４０〜９５℃である。
また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から１０〜１８０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０分である。
洗浄時に使用する洗浄液のｐＨは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１〜１２である。酸洗浄を行う場合のｐＨは、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の色調の観点からｐＨ１〜５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．２〜４である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液のｐＨはｐＨ７．１〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５である。
アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してｐＨを調整して使用することができる。
上述の重合工程を経て得られたアクリル系樹脂のスラリーは、懸濁重合法により重合を実施した場合、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましい。これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄を行う際の温度は、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜９５℃、さらに好ましくは４０〜９５℃である。
また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から１０〜１８０分であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０分である。
洗浄時に使用する洗浄液のｐＨは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはｐＨ１〜１２である。酸洗浄を行う場合のｐＨは、懸濁剤の除去効率や得られる重合体の色調の観点からｐＨ１〜５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．２〜４である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液のｐＨはｐＨ７．１〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨ７．５〜１１、さらに好ましくは７．５〜１０．５である。
アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してｐＨを調整して使用することができる。
（脱水工程）
得られた重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
得られた重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
（乾燥工程）
上記脱水工程を経て得られた含水状態の重合体は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
得られるアクリル系樹脂の含有水分量は、得られる樹脂の取扱性、色調等を考慮すると、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％、さらにより好ましくは０．２７質量％〜１質量％である。得られる樹脂の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。
上記脱水工程を経て得られた含水状態の重合体は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
得られるアクリル系樹脂の含有水分量は、得られる樹脂の取扱性、色調等を考慮すると、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％、さらにより好ましくは０．２７質量％〜１質量％である。得られる樹脂の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。
（凝集体）
本実施形態において懸濁重合法を用いてアクリル系樹脂を製造する場合、得られるアクリル系樹脂は通常、略球状であるが、一部凝集体ができることがある。
前記凝集体とは、得られた重合体を１．６８ｍｍメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
凝集体がアクリル系樹脂中に残っている場合、得られるアクリル系樹脂の色調が低下する傾向にある。メタクリル樹脂中の凝集体の量は１．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．９質量％以下である。
凝集体の含有量は１．６８ｍｍメッシュの篩に通して篩上に残ったものを８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後の重量を測定し、得られた重量を原料の合計量で除して凝集物生成量（質量％）を算出することができる。
本実施形態において懸濁重合法を用いてアクリル系樹脂を製造する場合、得られるアクリル系樹脂は通常、略球状であるが、一部凝集体ができることがある。
前記凝集体とは、得られた重合体を１．６８ｍｍメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
凝集体がアクリル系樹脂中に残っている場合、得られるアクリル系樹脂の色調が低下する傾向にある。メタクリル樹脂中の凝集体の量は１．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．９質量％以下である。
凝集体の含有量は１．６８ｍｍメッシュの篩に通して篩上に残ったものを８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後の重量を測定し、得られた重量を原料の合計量で除して凝集物生成量（質量％）を算出することができる。
〔アクリル系樹脂〕
上述した本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法によって得られるアクリル系樹脂には、メタクリル酸エステル単量体単位が、８０〜９９．５質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは８５〜９９．５質量％、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％、さらにより好ましくは９２〜９９．３質量％、よりさらに好ましくは９２〜９９質量％、特に好ましくは９４〜９９質量％である。
上述した本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法によって得られるアクリル系樹脂には、メタクリル酸エステル単量体単位が、８０〜９９．５質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは８５〜９９．５質量％、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％、さらにより好ましくは９２〜９９．３質量％、よりさらに好ましくは９２〜９９質量％、特に好ましくは９４〜９９質量％である。
また、本実施形態のアクリル系樹脂の製造方法によって得られるアクリル系樹脂には、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体が、流動性と耐熱性、熱安定性を考慮すると、０．５〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、さらにより好ましくは０．７〜８質量％であり、よりさらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは１〜６質量％である。
（アクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量等）
本実施形態のアクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
具体的には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。
次に、得られた検量線から、測定対象であるアクリル系樹脂の試料の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量を求めることができる。
本実施形態のアクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万であることが好ましい。この範囲のアクリル系樹脂は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性に優れる。より好ましくは６万〜２５万であり、さらに好ましくは７万〜２３万である。
なお、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、２．１以上７以下であることが好ましい。より好ましくは２．１以上６以下、さらに好ましくは２．２以上５以下、さらにより好ましくは２．２以上４．５以下である。
本実施形態のアクリル系樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
具体的には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。
次に、得られた検量線から、測定対象であるアクリル系樹脂の試料の重量平均分子量、数平均分子量、及びピーク分子量を求めることができる。
本実施形態のアクリル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が６万〜３０万であることが好ましい。この範囲のアクリル系樹脂は、機械的強度、耐溶剤性及び流動性に優れる。より好ましくは６万〜２５万であり、さらに好ましくは７万〜２３万である。
なお、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、２．１以上７以下であることが好ましい。より好ましくは２．１以上６以下、さらに好ましくは２．２以上５以下、さらにより好ましくは２．２以上４．５以下である。
（アクリル系樹脂のピーク分子量）
本実施形態のアクリル系樹脂の成形時における加工流動性の向上、良好な可塑化効果を得るためには、当該アクリル系樹脂に存在するピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７〜４０％であることが好ましい。より好ましくは７〜３５％であり、さらに好ましくは８〜３５％、さらにより好ましくは８〜３０％である。
なお、ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積の比率により求めることができる。
なお、分子量が５００以下のアクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーストリークスと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、含有量は少ない方が好ましい。
本実施形態のアクリル系樹脂の成形時における加工流動性の向上、良好な可塑化効果を得るためには、当該アクリル系樹脂に存在するピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量が７〜４０％であることが好ましい。より好ましくは７〜３５％であり、さらに好ましくは８〜３５％、さらにより好ましくは８〜３０％である。
なお、ピーク分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の存在量は、ＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積の比率により求めることができる。
なお、分子量が５００以下のアクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーストリークスと呼ばれる発泡様の外観不良を生じさせやすいため、含有量は少ない方が好ましい。
ここでピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す分子量を指す。
ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い分子量が示すピークを指す。
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク分子量（Ｍｐ）の具体的な定め方について説明する。
ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い分子量が示すピークを指す。
ＧＰＣ溶出曲線におけるピーク分子量（Ｍｐ）の具体的な定め方について説明する。
図２にアクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線測定グラフ上での累積エリア面積の一例を示す。グラフの縦軸はＲＩ（示差屈折）検出強度（ｍＶ）、グラフの横軸の下部は溶出時間（分）、上部はＧＰＣエリア面積全体に対する累積エリア面積（％）を示す。
先ず、図２中、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。
点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。
点Ｂは、原則として分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は、分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。
点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。
図２に示すＧＰＣ溶出曲線は、高分子成分から溶出されるカラムを用いて作成したものとし、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
図２中、ＧＰＣ溶出曲線測定グラフにおけるピークトップに相当する位置の溶出時間を、分子量に換算した値が、ピーク分子量（Ｍｐ）である。
先ず、図２中、ＧＰＣ測定で得られた溶出時間とＲＩ（示差屈折検出器）による検出強度から得られるＧＰＣ溶出曲線に対し、測定機器により自動で引かれるベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる点Ａと点Ｂを定める。
点Ａは、溶出時間初期のＧＰＣ溶出曲線とベースラインとが交わる点である。
点Ｂは、原則として分子量が５００以上でベースラインとＧＰＣ溶出曲線が交わる位置とする。もし分子量が５００以上の範囲で交わらなかった場合は、分子量が５００の溶出時間のＲＩ検出強度の値を点Ｂとする。
点Ａ、Ｂ間のＧＰＣ溶出曲線と線分ＡＢで囲まれた斜線部分がＧＰＣ溶出曲線におけるエリアである。この面積が、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積である。
図２に示すＧＰＣ溶出曲線は、高分子成分から溶出されるカラムを用いて作成したものとし、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測される。
図２中、ＧＰＣ溶出曲線測定グラフにおけるピークトップに相当する位置の溶出時間を、分子量に換算した値が、ピーク分子量（Ｍｐ）である。
図３にＧＰＣ溶出曲線における累積エリア面積（％）の具体例を示す。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図３に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。
図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図３に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をする。
図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
本実施形態のアクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線における累積エリア面積０〜２％にある分子量成分を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率をＭｈ（質量％）とする。
一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（質量％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図４に示す。
前記Ｍｈ及びＭｌの値は、ＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることができる。
分取回数は、ガスクロマトグラフィーを適用できる量に応じて選択すればよく、一般的にカラムが大きいと、一回で取れる量は減少する。分取したサンプルの組成は既知の熱分解ガスクロマトグラフィー法により分析すればよい。
本実施形態のアクリル系樹脂において、ＧＰＣ溶出曲線の累積エリア面積０〜２％にある分子量成分を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（質量％）と、一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率Ｍｌ（質量％）との間には、下記の式（５）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０ ・・・（５）
上記式（５）は、低分子量成分より高分子量成分の方が、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８質量％以上多いことを示し、低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくてもよいことを示している。
一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率をＭｌ（質量％）とする。累積エリア面積０〜２％、９８〜１００％の測定グラフ上での位置の概略図を図４に示す。
前記Ｍｈ及びＭｌの値は、ＧＰＣから得られた溶出時間をもとにカラムのサイズに応じ数回もしくは数十回連続分取して、求めることができる。
分取回数は、ガスクロマトグラフィーを適用できる量に応じて選択すればよく、一般的にカラムが大きいと、一回で取れる量は減少する。分取したサンプルの組成は既知の熱分解ガスクロマトグラフィー法により分析すればよい。
本実施形態のアクリル系樹脂において、ＧＰＣ溶出曲線の累積エリア面積０〜２％にある分子量成分を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成比率Ｍｈ（質量％）と、一方、累積エリア面積９８〜１００％、すなわち低分子量を有するアクリル系樹脂中のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成率Ｍｌ（質量％）との間には、下記の式（５）の関係が成り立つことが好ましい。
（Ｍｈ−０．８）≧Ｍｌ≧０ ・・・（５）
上記式（５）は、低分子量成分より高分子量成分の方が、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成が０．８質量％以上多いことを示し、低分子量成分には他のビニル単量体が必ずしも共重合していなくてもよいことを示している。
Ｍｈ（質量％）とＭｌ（質量％）の差は流動性向上の効果のために０．８質量％以上が好ましい。より好ましくは１．０質量％であり、下記式（６）が成り立つことがさらに好ましい。
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０ ・・・（６）
すなわち、高分子量成分中のアクリル系樹脂のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２質量％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
（Ｍｈ−２）≧Ｍｌ≧０ ・・・（６）
すなわち、高分子量成分中のアクリル系樹脂のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体単位の平均組成を、低分子量成分の平均組成より２質量％以上多くすることで、耐熱性や環境試験におけるクラックや成形品のゆがみの低発生率、機械強度を保持したまま、劇的な流動性向上効果が得られるために好ましい。
（アクリル系樹脂中の、分子量１万以下の成分の含有量）
本実施形態のアクリル系樹脂においては、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良低減の観点から、分子量が１万以下の成分の含有量がＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして１％以上１０％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以上８％以下であり、さらに好ましくは１．５％以上８％以下である。
１％以上とすることで加工流動性を向上させることができ、１０％以下とすることで成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができる。
分子量が１万以下の成分の含有量は、例えば図３において、分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点Ｘ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点Ｙとしたとき、曲線ＢＹと線分ＢＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を求めることで得ることができる。
本実施形態のアクリル系樹脂においては、加工流動性の向上、成型時のシルバーストリークスと呼ばれる銀状痕等の成型品の外観不良低減の観点から、分子量が１万以下の成分の含有量がＧＰＣ溶出曲線から得られるエリア面積比率にして１％以上１０％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以上８％以下であり、さらに好ましくは１．５％以上８％以下である。
１％以上とすることで加工流動性を向上させることができ、１０％以下とすることで成型時のシルバーストリークスを低減することができる等、外観不良を低減することができる。
分子量が１万以下の成分の含有量は、例えば図３において、分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点Ｘ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点Ｙとしたとき、曲線ＢＹと線分ＢＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を求めることで得ることができる。
＜粒子径＞
アクリル系樹脂の平均粒子径は、粉体状態とならず空中に浮遊し難いこと、重合体（ＩＩ）の分散性がよいこと等の観点から、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４５ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
平均粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく篩を用いて分級測定し、重量５０質量％の粒子を計算することにより得られる。その形状は、特に制限は無いが、略球状である方が取扱性と均一性が良く好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂が、０．１５ｍｍ未満の微粒子を多く含む場合、取扱い時に空中に浮遊しやすくなることで取扱性が悪くなることから、取扱性を特に良好なものとする必要がある場合には、ある程度含有量を減らすことが好ましい。
しかしながら、０．１５ｍｍ未満の微粒子をすべて取り除こうとすると、篩わけをして取り除く等、工程が増えることになり好ましくなく、ある程度の量は許容される。
以上の観点から、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以上７質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以上６質量％以下である。
粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく篩、東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−３３（目開き５００μｍ）、３４（目開き４２５μｍ）、３５（目開き３５５μｍ）、３６（目開き３００μｍ）、３７（目開き２５０μｍ）、３８（目開き１５０μｍ）、６１（受け皿）を用い、さらに篩分け試験機ＴＳＫ Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行った時に、受け皿に残った量を最初に篩に掛けた量で割ることにより求めることができる。
アクリル系樹脂の平均粒子径は、粉体状態とならず空中に浮遊し難いこと、重合体（ＩＩ）の分散性がよいこと等の観点から、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４５ｍｍ、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜０．４ｍｍである。
平均粒子径は、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく篩を用いて分級測定し、重量５０質量％の粒子を計算することにより得られる。その形状は、特に制限は無いが、略球状である方が取扱性と均一性が良く好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂が、０．１５ｍｍ未満の微粒子を多く含む場合、取扱い時に空中に浮遊しやすくなることで取扱性が悪くなることから、取扱性を特に良好なものとする必要がある場合には、ある程度含有量を減らすことが好ましい。
しかしながら、０．１５ｍｍ未満の微粒子をすべて取り除こうとすると、篩わけをして取り除く等、工程が増えることになり好ましくなく、ある程度の量は許容される。
以上の観点から、粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、さらにより好ましくは０．２質量％以上７質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以上６質量％以下である。
粒子径が０．１５ｍｍ未満の成分の含有量は、例えば、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく篩、東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−３３（目開き５００μｍ）、３４（目開き４２５μｍ）、３５（目開き３５５μｍ）、３６（目開き３００μｍ）、３７（目開き２５０μｍ）、３８（目開き１５０μｍ）、６１（受け皿）を用い、さらに篩分け試験機ＴＳＫ Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間ふるいを行った時に、受け皿に残った量を最初に篩に掛けた量で割ることにより求めることができる。
〔アクリル系樹脂組成物〕
本実施形態のアクリル系樹脂は、後述する所定のその他の樹脂や、所定の添加剤等と組み合わせた樹脂組成物とすることができる。
＜その他の樹脂＞
組み合わせるその他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のアクリル系樹脂は、後述する所定のその他の樹脂や、所定の添加剤等と組み合わせた樹脂組成物とすることができる。
＜その他の樹脂＞
組み合わせるその他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。特にＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は流動性を向上させるのに好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるのに好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるのに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
＜添加剤＞
本実施形態のアクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）、難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）、難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）、硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）、硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）、衝撃付与剤、摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、染料（ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料）、増感剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したものなどのメタリック顔料等）、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）、消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
本実施形態のアクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤；可塑剤（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル）、難燃剤（例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等）、難燃助剤（例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等）、硬化剤（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等）、硬化促進剤（２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤（アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等）、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等）、衝撃付与剤、摺動性改良剤（低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）、相溶化剤、核剤、強化剤、流動調整剤、染料（ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料）、増感剤、着色剤（酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したものなどのメタリック顔料等）、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等）、消泡剤（シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等）、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
＜光拡散性微粒子＞
前記光拡散性微粒子としては、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も挙げられる。
無機微粒子においては、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、上記光拡散性微粒子を単独又は複数併用することもでき、何ら限定されるものではない。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、１．７〜３．０が好ましく、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．７〜２．０である。屈折率が１．７未満であると散乱性が弱くなりすぎ、逆に３．０を超えるとランプ近傍での散乱が強くなりすぎ、その結果輝度ムラ及び出射光色調にムラが生じ易くなり好ましくない。
前記屈折率とは、Ｄ線（５８９ｎｍ）に基づく温度２０℃での値である。微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら微粒子界面を観察し、微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、光拡散性微粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜５μｍである。平均粒子径が２０μｍ以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、アクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現、面発光の均一性の観点から、アクリル系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．０３質量部、好ましくは０．０００１〜０．０１質量部である。
前記光拡散性微粒子としては、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、ＭＳ架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＭＳ樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も挙げられる。
無機微粒子においては、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、上記光拡散性微粒子を単独又は複数併用することもでき、何ら限定されるものではない。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、１．７〜３．０が好ましく、より好ましくは１．７〜２．５、さらに好ましくは１．７〜２．０である。屈折率が１．７未満であると散乱性が弱くなりすぎ、逆に３．０を超えるとランプ近傍での散乱が強くなりすぎ、その結果輝度ムラ及び出射光色調にムラが生じ易くなり好ましくない。
前記屈折率とは、Ｄ線（５８９ｎｍ）に基づく温度２０℃での値である。微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら微粒子界面を観察し、微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、光拡散性微粒子の平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．４〜５μｍである。平均粒子径が２０μｍ以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、アクリル系樹脂組成物中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現、面発光の均一性の観点から、アクリル系樹脂１００質量部に対して０．０００１〜０．０３質量部、好ましくは０．０００１〜０．０１質量部である。
＜熱安定剤＞
前記熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]が好ましい。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等を用いるのが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
熱安定剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよく、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下、よりさらに好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
