JPH0987306A - アクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二段または多段溶液重合反応において、生産
効率が高く、かつ狭い分子量分布を有するポリマーの混
合物を得る。 【解決手段】 炭素数２〜１４のアルキル基を側鎖に有
する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリ
ル系樹脂を、回分式反応器で、モノマー混合液を２回以
上に分けて反応器内に投入し重合反応することにより製
造する方法において、少なくとも二段目以降の開始剤と
して、１０時間半減期温度が８５℃から１１０℃である
熱分解型ラジカル重合開始剤を、モノマー１００重量部
に対して０．０１〜０．１重量部用い、かつ二段目また
は三段目以降の反応に供するモノマー混合物またはモノ
マー混合物溶液を、反応器内に投入した後、反応液を沸
騰させることにより溶存酸素を実質的に除去し、二段重
合または多段重合を行うことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系樹脂の
製造方法に関するものであり、詳細には重合反応を２回
以上に分割して行うアクリル系樹脂の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】溶液ラジカル重合による従来の製造方法
においては、窒素ガス導入管を備えた反応器内に、原料
モノマー及び溶剤を投入し、所定の反応温度に昇温した
後、窒素ガスを吹き込んだり、バブリングすることによ
り、重合反応を阻害する溶存酸素（ＤＯ）を除去し、そ
の後重合開始剤（以下、単に開始剤という）を投入して
重合反応を開始する方法が一般に採用されている。

【０００３】特公昭５８−１７１１号公報に記載されて
いる二段重合法においても、上記のような反応器を用
い、二段目反応に用いるモノマー混合液を１段目反応が
終了した反応器内に投入し、１段目反応で生成した共重
合体溶液を混合しながら窒素気流下、十分な窒素ガス置
換を行うことが記載されている。しかしながら、上記公
報に記載されたような、反応器内で窒素ガス気流下に１
段目反応で生成した共重合体溶液とその後の重合反応に
用いるモノマー混合液を混合し二段目反応を行う方法で
は、十分に溶存酸素を除去することができず、溶存酸素
による重合阻害効果により、モノマー転化率が低下し生
産効率が低下するという問題があった。また場合によっ
ては、重合反応が途中で停止するという問題があった。

【０００４】またこのような問題を解決するため、二段
目反応で多量の開始剤を投入したり、あるいは反応温度
を上げて開始剤分解量を多くすることが考えられるが、
このような方法では生産効率が向上するものの、分子量
分布の広いポリマー混合物しか得られないという問題が
ある。

【０００５】本発明の目的は、生産効率が高く、かつ狭
い分子量分布を有するポリマー混合物を得ることができ
る二段または多段溶液重合反応によるアクリル系樹脂の
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数２〜１
４のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とするアクリル系樹脂を、回分式反応器
で、モノマー混合液を２回以上に分けて反応器内に投入
し、多段重合反応することにより製造する方法であり、
少なくとも二段目以降の開始剤として、１０時間半減期
温度が８５℃から１１０℃である熱分解型ラジカル重合
開始剤を、モノマー１００重量部に対し０．０１〜０．
１重量部用い、かつ、二段目または三段目以降の反応に
供するモノマー混合物またはモノマー混合物溶液を、反
応器内に投入した後、反応液を沸騰させることにより溶
存酸素を実質的に除去し、二段重合または多段重合を行
うことを特徴としている。

【０００７】本発明で製造されるアクリル系樹脂は、炭
素数２〜１４のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アク
リル酸エステルを主成分としている。このような（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソ
ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステル
は、好ましくはアクリル系樹脂を構成する全モノマーの
６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有さ
れる。

【０００８】また本発明で製造されるアクリル系樹脂に
は、その他の単量体を必要に応じて共重合させることが
できる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸等のカルボキシル基含有単量体、またはこれらの
無水物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチル
アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルア
セトアミド等のアミド基含有単量体、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体、酢酸ビニ
ル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらの単量体は、好ましくは、０．０５〜４０
重量％含有され、さらに好ましくは０．１〜３０重量％
含有される。

【０００９】本発明においては、開始剤として、１０時
間半減期温度が８５℃から１１０℃である熱分解型ラジ
カル重合開始剤が用いられる。この開始剤は、二段目ま
たは三段目以降の重合反応に用いる開始剤である。従っ
て、１段目の重合反応においては必ずしも本発明の範囲
の１０時間半減期温度を有する熱分解型ラジカル重合開
始剤を用いる必要はない。もっとも、１段目の重合反応
の開始剤として、本発明の範囲の１０時間半減期温度の
重合開始剤を用いてもよい。