前記熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チオジエチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられる。特に、ペンタエリスリトールテラキス[３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]が好ましい。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学製）、（ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。この中でも、特にイルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等を用いるのが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス[２−[[２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェフィン−６−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学製）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
熱安定剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよく、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．８質量部以下、よりさらに好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
＜紫外線吸収剤＞
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、アクリル系樹脂組成物の良好な成形加工性を確保する観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０-6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０-8Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
ここで、良好な成形加工性とは、例えば、フィルムとして成形する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となる。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
紫外線吸収剤は、２３℃〜２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、よりさらに好ましくは０．８質量部以下、さらにより好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。特に、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、アクリル系樹脂組成物の良好な成形加工性を確保する観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０-6Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０-8Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
ここで、良好な成形加工性とは、例えば、フィルムとして成形する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となる。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
紫外線吸収剤は、２３℃〜２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、アクリル系樹脂１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、よりさらに好ましくは０．８質量部以下、さらにより好ましくは０．０１質量部以上０．８質量部以下である。
＜アクリル系樹脂組成物の製造方法＞
アクリル系樹脂組成物は、本実施形態のアクリル系樹脂、その他の樹脂、及び所望の添加剤を従来公知の混練方法により混合することにより製造できる。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。
その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、アクリル系樹脂を構成する重合体や、混合するその他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
アクリル系樹脂組成物は、本実施形態のアクリル系樹脂、その他の樹脂、及び所望の添加剤を従来公知の混練方法により混合することにより製造できる。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。
その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、アクリル系樹脂を構成する重合体や、混合するその他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
〔成形体〕
本実施形態の製造方法により製造されるアクリル系樹脂は単独で、あるいはこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
成形方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、アクリル系樹脂に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成形体を得ることができる。
また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させるための溶媒は、各種材料を均一に混合することができ、かつ使用することによって本発明の効果を損なわないものが使用できる。
例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法としては熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法で行う。
本実施形態の製造方法により製造されるアクリル系樹脂は単独で、あるいはこれを含む樹脂組成物を成形することにより成形体とすることができる。
成形方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形、発泡成形、流延法によるフィルム成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、アクリル系樹脂に硬化性樹脂を配合した樹脂組成物を用いる場合には、樹脂組成物を製造するための成分を、無溶媒で、若しくは、必要に応じて均一に混合できる溶媒を用いて混合した後、溶媒を除去して樹脂組成物を得て、これを金型内へ注形し硬化させた後冷却し、型から取り出すことにより成形体を得ることができる。
また、型に注型し、熱プレスにより硬化させることもできる。各成分を溶解させるための溶媒は、各種材料を均一に混合することができ、かつ使用することによって本発明の効果を損なわないものが使用できる。
例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法としては熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法で行う。
〔用途〕
本実施形態の製造方法により製造されるアクリル系樹脂、及びこれを用いた樹脂組成物は、各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、ハウジング用途、サニタリー用途、弾性遊戯機器用途や、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、リアコンビランプカバー、バイザー、バグガード、計器カバー、メータパネル等の車両用部品、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本実施形態のアクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
本実施形態の製造方法により製造されるアクリル系樹脂、及びこれを用いた樹脂組成物は、各種成形体の材料として好適に用いることができる。
成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、ハウジング用途、サニタリー用途、弾性遊戯機器用途や、ヘッドランプカバー、リアランプカバー、リアコンビランプカバー、バイザー、バグガード、計器カバー、メータパネル等の車両用部品、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
本実施形態のアクリル系樹脂及びその樹脂組成物を用いた成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔原料〕
実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
・ メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製 ２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert- butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・ アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メト キシフェノール（４-methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・ ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan）：アルケマ製
・ ２−エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl thioglycolate）：アルケマ 製
・ ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）：日本油脂製
・ 第３リン酸カルシウム（calcium phosphate）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・ 炭酸カルシウム（calcium calbonate）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
・ メタクリル酸メチル(ＭＭＡ)：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製 ２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（2,4-di-methyl-6-tert- butylphenol）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・ アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メト キシフェノール（４-methoxyphenol）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・ ｎ−オクチルメルカプタン（n-octylmercaptan）：アルケマ製
・ ２−エチルヘキシルチオグリコレート（2-ethylhexyl thioglycolate）：アルケマ 製
・ ラウロイルパーオキサイド（lauroyl peroxide）：日本油脂製
・ 第３リン酸カルシウム（calcium phosphate）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・ 炭酸カルシウム（calcium calbonate）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
＜測定法＞
〔Ｉ．アクリル系樹脂の組成、分子量の測定〕
（１．アクリル系樹脂の組成分析）
アクリル系樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法を適用して行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分間保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
測定用のサンプル：アクリル系樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μＬ