【００１０】１０時間半減期温度が８５℃より低くなる
と、二段目または三段目以降の重合反応において、反応
開始後短時間で開始剤が失われてしまい、分子量の制御
が不十分となり、広い分子量分布を持った重合体しか得
られなくなる。また１０時間半減期温度が１１０℃を超
えると、重合反応の温度で分解する開始剤の量が相対的
に少なくなり、重合速度が低下する傾向にある。

【００１１】本発明において用いられる開始剤として
は、具体的には、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８
℃）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）（１０時間半減期温度１１０℃）等のアゾ系開
始剤、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減期温
度８７℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減
期温度９０℃）等の過酸化物系開始剤などが挙げられ
る。

【００１２】これらの開始剤は、モノマー１００重量部
に対し０．０１〜０．１重量部用いられる。この開始剤
の添加割合は、二段目または三段目以降の重合反応にお
ける各段階で重合反応に供するモノマー量に対応するも
のである。従って、三段重合以上の多段重合を行う場合
には、各段階の重合において、上記開始剤の量が添加さ
れる。重合開始剤の量が少なすぎると、反応速度が遅く
なり、反応終了に長時間必要になったり、途中で、反応
が進行しなくなるおそれがある。

【００１３】また重合開始剤の量が多すぎると、生成し
たポリマー中の低分子量成分が多大になり、Ｍｗ／Ｍｎ
が大きくなってしまい、性能の悪いものになったり、あ
るいは、反応が急速に進行し、反応を抑制することが困
難になるおそれがある。

【００１４】本発明においては、二段目または三段目以
降の重合反応に供するモノマー混合物またはモノマー混
合物溶液を反応器内に投入した後、反応液を沸騰させ、
溶存酸素を実質的に除去している。反応器内の反応液を
沸騰させるための加熱は、反応器を、例えばスチーム、
温水等で加熱することにより行うことができる。反応液
を沸騰する時間は少なくとも１分以上であることが好ま
しい。また、窒素気流下で、沸騰させることにより、よ
り効果的に溶存酸素を除去することができる。二段目ま
たは三段目以降の重合反応中、反応液を継続して沸騰さ
せておいてもよいし、二段目または三段目のモノマー投
入直後の間だけ沸騰させておいてもよい。二段目または
三段目の重合反応を沸点以下で行う場合には、窒素ガス
等の不活性ガス気流下で重合反応することが好ましい。
反応液が沸騰する温度は、モノマー種、溶剤種及びそれ
らの配合割合によって異なるが、１００℃を超えると加
熱時間が長くなったり、反応生成物に着色が見られたり
する場合があるので、沸騰する温度が７０〜１００℃と
なるように溶剤種を選択することが好ましい。本発明に
おいて用いる好ましい溶剤としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ
る。特に酢酸エチルは溶剤中の７０重量％以上含有され
ることが好ましい。

【００１５】

【発明の効果】本発明に従えば、溶存酸素を実質的に除
去した状態で、二段目または三段目以降の重合反応を行
うことができるので、二段目または三段目以降の反応に
おいても分子量分布の狭い共重合体混合物を得ることが
できる。このような分子量分布の狭い共重合体混合物
は、例えばアクリル系粘着剤などとして好適に用いるこ
とができる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、部は重量部、％は重量％を示す。

【００１７】実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた
１リットルのセパラブルフラスコにブチルアクリレート
（ＢＡ）４８．５部、２−エチルヘキシルアクリレート
（２ＥＨＡ）４８．５部、アクリル酸（ＡＡｃ）３部、
酢酸エチル９８部、ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）
０．０５部を投入し、３０分間窒素ガスバブリングを行
い溶存酸素を実質的に除去した後、窒素雰囲気下に水浴
中で８０℃に加温し、１，１−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−カルボニトリル（和光純薬社製、商品名Ｖ−４
０）０．０５部を酢酸エチル２部に溶解した後、反応器
に投入し１段目反応を行った。別に、ＢＡ４８．４部、
２ＥＨＡ４８．４部、ＡＡｃ３部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート０．２部、酢酸ビニル５部、ＤＤＭ
０．０５部、酢酸エチル９８部を滴下ロートに仕込ん
だ。１段目反応終了後、少量の反応液を取り出し転化率
を測定したところ９４．２％であった。ＧＰＣ法にて、
ポリスチレン換算分子量を測定したところ重量平均分子
量Ｍｗは５１万、数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎは
２．４であった。

【００１８】１段目反応終了後、直ちに二段目モノマー
混合溶液を反応器に投入し、ウォーターバスを１００℃
に昇温し、反応液を沸騰させた。沸騰温度は９１℃であ
った。５分間沸騰させた後、反応液温度を８０℃に下
げ、０．０５部のＶ−４０を２部の酢酸エチルに溶解し
た後添加し、二段目反応を６時間行った。

【００１９】得られた共重合体混合物の転化率は９９．
３％であり、ＧＰＣ法で測定した分子量分布曲線より、
１段目反応で生成したポリマーの分子量分布曲線を引算
することにより二段目反応で生成したポリマーのＭｗは
５２万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

【００２０】比較例１ 実施例１と同様に１段目反応を行った後、二段目反応の
モノマーを投入した。投入直後液温が低下したが、反応
液温度が８０℃に回復してから５分後に開始剤を投入し
て二段目反応を行った。６時間反応したところで少量の
反応液を取り出し、転化率を測定したところ８６％であ
った。また二段目反応で生成したポリマーのＭｗは５０
万で、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。

【００２１】比較例２ 開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：１０
時間半減期温度６５℃）０．０３部とし、反応液温度を
６０℃とした他は実施例１と同様に１段目反応を行っ
た。反応終了後、二段目モノマーを投入、攪拌した後昇
温し沸騰させた。５分間沸騰させた後、反応液を冷却し
温度を６０℃にしようとしたが、反応液は沸騰し続け、
温度制御ができなくなった。約１０分後反応液温度が下
がりはじめ６０℃になった時点で、ＡＩＢＮを０．０３
部投入し、３時間反応を継続した。全転化率は９９％
で、二段目モノマー投入後生成した共重合体のＭｗは３
２万、Ｍｗ／Ｍｎは６．３であった。

【００２２】実施例２ １段目モノマー組成をＢＡ９０部、ＡＡｃ１０部、ＤＤ
Ｍ０．０２部とし、開始剤を１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（日本油脂社製、商品名パーヘキサＴＭ）０．０１５部
とした他は実施例１と同様に行った。転化率は８９％、
Ｍｗは９０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。二段目モ
ノマー組成をＢＡ４８部、ＡＡｃ２部、ＤＤＭ０部、酢
酸エチル２０部、トルエン３０部とし、実施例１と同様
に投入、攪拌後沸騰させた。沸点は９４℃であった。５
分間沸騰させた後、反応液温度を８０℃に低下させた後
１段目と同じ開始剤を０．０１部添加し、二段目反応を
行った。全転化率は９４％、二段目反応で生成したポリ
マーのＭｗは１１０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

【００２３】比較例３ 二段目モノマー投入後沸騰を行わないで、二段目反応を
行ったこと以外は、実施例２と同様に行った。全転化率
は７８％で、二段目反応で生成した共重合体のＭｗは８
８万、Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。

【００２４】比較例４ 開始剤を過酸化ベンゾイル（１０時間半減期温度７２
℃）０．０２部とし、反応液温度を６５℃とした他は実
施例２と同様に１段目反応を行った。１段目反応終了
後、実施例２と同様に二段目モノマー混合液を投入し、
攪拌した後昇温し沸騰させた。５分間沸騰させた後反応
液を冷却し温度を６５℃にしようとしたが、反応液は沸
騰し続け、温度制御ができなくなった。約１０分後反応
液温度は下がりはじめ６５℃になった時点で、過酸化ベ
ンゾイルを０．０１部投入し、３時間反応を継続した。
全転化率は９７％で、二段目モノマー投入後生成した共
重合体のＭｗは３０万、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であった。

【００２５】比較例１及び比較例３においては、二段目
の重合反応においてモノマーを添加した後、反応液を沸
騰させていない。従って、溶存酸素の除去が不十分であ
り、転化率が低く、また得られたポリマーの分子量分布
が広くなっている。

【００２６】また比較例２及び比較例４においては、本
発明の範囲より低い１０時間半減期温度の開始剤を用い
ている。このように半減期温度の低い重合開始剤を用い
る場合、沸騰して溶存酸素が系内から除去されると暴走
反応が起こり、温度制御、ひいては分子量制御が不可能
になる。従って、これらの比較例においては、広い分子
量分布を持ったポリマーしか得られていない。

【００２７】これらの比較例に対し、本発明に従う実施
例１及び実施例２においては、反応器内の溶存酸素が実
質的に除去された状態で重合反応が進行しているので、
重合が阻害されることなく、生産効率よく、分子量分布
が狭いポリマーを得ることができている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１４のアルキル基を側鎖に有
   する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするアクリ
   ル系樹脂を、回分式反応器で、モノマー混合液を２回以
   上に分けて反応器内に投入し、多段重合反応することに
   より製造する方法において、 少なくとも二段目以降の重合開始剤として、１０時間半
   減期温度が８５℃から１１０℃である熱分解型ラジカル
   重合開始剤を、モノマー１００重量部に対して０．０１
   〜０．１重量部用い、かつ、 二段目または三段目以降の反応に供するモノマー混合物
   またはモノマー混合物溶液を、反応器内に投入した後、
   反応液を沸騰させることにより溶存酸素を実質的に除去
   し、二段重合または多段重合を行うことを特徴とするア
   クリル系樹脂の製造方法。