〔Ｉ．アクリル系樹脂の組成、分子量の測定〕
（１．アクリル系樹脂の組成分析）
アクリル系樹脂の組成分析は、熱分解ガスクロマトグラフィー及び質量分析方法を適用して行った。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製Ｐｙ−２０２０Ｄ
カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、液相厚０．２５μｍ）
カラム温度プログラム：４０℃で５ｍｉｎ保持後、５０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃を４．４分間保持
熱分解炉温度：５５０℃
カラム注入口温度：３２０℃
ガスクロマトグラフィー：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＧＣ６８９０
キャリアー：純窒素、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入法：スプリット法（スプリット比１／２００）
検出器：日本電子製質量分析装置Ａｕｔｏｍａｓｓ Ｓｕｎ
検出方法：電子衝撃イオン化法（イオン源温度：２４０℃、インターフェース温度：３２０℃）
測定用のサンプル：アクリル系樹脂０．１ｇのクロロホルム１０ｃｃ溶液を１０μＬ
前記サンプルを熱分解装置用白金試料カップに採取し、１５０℃で２時間真空乾燥後、当該試料カップを熱分解炉に入れ、上記条件でサンプルの組成分析を行った。
メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にアクリル系樹脂の組成比、すなわち、アクリル系樹脂中のＭＡ量、及びＭＭＡ量を求めた。
検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００質量％／０質量％）、（９８質量％／２質量％）、（９４質量％／６質量％）、（９０質量％／１０質量％）、（８０質量％／２０％質量）の合計５種の組成の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５質量％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶に入れて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却した後、ガラスを砕いて中のアクリル系樹脂を取り出し、組成分析を行った。
上述した検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）と、アクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルのトータルイオンクロマトグラフィー（ＴＩＣ）上のピーク面積と以下の標準サンプルの検量線を元にアクリル系樹脂の組成比、すなわち、アクリル系樹脂中のＭＡ量、及びＭＭＡ量を求めた。
検量線用標準サンプルの作成：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルの割合が（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル）＝（１００質量％／０質量％）、（９８質量％／２質量％）、（９４質量％／６質量％）、（９０質量％／１０質量％）、（８０質量％／２０％質量）の合計５種の組成の溶液各５０ｇにラウロイルパーオキサイド０．２５質量％、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量％を添加した。この各混合溶液を１００ｃｃのガラスアンプル瓶に入れて、空気を窒素に置換して封じた。そのガラスアンプル瓶を８０℃の水槽に３時間、その後１５０℃のオーブンに２時間入れた。室温まで冷却した後、ガラスを砕いて中のアクリル系樹脂を取り出し、組成分析を行った。
上述した検量線用標準サンプルの測定によって得られた（アクリル酸メチルの面積値）／（メタクリル酸メチルの面積値＋アクリル酸メチルの面積値）と、アクリル酸メチルの仕込み比率とのグラフを検量線として用いた。
（２．アクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布の測定）
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのアクリル系樹脂のクロロホルム１５ｍＬ溶液
注入量：３ｍＬ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍＬ／ｍｉｎ
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのアクリル系樹脂のクロロホルム１５ｍＬ溶液
注入量：３ｍＬ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍＬ／ｍｉｎ
上記の条件で、アクリル系樹脂の溶出時間に対するＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基に、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal PM-1 Polymer Laboratories製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、検量線を基に、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル樹脂（EasiCal PM-1 Polymer Laboratories製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１ １，９００，０００
標準試料２ ７９０，０００
標準試料３ ２８１，７００
標準試料４ １４４，０００
標準試料５ ５９，８００
標準試料６ ２８，９００
標準試料７ １３，３００
標準試料８ ５，７２０
標準試料９ １，９３６
標準試料１０ １，０２０
重量平均分子量が５千〜５万である重合体（Ｉ）と重量平均分子量が６万〜３５万である重合体（ＩＩ）が混合している場合には、あらかじめ重合体（Ｉ）単独のＧＰＣ溶出曲線を測定し重量平均分子量を求めておき、重合体（Ｉ）が存在している比率（本明細書においては、仕込み比率を用いた）を重合体（Ｉ）のＧＰＣ溶出曲線に乗じ、その溶出時間における検出強度を重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）が混合しているＧＰＣ溶出曲線から引くことで、重合体（ＩＩ）単独のＧＰＣ溶出曲線を得た。これから重合体（ＩＩ）の重量平均分子量を求めた。
また、ＧＰＣ溶出曲線でのピーク分子量（Ｍｐ）を、ＧＰＣ溶出曲線と検量線から求め、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の含有量を次のように求めた。
まず、アクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２の斜線部分の面積）を求めた。
次に、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求めた。
その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積との比から、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の比率を求めた。
分子量が１万以下の成分の含有量は、図３において、分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点Ｘ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点Ｙとしたとき、曲線ＢＹと線部ＢＹ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を求めることで得た。
まず、アクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積（図２の斜線部分の面積）を求めた。
次に、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を、Ｍｐの１／５の分子量に対応する溶出時間で分割し、Ｍｐの１／５以下の分子量成分に対応するＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積を求めた。
その面積と、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積との比から、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の比率を求めた。
分子量が１万以下の成分の含有量は、図３において、分子量１万となる溶出時間におけるベースライン上の点Ｘ、そのＧＰＣ溶出曲線上の点Ｙとしたとき、曲線ＢＹと線部ＢＹ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を求めることで得た。
（３．アクリル系樹脂の高分子量成分及び低分子量成分における、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体の組成比率の測定）
本測定では累積エリア面積０〜２％である分子量成分（高分子量成分：Ｍｈ）と、９８〜１００％である分子量成分（低分子量成分：Ｍｌの、それぞれにおけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体の組成分析を行った。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図４に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をした。
累積エリア面積の具体例について、図３に示して説明する。
この図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。
曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
累積エリア面積０〜２％である分子量成分（高分子量成分）と、９８〜１００％である分子量成分（低分子量成分）を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。上述した（２．アクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布の測定）と同様の装置、及び条件を適用して行った。
分取は２回行い、分取したサンプルのうち１０μＬを、前記（１．アクリル系樹脂の組成分析）で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機を用いて４０分間乾燥処理を行った。
前記（１．アクリル系樹脂の組成分析）と同様の条件で、分取した累積エリア面積に対応するアクリル系樹脂の組成を求めた。
本測定では累積エリア面積０〜２％である分子量成分（高分子量成分：Ｍｈ）と、９８〜１００％である分子量成分（低分子量成分：Ｍｌの、それぞれにおけるメタクリル酸メチルと共重合可能なビニル共重合体の組成分析を行った。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積の累積エリア面積（％）は、図４に示す点Ａを累積エリア面積（％）の基準である０％とし、溶出時間の終期に向かい、各溶出時間に対応する検出強度が累積して、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積が形成されるという見方をした。
累積エリア面積の具体例について、図３に示して説明する。
この図３において、ある溶出時間におけるベースライン上の点を点Ｘ、ＧＰＣ溶出曲線上の点を点Ｙとする。
曲線ＡＹと、線分ＡＸ、線分ＸＹで囲まれる面積の、ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積に対する割合を、ある溶出時間での累積エリア面積（％）の値とする。
累積エリア面積０〜２％である分子量成分（高分子量成分）と、９８〜１００％である分子量成分（低分子量成分）を、対応する溶出時間を基にカラムから分取して、その組成分析を行った。上述した（２．アクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布の測定）と同様の装置、及び条件を適用して行った。
分取は２回行い、分取したサンプルのうち１０μＬを、前記（１．アクリル系樹脂の組成分析）で用いた熱分解ガスクロ分析及び質量分析方法の熱分解装置用白金試料カップに採取し、１００℃の真空乾燥機を用いて４０分間乾燥処理を行った。
前記（１．アクリル系樹脂の組成分析）と同様の条件で、分取した累積エリア面積に対応するアクリル系樹脂の組成を求めた。
〔ＩＩ．凝集体生成量の測定〕
重合で得られたポリマー微粒子を含む混合溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩に通して微粒子の凝集物を取り除き、得られた凝集体を８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、重量を測定した。
得られた重量を、重合体（Ｉ）を製造するための原料（原料（Ｉ））と、重合体（ＩＩ）を製造するための原料（原料（ＩＩ））の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を算出した。
重合で得られたポリマー微粒子を含む混合溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩に通して微粒子の凝集物を取り除き、得られた凝集体を８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、重量を測定した。
得られた重量を、重合体（Ｉ）を製造するための原料（原料（Ｉ））と、重合体（ＩＩ）を製造するための原料（原料（ＩＩ））の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を算出した。
〔ＩＩＩ．物性測定〕
（１．カンチレバー法による破断時間測定）
図１に示すカンチレバー法による測定方法で、耐溶剤性を評価した。
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
射出成形体（試験片）：厚み３．２ｍｍ幅１２．７ｍｍ長さ１２７ｍｍ
射出条件
成形温度：２３０℃
金型温度：６０℃
射出圧力：５６ＭＰａ
射出時間：２０ｓｅｃ
冷却時間：４０ｓｅｃ
上記条件で成形した成形体が吸水しないようにデシケーター内に１日保存した。
その後、図１に示す冶具１を用いて、試験片である成形体２を図１のように設置し、タコ糸５を取り付けた３ｋｇの重り３を図１のように取り付け、エタノールを含んだ濾紙４を図１に示す位置に置き、置いた時間から、重り３により成形体２が破断するまでの時間を測定した。
各サンプル毎に１０回繰り返して上記測定を行い、最大時間と最小時間のデータを削除し、残り８回の平均の時間（秒）を求めた。
これを耐溶剤性評価の指標とした。
（１．カンチレバー法による破断時間測定）
図１に示すカンチレバー法による測定方法で、耐溶剤性を評価した。
射出成形機：東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮ
射出成形体（試験片）：厚み３．２ｍｍ幅１２．７ｍｍ長さ１２７ｍｍ
射出条件
成形温度：２３０℃
金型温度：６０℃
射出圧力：５６ＭＰａ
射出時間：２０ｓｅｃ
冷却時間：４０ｓｅｃ
上記条件で成形した成形体が吸水しないようにデシケーター内に１日保存した。
その後、図１に示す冶具１を用いて、試験片である成形体２を図１のように設置し、タコ糸５を取り付けた３ｋｇの重り３を図１のように取り付け、エタノールを含んだ濾紙４を図１に示す位置に置き、置いた時間から、重り３により成形体２が破断するまでの時間を測定した。
各サンプル毎に１０回繰り返して上記測定を行い、最大時間と最小時間のデータを削除し、残り８回の平均の時間（秒）を求めた。
これを耐溶剤性評価の指標とした。
（２．ＶＩＣＡＴ軟化温度の測定）
ＩＳＯ ３０６ Ｂ５０に準拠し、４ｍｍ厚試験片を用いて測定を行い、ＶＩＣＡＴ軟化温度（℃）を求め、耐熱性評価の指標とした。
ＩＳＯ ３０６ Ｂ５０に準拠し、４ｍｍ厚試験片を用いて測定を行い、ＶＩＣＡＴ軟化温度（℃）を求め、耐熱性評価の指標とした。
（３．シャルピー衝撃強さ（ノッチなし））
ＩＳＯ１７９規格に準拠し、３．２ｍｍ厚の試験片を用いて測定を行った。
ＩＳＯ１７９規格に準拠し、３．２ｍｍ厚の試験片を用いて測定を行った。
（４．黄色度差の評価）
日本電色工業株式会社製色差計ＴＣ−８６００Ａを使用して、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ Ｔ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、２２０ｍｍ長さ方向のＹＩ（黄色度）を測定し、以下の式を用いて黄色度差ΔＹＩを測定した。
試験片は、東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮを使用して、成型温度２３０℃、金型温度６０℃設定で作製した。
ΔＹＩは、成形体の黄変色の度合いを示し、この値が小さいほど、着色が小さいことを示す。
黄色度差ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
ΔＹＩ＝黄色度差
ＹＩ＝成形体の黄色度
ＹＩ０＝空気の黄色度
得られたΔＹＩ値が２５以下のものを「○」、２５を超えて３０以下のものを「△」、３０を超えるものを「×」として評価を行った。
日本電色工業株式会社製色差計ＴＣ−８６００Ａを使用して、厚さ３ｍｍ×幅２０ｍｍ×長さ２２０ｍｍ試験片を４枚重ねて用いて、ＪＩＳ Ｔ７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠し、２２０ｍｍ長さ方向のＹＩ（黄色度）を測定し、以下の式を用いて黄色度差ΔＹＩを測定した。
試験片は、東芝機械製ＩＳ−１００ＥＮを使用して、成型温度２３０℃、金型温度６０℃設定で作製した。
ΔＹＩは、成形体の黄変色の度合いを示し、この値が小さいほど、着色が小さいことを示す。
黄色度差ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０
ΔＹＩ＝黄色度差
ＹＩ＝成形体の黄色度
ＹＩ０＝空気の黄色度
得られたΔＹＩ値が２５以下のものを「○」、２５を超えて３０以下のものを「△」、３０を超えるものを「×」として評価を行った。
（５．安息角の測定）
ホソカワミクロン（株）社製、パウダーテスターを用いて測定を行った。
安息角は４０°以下であれば、粒子の流動性が良好であると判断した。
ホソカワミクロン（株）社製、パウダーテスターを用いて測定を行った。
安息角は４０°以下であれば、粒子の流動性が良好であると判断した。
（６．平均粒子径の測定）
ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく、篩（東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−４４（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ），６１（受け皿））を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子重量を測定し、重量が５０％になるときの粒子径を求めることで平均粒子径を求めた。
粒子径目開き１５０μｍの篩を通り受け皿に残った粒子の含有量（０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量）を測定した。
ＪＩＳ−Ｚ８８０１に基づく、篩（東京スクリーン製ＪＴＳ−２００−４５−４４（目開き５００μｍ），３４（目開き４２５μｍ），３５（目開き３５５μｍ），３６（目開き３００μｍ），３７（目開き２５０μｍ），３８（目開き１５０μｍ），６１（受け皿））を用いて篩い分け試験機ＴＳＫ Ｂ−１を用いて振動力ＭＡＸにて１０分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子重量を測定し、重量が５０％になるときの粒子径を求めることで平均粒子径を求めた。
粒子径目開き１５０μｍの篩を通り受け皿に残った粒子の含有量（０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量）を測定した。
（７．含有水分量の測定）
設定温度２３０℃にて、カールフィッシャー法を用いて測定を行った。
設定温度２３０℃にて、カールフィッシャー法を用いて測定を行った。
〔アクリル系樹脂の製造方法〕
重合体（Ｉ）の原料（Ｉ）、及び重合体（ＩＩ）の原料（ＩＩ）の配合量については、下記表１に示す。
また、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の単量体の仕込み組成、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の重量平均分子量、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の比率、原料（Ｉ）の重合時間Ｔ１（重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間）、保持時間（重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温して保持する時間（保持時間）、当該保持温度（ｔ1）、原料（ＩＩ）の重合時間Ｔ２（重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間）、重合体（ＩＩ）の重合による発熱ピークが観測された後の保持時間、当該保持温度、Ｔ２／Ｔ１、のそれぞれについて、下記表２に示す。
重合体（Ｉ）の原料（Ｉ）、及び重合体（ＩＩ）の原料（ＩＩ）の配合量については、下記表１に示す。
また、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の単量体の仕込み組成、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の重量平均分子量、重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の比率、原料（Ｉ）の重合時間Ｔ１（重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間）、保持時間（重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測された後、重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温して保持する時間（保持時間）、当該保持温度（ｔ1）、原料（ＩＩ）の重合時間Ｔ２（重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間）、重合体（ＩＩ）の重合による発熱ピークが観測された後の保持時間、当該保持温度、Ｔ２／Ｔ１、のそれぞれについて、下記表２に示す。
〔実施例１〕
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料（原料（Ｉ））を投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間、９２℃の温度を保持した（それぞれ、重合体（Ｉ）の保持時間、保持温度とする。）。
その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次に重合体（ＩＩ）の原料（原料（ＩＩ））を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その後、６０分間保持した（それぞれ、重合体（ＩＩ）の保持時間、保持温度とする。）。
以上により、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、ｐＨ８〜９．５程度に調整した水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
凝集体は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を測定したところ、０．３８質量％であった。
得られたポリマー粒子は８０℃の熱風乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、乾燥オーブンから取り出して約１時間後に安息角を測定したところ２９度であった。
また、ＧＰＣエリアの高分子量側から累積エリア面積（％）０〜２％部分のアクリル系樹脂中のアクリル酸メチルの平均組成比率Ｍｈは２．５質量％、ＧＰＣエリアの累積エリア面積（％）９８〜１００％部分のアクリル系樹脂中のアクリル酸メチルの平均組成比率Ｍｌは０．４質量％であり、平均粒子径は０．２９ｍｍであった。
粒子径目開き１５０μｍの篩を通り、受け皿に残った粒子の量は２．３質量％であった。また、得られたポリマー粒子の水分量は０．５６質量％であった。
得られたポリマー粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好であることを確認した。
実施例１のポリマー粒子の安息角、凝集体生成量、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量の測定結果を下記表３に示す。
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、混合液（Ａ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）及び、下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料（原料（Ｉ））を投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間、９２℃の温度を保持した（それぞれ、重合体（Ｉ）の保持時間、保持温度とする。）。
その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次に重合体（ＩＩ）の原料（原料（ＩＩ））を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１２０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その後、６０分間保持した（それぞれ、重合体（ＩＩ）の保持時間、保持温度とする。）。
以上により、重合反応を実質終了した。
次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、ｐＨ８〜９．５程度に調整した水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
凝集体は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集体生成量（質量％）を測定したところ、０．３８質量％であった。
得られたポリマー粒子は８０℃の熱風乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、乾燥オーブンから取り出して約１時間後に安息角を測定したところ２９度であった。
また、ＧＰＣエリアの高分子量側から累積エリア面積（％）０〜２％部分のアクリル系樹脂中のアクリル酸メチルの平均組成比率Ｍｈは２．５質量％、ＧＰＣエリアの累積エリア面積（％）９８〜１００％部分のアクリル系樹脂中のアクリル酸メチルの平均組成比率Ｍｌは０．４質量％であり、平均粒子径は０．２９ｍｍであった。
粒子径目開き１５０μｍの篩を通り、受け皿に残った粒子の量は２．３質量％であった。また、得られたポリマー粒子の水分量は０．５６質量％であった。
得られたポリマー粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好であることを確認した。
実施例１のポリマー粒子の安息角、凝集体生成量、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量の測定結果を下記表３に示す。
〔実施例２〜１７〕
下記表１に示す原料を用いて、下記表２に示す条件に従い、その他は上述した実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー微粒子を得た。
また、実施例１と同様の方法で樹脂ペレットを作製した。
実施例２〜１７のポリマー粒子の安息角、凝集体生成量、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量の測定結果を下記表３に示す。
下記表１に示す原料を用いて、下記表２に示す条件に従い、その他は上述した実施例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー微粒子を得た。
また、実施例１と同様の方法で樹脂ペレットを作製した。
実施例２〜１７のポリマー粒子の安息角、凝集体生成量、ペレット重量平均分子量、（Ｍｐ）の１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、平均粒子径、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量、水分含有量の測定結果を下記表３に示す。
〔比較例１〕
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。
次に、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）、及び、下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃に保ったまま３０分間保持した後、次に重合体（ＩＩ）の原料を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物の生成量（質量％）を測定したところ、１．３２質量％であった。
得られたポリマー粒子は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、ポリマー微粒子の篩い分けを行い、安息角を測定したところ、４１度であった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、ポリマー粒子が流動不良でホッパー部で滞留したため、適宜、ホッパー内を叩きながらポリマー粒子を投入した。
また、ストランドが安定せず、押出作業中にストランドが切れてしまうことがあった。
比較例１のポリマー粒子の安息角、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を下記表４に示す。
４枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し混合液（Ａ）を得た。
次に、６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（Ａ）、及び、下記表１に示す配合量で重合体（Ｉ）の原料を投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、重合体（Ｉ）の原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。
その後、８０℃に保ったまま３０分間保持した後、次に重合体（ＩＩ）の原料を、下記表１に示す配合量を反応器に投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行ったところ、重合体（ＩＩ）の原料を投入してから１３０分後に発熱ピークが観測された。
その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
凝集物は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させて重量を測り、その重量を原料（Ｉ）と原料（ＩＩ）の合計量で除して、凝集物の生成量（質量％）を測定したところ、１．３２質量％であった。
得られたポリマー粒子は８０℃の乾燥オーブンで１２時間乾燥させた後、ポリマー微粒子の篩い分けを行い、安息角を測定したところ、４１度であった。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、ポリマー粒子が流動不良でホッパー部で滞留したため、適宜、ホッパー内を叩きながらポリマー粒子を投入した。
また、ストランドが安定せず、押出作業中にストランドが切れてしまうことがあった。
比較例１のポリマー粒子の安息角、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎの測定結果を下記表４に示す。
〔比較例２〜５〕
下記表１に示す原料を用いて、表２に示す条件に従い、その他の条件は、比較例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、ポリマー粒子が流動不良でホッパー部で滞留したため、適宜、ホッパー内を叩きながらポリマー粒子を投入した。
また、ストランドが安定せず、押出作業中にストランドが切れてしまうことがあった。
比較例２〜５のポリマー粒子の安息角、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量の測定結果を下記表４に示す。
下記表１に示す原料を用いて、表２に示す条件に従い、その他の条件は、比較例１と同様の方法で重合を行い、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレットを得た。その際、ポリマー粒子が流動不良でホッパー部で滞留したため、適宜、ホッパー内を叩きながらポリマー粒子を投入した。
また、ストランドが安定せず、押出作業中にストランドが切れてしまうことがあった。
比較例２〜５のポリマー粒子の安息角、Ｍｐの１／５以下の分子量成分の割合、分子量１万以下の成分の割合、前記Ｍｈ及びＭｌ、Ｍｗ／Ｍｎ、０．１５ｍｍ未満の粒子径の成分含有量の測定結果を下記表４に示す。
〔樹脂成形体の物性〕
実施例２、３、８〜１０、実施例１５、比較例１、２、４の樹脂成形体の物性測定結果を下記表５に示す。
実施例２、３、８〜１０、実施例１５、比較例１、２、４の樹脂成形体の物性測定結果を下記表５に示す。
実施例と比較例を比較すると、実施例のように重合体（Ｉ）の製造時にピーク温度を観測後、重合温度よりも高い温度に昇温して一定時間保持する工程を経ることで、凝集体量が少なく、かつ安息角が小さく、流動性、加工性に優れたアクリル系樹脂が得られることが分かった。
また、比較例においては、アクリル系樹脂の安息角が大きく、ホッパー部で粒子ば滞留したり、ストランドが不安定になったりするなど、加工性に劣っていた。
また、比較例においては、アクリル系樹脂の安息角が大きく、ホッパー部で粒子ば滞留したり、ストランドが不安定になったりするなど、加工性に劣っていた。
また、表５に示すように、実施例のアクリル系樹脂の成形体は、いずれも 高い耐熱性を有し、無色透明性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることが分かった。
本発明の製造方法により得られるアクリル系樹脂は、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示（装置）窓や、液晶表示で用いられる導光板、表示装置の前面板や絵画等の額や、外光を取り入れる窓、表示用看板、カーポートの屋根等のエクステリア、展示品の棚等のシート、照明器具のカバーやグローブ等、圧空成形、真空成形、ブロー成形等の２次加工を有する成形品や、薄肉、大型であり、なおかつアルコール系の洗浄剤やワックス、ワックスリムーバーといった溶剤への耐久性が必要とされるテールランプやヘッドランプ等に用いられる車両用光学部品等の成形品の材料として、産業上の利用可能性がある。
１ 固定冶具
２ 試験片（成形体）
３ 重り
４ 濾紙
５ タコ糸
６ ＧＰＣ溶出曲線（各溶出時間におけるＲＩ検出強度を結んだ曲線である）
７ ベースライン
２ 試験片（成形体）
３ 重り
４ 濾紙
５ タコ糸
６ ＧＰＣ溶出曲線（各溶出時間におけるＲＩ検出強度を結んだ曲線である）
７ ベースライン
Claims (4)
- 一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体を含有するアクリル系樹脂の製造方法であって、
前記一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体８０〜１００質量％、及び下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体２０〜０質量％を含有する原料混合物から重量平均分子量が５０００〜５００００である重合体（Ｉ）を、前記アクリル系樹脂全体に対して５〜４５質量％製造する工程と、
前記重合体（Ｉ）の存在下で、さらに、前記一般式（i）で表されるメタクリル酸エステル単量体、及び下記一般式（ii）で表されるアクリル酸エステル単量体を含む原料混合物を添加して、重量平均分子量が６００００〜３５００００である重合体（ＩＩ）を、前記アクリル系樹脂全体に対して９５〜５５質量％製造する工程と、
を、有し、
前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測さ
れた後、前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加するまでの間に、前記重合体（Ｉ）の重
合温度（ｔ0）よりも高い温度（ｔ1）に昇温し、５〜１８０分間保持する工程を含むアク
リル系樹脂の製造方法。
- 前記重合体（Ｉ）の重合温度（ｔ0）＋５（℃）≦前記昇温後の温度（ｔ1）である請求
項１に記載のアクリル系樹脂の製造方法。 - 前記昇温後の温度（ｔ1）が８５℃以上である請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂
の製造方法。 - 前記重合体（Ｉ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間を（Ｔ１）とし、
前記重合体（ＩＩ）の原料混合物を添加してから重合発熱による発熱ピーク温度が観測されるまでの時間を（Ｔ２）としたとき、
下記式（１）を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアクリル系樹脂の製造方法。
０．６＜Ｔ２／Ｔ１≦５ ・・・（１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010288440A JP5615163B2 (ja) | 2009-12-25 | 2010-12-24 | アクリル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009295847 | 2009-12-25 | ||
| JP2009295847 | 2009-12-25 | ||
| JP2010288440A JP5615163B2 (ja) | 2009-12-25 | 2010-12-24 | アクリル系樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014031672A Division JP5650857B2 (ja) | 2009-12-25 | 2014-02-21 | 成形体 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011149022A JP2011149022A (ja) | 2011-08-04 |
| JP2011149022A5 JP2011149022A5 (ja) | 2012-10-11 |
| JP5615163B2 true JP5615163B2 (ja) | 2014-10-29 |
Family
ID=44536282
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010288440A Active JP5615163B2 (ja) | 2009-12-25 | 2010-12-24 | アクリル系樹脂の製造方法 |
| JP2014031672A Active JP5650857B2 (ja) | 2009-12-25 | 2014-02-21 | 成形体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014031672A Active JP5650857B2 (ja) | 2009-12-25 | 2014-02-21 | 成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5615163B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015048378A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル系重合体粒子及び製造方法 |
| JP6233849B2 (ja) * | 2014-05-27 | 2017-11-22 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物製成形品 |
| ES2912073T3 (es) | 2014-06-20 | 2022-05-24 | Mitsubishi Chem Corp | Policarbonatodiol, método para producir el mismo, y poliuretano producido usando el mismo |
| JP2017132961A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | メタクリル樹脂成形材料 |
| JP7279559B2 (ja) * | 2019-07-18 | 2023-05-23 | 三菱ケミカル株式会社 | ビニル系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5634715A (en) * | 1979-08-29 | 1981-04-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Acrylic resin having improved property |
| JPH08301937A (ja) * | 1995-03-09 | 1996-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル系重合体の製造方法 |
| JP3072052B2 (ja) * | 1995-06-21 | 2000-07-31 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル系成形材料およびその製造方法 |
| JPH0987306A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-03-31 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系樹脂の製造方法 |
| JPH09268202A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | シラップおよびその製造方法 |
| JP3628518B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2005-03-16 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル系重合体およびその製造方法 |
| JP4257469B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2009-04-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸メチルシラップの製造方法 |
| JP4092812B2 (ja) * | 1999-04-27 | 2008-05-28 | 東亞合成株式会社 | シート状光学物品用活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JP3695239B2 (ja) * | 1999-08-20 | 2005-09-14 | 住友化学株式会社 | サニタリー用メタクリル樹脂板の製造方法 |
| JP4296363B2 (ja) * | 1999-11-30 | 2009-07-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリルシラップの製造方法 |
| JP4424458B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2010-03-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリルシラップ及びその製造方法 |
| JP2007291230A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-11-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 導光板 |
| JP5131956B2 (ja) * | 2007-01-16 | 2013-01-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 増粘剤およびその製造方法 |
| JP5008155B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2012-08-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体 |
-
2010
- 2010-12-24 JP JP2010288440A patent/JP5615163B2/ja active Active
-
2014
- 2014-02-21 JP JP2014031672A patent/JP5650857B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011149022A (ja) | 2011-08-04 |
| JP2014129545A (ja) | 2014-07-10 |
| JP5650857B2 (ja) | 2015-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6193465B2 (ja) | アクリル系樹脂、及び成形体 | |
| US8617708B2 (en) | Methacrylic resin, molded article thereof, and method for producing methacrylic resin | |
| WO2014061149A1 (ja) | メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー | |
| JP5463432B2 (ja) | メタクリル系樹脂及びその成形体 | |
| JP6202805B2 (ja) | メタクリル系樹脂を含むフィルム | |
| JP5650857B2 (ja) | 成形体 | |
| JP6231646B2 (ja) | メタクリル系樹脂を含むバイザー | |
| JP6204649B2 (ja) | メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー | |
| JP2012087251A (ja) | 耐衝撃性アクリル系樹脂組成物、成形体及び車両用部材 | |
| JP2016210963A (ja) | メタクリル系共重合体樹脂を含む光学部材 | |
| JP2012233180A (ja) | メタクリル系樹脂を含む計器カバー | |
| JP6049059B2 (ja) | メタクリル系樹脂を含むバイザー | |
| JP2018104721A (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 | |
| JP2014024361A (ja) | メタクリル系樹脂を含む車両用部材 | |
| JP6207230B2 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 | |
| JP5008155B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体 | |
| JP6118054B2 (ja) | メタクリル系樹脂を含む射出成型されたストロボ発光装置用カバー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120823 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120823 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140324 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140609 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140829 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140909 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5615163 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |