JP2002338608A - シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱着色性に優れたシアン化ビニル
−芳香族ビニル系共重合体の工業的に有利な製造方法を
提供する。 【解決手段】 懸濁重合法は、シアン化ビニル系単量体
の全量と芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混
合物を重合温度まで加熱する第一工程と、単量体混合物
が重合温度に達した後から、残りの芳香族ビニル系単量
体の一部を含む単量体を単量体混合物に連続添加する第
二工程と、第二工程とは異なる平均添加速度で、残りの
芳香族ビニル系単量体の全量を含む単量体を単量体混合
物に連続添加する第三工程とを有し、前記第一工程にお
ける芳香族ビニル系単量体の量が前記シアン化ビニル系
単量体に対して０．１〜１．５倍量である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱着色
性に優れ、工業的に有利である、シアン化ビニル系単量
体単位含量の高いシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−スチレン共重合体
（以下ＡＳという）に代表されるシアン化ビニル−芳香
族ビニル系共重合体はＡＢＳ用マトリクス樹脂等、樹脂
材料として広く利用されている。通常ＡＳはアクリロニ
トリル単位の含量が２５〜３５質量％のものが使用され
ている。ところで、樹脂材料を実際に使用する場合、塗
装に含まれる溶剤や洗剤等の薬品、潤滑油等の油等に接
することが多くあり、目的によっては樹脂に耐薬品性が
要求される。

【０００３】アクリロニトリル単位含有量が３０質量％
以上のＡＳは耐薬品性に優れることが既に知られてお
り、耐薬品性が要求される用途に使用されている。とこ
ろが、このようなアクリロニトリル単位含有量が３０質
量％以上のＡＳは、成形時等の加熱によって、透明性が
低下したり、著しく着色する等の問題を有していた。こ
のような透明性の低下および着色は、従来の懸濁重合等
の回分式重合方法では、アクリロニトリルとスチレンと
の反応性が違い、重合の進行に伴って組成の異なる共重
合体が生成するので、最終的に得られるＡＳがアクリロ
ニトリル含有量の異なるＡＳの混合物となっていること
が原因である。

【０００４】そこで、均一な組成の共重合体を得るため
の懸濁重合法が、種々提案されている。例えば、特公昭
４９−３７５９０号公報、特開平６-２９８８３７号公
報には、芳香族ビニル系単量体を懸濁重合中に添加し、
重合後期に残存するシアン化ビニル系単量体を蒸留によ
り除去する製造方法が提案されている。また、特公平７
−５６８５号公報、特公昭５７−３１７３４号公報では
特定の重合開始剤を用いて、あるいは、特定の重合開始
剤を２種以上併用して重合する製造方法が提案されてい
る。また、特公昭４６−２７８０８号公報、特公昭５０
−３３９１７号公報、特公昭５４−２０２３２号公報、
特公平６−９９５２９号公報では特定の重合開始剤を用
いて、あるいは、特定の重合開始剤を２種以上併用し
て、１００℃以上の温度で重合する製造方法が提案され
ている。また、特開平８−１２７６２６号公報には、断
続的に芳香族ビニル系単量体を懸濁重合中に添加する製
造方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４９−３７５９０号公報、特開平６-２９８８３７号公
報記載の製造方法では、蒸留により除去されるシアン化
ビニル系単量体の量だけ製造効率が低下するため、工業
的に有利ではなかった。また、特公平７−５６８５号公
報、特公昭５７−３１７３４号公報では、特殊な重合開
始剤を用いるので、その入手に費用がかかり、工業的に
有利ではなかった。

【０００６】また、特公昭４６−２７８０８号公報、特
公昭５０−３３９１７号公報、特公昭５４−２０２３２
号公報、特公平６−９９５２９号公報では、重合温度が
高温であるため、単量体の蒸気圧が高く、重合容器に耐
圧性が必要となる。また、回分式では昇温、冷却に過大
なエネルギーを必要とするため、工業的に有利ではなか
った。さらに、特公平６−９９５２９号公報の製造方法
では精密な温度制御が必要であり、工業的な実施は非常
に困難であった。

【０００７】また、特開平８−１２７６２６号公報記載
の製造方法では、重合中に生成する共重合体の組成はそ
の瞬間によって異なり、組成が均一でない共重合体しか
得られない。その結果として、最終的に得られる共重合
体は透明性が不十分であり、耐熱着色性に劣っていた。
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、透明
性、耐熱着色性に優れるシアン化ビニル−芳香族ビニル
系共重合体を工業的に有利に製造するシアン化ビニル−
芳香族ビニル系共重合体の製造方法を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のシアン化ビニル
−芳香族ビニル系共重合体の製造方法は、シアン化ビニ
ル系単量体単位３０〜６０質量％と、芳香族ビニル系単
量体単位４０〜７０質量％とを含むシアン化ビニル−芳
香族ビニル系共重合体を懸濁重合法によって製造するシ
アン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法であ
って、前記懸濁重合法は、シアン化ビニル系単量体の全
量と芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混合物
を重合温度まで加熱する第一工程と、前記単量体混合物
が重合温度に到達した後から、残りの芳香族ビニル系単
量体の一部を含む単量体を前記単量体混合物に連続添加
する第二工程と、第二工程とは異なる平均添加速度で、
残りの芳香族ビニル系単量体の全量を含む単量体を前記
単量体混合物に連続添加する第三工程とを有し、前記第
一工程における芳香族ビニル系単量体の量が前記シアン
化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量であるこ
とを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製
造方法では、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル
系単量体とを含む単量体混合物を懸濁重合法によってシ
アン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を製造する。シ
アン化ビニル系単量体としては特に制限はないが、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデン等が使用され、中でもアクリロニトリルが好
適に使用される。

【００１０】芳香族ビニル系単量体としては特に制限は
ないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチ
レン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用で
き、中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが好まし
い。また、これら芳香族ビニル系単量体は、１種または
２種以上を使用することができる。

【００１１】また、必要に応じて、シアン化ビニル系単
量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビ
ニル系単量体を使用することができる。共重合可能な他
のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル
系単量体、ビニルカルボン酸系単量体、マレイミド系単
量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等が挙げ
られる。

【００１２】不飽和カルボン酸エステル系単量体として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボニル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリクロロエチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これ
らの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種または
２種以上を使用することができる。

【００１３】ビニルカルボン酸系単量体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、中でもメ
タクリル酸が好ましい。マレイミド系単量体としては、
例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの
うち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニ
ルマレイミドが好ましく、特にＮ−フェニルマレイミド
が好ましい。これらのマレイミド系単量体は１種または
２種以上を使用することができる。

【００１４】不飽和ジカルボン酸無水物系単量体として
は、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等
の酸無水物が挙げられ、中でもマレイン酸無水物が好ま
しい。これらシアン化ビニル系単量体または芳香族ビニ
ル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体は１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１５】また、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁安定
剤、熱安定剤等の添加剤は一般に公知のものを使用でき
る。重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキシド
類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、
ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、
パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネイト類等
の有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。これら
の中でも、化学構造中に芳香環を含まない化合物がより
好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン
類、テルペン油類、α−メチルスチレンダイマーなどが
挙げられる。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、リン酸三カルシウムなどが挙げられる。

【００１６】本発明における懸濁重合法は、回分式であ
り、後述する第一工程と、第二工程と、第三工程とを有
しており、始めに第一工程を行う。第一工程では、シア
ン化ビニル系単量体の全量と芳香族ビニル系単量体の一
部とを含む単量体混合物を重合温度になるまで加熱す
る。なお、この時の芳香族ビニル系単量体の量は、シア
ン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量であ
る。芳香族ビニル系単量体の量がシアン化ビニル系単量
体に対して０．１倍量未満では、シアン化ビニル系単量
体が過剰な状態で重合が開始し、著しくシアン化ビニル
系単量体単位の過剰な共重合体が生成するため、最終的
に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は
著しく透明性が低下し、熱着色を呈することがある。ま
た、１．５倍量を超えると、シアン化ビニル系単量体が
不足した状態で重合が開始し、シアン化ビニル系単量体
単位の不足した共重合体が生成するため、最終的に得ら
れるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は著しく
透明性低下、熱着色を呈することがある。また、単量体
には、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよ
い。

【００１７】重合温度は、重合開始剤を適当量分解さ
せ、ラジカルを発生させることができる温度である。こ
のラジカルが単量体に連鎖移動するなどして重合が開始
する。また、重合温度は、回分式の懸濁重合では昇温、
冷却することが必要であるため、低い方が有利である。
しかしながら、一般的に回分式懸濁重合で使用されてい
る重合開始剤の分解半減期から、重合温度は６０〜８５
℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがよ
り好ましい。重合温度が６０℃未満であると、低温での
分解半減期が短い特殊な重合開始剤を必要とするので工
業的に有利ではなくなり、８０℃を超えると、単量体の
蒸気圧が増加し、重合器の耐圧性を高めなければなら
ず、そのための設備費が必要である。

【００１８】単量体混合物が重合温度に到達して第一工
程が終了した後、第二工程を行う。第二工程では、残り
の芳香族ビニル系単量体を含む単量体を単量体混合物に
連続添加する。ここで、連続添加とは、所定の時間にわ
たって所定量の単量体を添加することであり、間欠する
ことなく添加してもよいし、間欠して添加してもよい
が、間欠することなく添加する方法が好ましい。第二工
程で添加される単量体には、芳香族ビニル系単量体と共
重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。ま
た、第二工程では、第二工程開始時の反応液中の全未反
応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量
百分率をＡとし、第二工程開始時から後の反応液中の全
未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の
質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０と
なるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加
することが好ましい。より好ましくは、Ａ−５≦Ｂ≦Ａ
＋５となるように添加速度を制御しながら単量体を連続
添加する。

【００１９】第二工程における単量体の連続添加が、Ｂ
＜Ａ−１０となる場合、未反応シアン化ビニル系単量体
が不足した状態になり、その瞬間に重合した共重合体の
組成が所望の組成から大きくずれるため、最終的に得ら
れるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性
が低下することがある。また、Ｂ＞Ａ＋１０となる場
合、未反応シアン化ビニル系単量体が過剰の状態にな
り、その瞬間に重合した共重合体の組成が所望の組成か
ら大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル
−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがあ
る。

【００２０】第二工程は、重合系中の重合率が５０〜７
５質量％に到達したときに終了することが好ましい。こ
こで、重合系中の重合率とは、単量体混合物および単量
体混合物に添加された単量体に対する生成した共重合体
の百分率のことである。重合系中の重合率が５０質量％
未満で第二工程を終了させると、第三工程後期におい
て、未反応シアン化ビニル系単量体が過剰な状態で重合
することになるので、最終的に得られるシアン化ビニル
−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色
性が悪化することがある。また、重合系中の重合率が７
５質量％を超えて第二工程を終了させると、第三工程に
おいて添加する単量体と、重合系中の未反応単量体との
混合が困難となるため、得られる共重合体の組成は不均
一となり、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビ
ニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化す
ることがある。

【００２１】このような第二工程の後、第三工程を行
う。第三工程では、第二工程とは異なる平均添加速度で
残りの芳香族ビニル系単量体を含む単量体を単量体混合
物に連続添加する。ここで、平均添加速度とは、一定時
間にわたって添加された単量体の量のことである。第三
工程で添加される単量体には、芳香族ビニル系単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。こ
の時、第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第
二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−
１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しなが
ら、単量体を連続添加することが好ましい。より好まし
くは、Ｄ−５≦Ｃ≦Ｄ＋５となるように添加速度を制御
しながら、単量体を連続添加する。Ｃ＜Ｄ−１０となる
と、第三工程後期において未反応シアン化ビニル系単量
体が過剰な状態になり、その瞬間に重合した共重合体の
組成は大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビ
ニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱
着色性が悪化することがある。また、Ｃ＞Ｄ＋１０とな
ると、第三工程において添加する単量体と、重合系中の
未反応単量体との混合が困難となるため、得られる共重
合体の組成は不均一となり、最終的に得られるシアン化
ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐
熱着色性が悪化することがある。

【００２２】第三工程終了後は、重合を継続させ、重合
率９０質量％以上になるまで重合することが好ましい。
重合率を向上させるためには、重合温度を昇温してもよ
い。重合率９０質量％未満では、未反応単量体量が多く
なるために、賦形、成形時に未反応単量体のガスが発生
したり、シルバーストリークと呼ばれる成形品表面の外
観不良を生じることがある。

【００２３】未反応単量体を減らすためには、重合終了
時に従来公知のスチームストリッピングを行ない、未反
応単量体を除去することもできる。スチームストリッピ
ングは重合した容器中で行ってもよいし、重合した容器
とは別の容器に重合終了後の反応液を移して行ってもよ
い。賦形、成形時の未反応単量体のガス発生や、シルバ
ーストリークなど成形品表面の外観不良を防止するため
には、重合率９０質量％以上まで重合を継続し、かつ、
スチームストリッピングを行なって未反応単量体を除去
することが特に好ましい。

【００２４】このように重合して得られたシアン化ビニ
ル−芳香族ビニル系共重合体中には、シアン化ビニル系
単量体単位が３０〜６０質量％、芳香族ビニル系単量体
単位が４０〜７０質量％含まれる。好ましくは、シアン
化ビニル系単量体単位が３５〜５５質量％、芳香族ビニ
ル系単量体単位が４５〜６５質量％含まれる。シアン化
ビニル系単量体単位の含有量が３０質量％未満である
と、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の耐薬品
性が低下することがある。また、６０質量％を超える
と、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性
が低下することがある。

【００２５】また、得られたシアン化ビニル−芳香族ビ
ニル系共重合体中には、シアン化ビニル系単量体または
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体単位を３０質量％以下含まれていてもよく、好ましく
は、２５質量％以下である。シアン化ビニル系単量体ま
たは芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系
単量体が３０質量部を超えると、シアン化ビニル−芳香
族ビニル系共重合体の耐薬品性、透明性が低下し、耐熱
着色性が悪化することがある。

【００２６】本発明におけるシアン化ビニル−芳香族ビ
ニル系共重合体は、メタクリル酸メチル系重合体、塩化
ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネ
ート系重合体、グラフトゴム共重合体等の他の熱可塑性
樹脂と混合して使用できる。また、本発明のシアン化ビ
ニル−芳香族ビニル系共重合体は単独または熱可塑性樹
脂との混合物として、射出成形、押出成形、真空成形等
の各種成形加工することが可能である。また、成形品に
メッキ処理や真空蒸着処理、スパッタリング処理等の光
輝処理を施すことも可能である。そして、本発明におけ
るシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は単独、ま
たは熱可塑性樹脂と混合して成形した成形品は、耐薬品
性が要求される用途に特に好ましく使用できる。

【００２７】上述した本発明のシアン化ビニル−芳香族
ビニル系共重合体の製造方法にあっては、シアン化ビニ
ル系単量体含有量が一般的なものより高いシアン化ビニ
ル−芳香族ビニル系共重合体を懸濁重合法によって製造
する際に、第一工程においては、芳香族ビニル系単量体
の量をシアン化ビニル系単量体量に対して０．１〜１．
５倍量とし、これらを含む単量体混合物を重合温度まで
加熱する。そして、第二工程においては残りの芳香族ビ
ニル系単量体の一部を含む単量体を連続添加し、第三工
程においては第二工程と異なる平均添加速度で残りの芳
香族ビニル系単量体の全量を連続添加する。このように
単量体を添加することによって、重合後期においても、
添加する単量体と重合系中の未反応単量体との混合が困
難となることなく、反応液中の単量体組成を均一に近い
状態で重合を進行させることができるので、重合によっ
て得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の
組成を均一に近い状態で得られる。従って、最終的に得
られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、組
成分布が小さくなるため、透明性、耐熱着色性が向上す
る。また、このような製造方法は、特殊な重合開始剤を
用いたり、特殊な重合装置を用いることがない上に、従
来の重合装置で実施可能であり、工業的に有利である。
また、本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合
体の製造方法で得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル
系共重合体は、シアン化ビニル系単量体単位３０〜６０
質量％と、芳香族ビニル系単量体単位４０〜７０質量％
とを含み、凝集力の大きいシアン化ビニル系単量体単位
を多く含むので、耐薬品性に優れている。

【００２８】前記第二工程では、第二工程開始時の反応
液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系
単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時より後の
反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニ
ル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ
≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量
体を連続添加すると、反応液中の単量体組成がさらに均
一になるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香
族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透
明性、耐熱着色性がさらに向上する。

【００２９】また、第二工程は、重合系中の重合率が５
０〜７５質量％に到達して終了させ、反応液中にシアン
化ビニル系単量体を適当量で残存させる。そのため、第
三工程においても単量体組成を大きく変化させることな
く、重合を進行させることができるので、最終的に得ら
れるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分
布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向
上する。

【００３０】また、第三工程では、第三工程にわたる重
合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の
重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となる
ように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加する
と、第三工程において反応液中の単量体組成を大きく変
化させることなく、重合を進行させることができる。そ
の結果、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニ
ル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、
耐熱着色性がさらに向上する。

【００３１】前記シアン化ビニル系単量体がアクリロニ
トリルであると、安価で入手可能であり、工業的に有利
である。前記芳香族ビニル系単量体がスチレンである
と、安価で入手可能であり、工業的に有利である。

【００３２】また、単量体はシアン化ビニル系単量体ま
たは芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系
単量体を含有し、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重
合体は、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系
単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を３０質量％
以下含有すると、最終的に得られるシアン化ビニル−芳
香族ビニル系共重合体の特性が変化し、目的に応じた共
重合体を合成することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、下記の記載中「部」は「質量部」を、
「％」は「質量％」を表している。また、アクリロニト
リル−スチレン共重合体の各単量体単位の組成比は元素
分析により求めた。また、アクリロニトリル−スチレン
共重合体の重合率および未反応単量体組成は、反応液を
サンプリングし、ガスクロマトグラフィで未反応単量体
量を定量することにより求めた。

【００３４】［参考例１］ジエン系重合体ラテックス
（Ｒ−１）の合成 攪拌機付耐圧反応容器にブタジエン９５部、スチレン５
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、オレイン酸ナ
トリウム０．６部、デヒドロアビチエン酸カリウム１．
４部、過硫酸カリウム０．３部、無水硫酸ナトリウム
０．２部、イオン交換水１４５部を加え、攪拌しながら
７０℃で１０時間反応させ、重合を完了させてブタジエ
ン−スチレン共重合体であるジエン系重合体ラテックス
（Ｒ−１）を得た。

【００３５】［参考例２］肥大化用酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｒ−２）の合成 攪拌機付反応容器にメタクリル酸１５部、ｎ−ブチルア
クリレート８５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．５部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン
四酢酸ジナトリウム０．００９部、オレイン酸カリウム
１．８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．６
部、イオン交換水１４５部を仕込み、６３℃で４時間重
合させて肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−
２）を得た。

【００３６】［参考例３］肥大化用酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｒ−３）の合成 攪拌機付反応容器にメタクリル酸２５部、ｎ−ブチルア
クリレート７５部、クメンヒドロパーオキサイド０．４
部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸
ジナトリウム０．００３部、オレイン酸カリウム２部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、ロンガリッ
ドＣ０．３部、イオン交換水２００部を仕込み、７０℃
で４時間重合させて肥大化用酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｒ−３）を得た。

【００３７】［参考例４］ビニル重合性官能基含有ポリ
オルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）の合成 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２
部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。こ
のシロキサン系混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加
し、ホモミキサにて１００００回転／分で２分間撹拌し
た。次いで、ホモジナイザに圧力３０ＭＰａで１回通
し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得
た。一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機お
よび攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のド
デシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。このドデ
シルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態
で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に
わたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却
した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサ
ンラテックス（Ｒ−４）を得た。このビニル重合性官能
基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）中
のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０．０５
μｍであった。

【００３８】［参考例５］グラフト共重合体（Ｂ−１）
の製造 参考例１で得たジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）６
０部（固形分として）に参考例２で得た肥大化用酸基含
有共重合体ラテックス（Ｒ−２）１．３部（固形分とし
て）を加え、３０分間低速攪拌を行った。次いで、これ
に１％水酸化ナトリウム水溶液を固形分換算で０．０９
部添加し、さらに３０分低速攪拌保持して、重量平均粒
径が０．３μｍの肥大化ゴム状重合体ラテックスを得
た。

【００３９】得られた肥大化ゴム状重合体ラテックス６
０部（固形分として）にデキストローズ０．４５部、硫
酸第一鉄・七水塩０．００５部、ピロリン酸ナトリウム
０．０１部を添加後、６５℃に昇温した。これに、アク
リロニトリル１３部、スチレン２７部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド
０．２部を１４０分かけて滴下して重合を行った。さら
に、滴下終了時にクメンハイドロパーオキサイド０．０
５部、滴下終了から３０分後にクメンハイドロパーオキ
サイド０．０５部を添加した後、３０分保持して冷却し
た。このようにして得られたラテックスを、６５℃に昇
温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中
に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。得られた
凝固物を繰り返し水洗、脱水した後、最後に乾燥し、乳
白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

【００４０】［参考例６］グラフト共重合体（Ｂ−２）
の製造 参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｒ−
１）１００部（固形分として）に、参考例３で調製した
肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）２部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分
間攪拌を続け肥大化ゴム状重合体ラテックスを得た。肥
大化ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は０．３８μ
ｍであった。次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケッ
ト加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化
ゴム状重合体ラテックス１０部（固形分として）、Ｎ−
ラウロイルサルコシンソーダ０．２部、イオン交換水１
５０部およびブチルアクリレート４０部、アリルメタク
リレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート０．１部およびクメンヒドロパーオキサイド
０．１４部の混合物を仕込んだ。

【００４１】この反応器に窒素気流を通じて雰囲気を窒
素置換しながら、６０℃まで昇温した。反応器内部の液
温が６０℃となった時点で、反応器内に、硫酸第一鉄
０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を
開始させた。そして、この状態を１時間維持し、アクリ
レート成分の重合を完結させて肥大化ポリブタジエンゴ
ムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックス
を得た。

【００４２】この複合ゴムラテックスが入った反応器内
部の液温を６０℃に低下させた後、複合ゴムラテックス
に、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水
溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３部、スチ
レン１８．７部およびクメンヒドロパーオキサイド０．
２３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。
滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫
酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３
部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次い
でアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およ
びクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２
時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６
０℃の状態を１時間保持した後冷却して、肥大化ポリブ
タジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムに、ア
クリロニトリルとスチレンとをグラフト重合させたグラ
フト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフと共重
合体ラテックス中の重合体の平均粒子径は、０．３９μ
ｍであった。

【００４３】次いで、上記重合ラテックスを全ラテック
スの３倍量の９０℃に加熱した硫酸０．１５％水溶液中
に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで析
出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体
（Ｂ−２）を得た。

【００４４】［参考例７］グラフト共重合体（Ｂ−３）
の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例４で調製したポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｒ−４）５３．３部、Ｎ−ラ
ウロイルザルコシンナトリウム０．３部を仕込み、これ
に蒸留水２５８．５部を添加混合した。その後、ブチル
アクリレート５７部、アリルメタクリレ−ト０．３部、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部
およびクメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物
を添加した。この反応器に窒素気流を通じ雰囲気を窒素
置換しながら、６０℃まで昇温した。反応器内部の液温
が６０℃となった時点で、反応器内に、硫酸第一鉄０．
０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水
１０部に溶解させた水溶液を添加して、ラジカル重合を
開始させた。アクリレート成分が重合し、その重合熱に
よって液温は７８℃まで上昇した。この状態を１時間維
持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオル
ガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム
のラテックスを得た。

【００４５】この複合ゴムラテックスが入った反応器内
部の液温が６０℃に低下した後、複合ゴムラテックス
に、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水
溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、ス
チレン３８．８部およびクメンヒドロパーオキサイド
０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合し
た。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した
後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット
０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
た。次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．
２部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１３部の混
合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却して、ポ
リオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとから
なる複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンとをグラ
フト重合させたグラフト共重合体ラテックスを得た。ラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、
０．１３μｍであった。

【００４６】次いで硫酸アルミニウム７．５％を溶解し
た水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この水溶
液中にグラフト共重合体ラテックス１００部を徐々に滴
下し凝固した。得られた凝固物を分離し、洗浄した後に
乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。

【００４７】［実施例１］アクリロニトリル−スチレン
共重合体（Ａ−１）の製造 （第一工程）冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置
を備えた耐圧反応器内に、水１２０部、アクリロニトリ
ル４０部、スチレン２０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５
部およびリン酸三カルシウム０．５部を仕込み、碇型攪
拌棒を用いて４００回転毎分の条件で攪拌した。次い
で、加熱ジャケットにより内温を重合温度である７５℃
まで加熱して重合を開始した。

【００４８】（第二工程）７５℃に達した後、スチレン
２０部を３時間かけて連続添加した。スチレンの連続添
加終了後の重合系中の重合率は６９質量％であった。ま
た、反応液中の全未反応単量体中に対する未反応アクリ
ロニトリルの質量百分率は７０質量％であり、第二工程
開始時の反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロ
ニトリル百分率は６７質量％に対し＋３質量％であっ
た。

【００４９】（第三工程）第二工程の後、さらにスチレ
ン２０部を３０分かけて連続添加しながら重合反応を継
続した。スチレンの連続添加終了後における重合系中の
重合率は６７質量％であり、第二工程終了時の重合系中
の重合率６９質量％に対し−２質量％であった。そし
て、スチレンの連続添加終了後、７５℃で３０分間重合
を継続し、次いで、再び加熱ジャケットにより内温を９
０℃まで昇温し、２時間保持して反応を完結させた。反
応器内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて繰り返し洗
浄、脱水し、さらに得られた固形物を乾燥して白色粒状
のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）を得
た。

【００５０】［比較例１］アクリロニトリル−スチレン
共重合体（Ａ−２）の製造 実施例１での第一工程におけるスチレン初期仕込み量を
６０部とし、さらに第二工程および第三工程を行わなか
った以外は、実施例１と同様に重合してアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（Ａ−２）を得た。

【００５１】［比較例２］アクリロニトリル−スチレン
共重合体（Ａ−３）の製造 実施例１での第二工程におけるスチレン２０部の３時間
連続添加を、スチレン４０部の３時間連続添加に変更
し、さらに第三工程を行わなかった以外は、実施例１と
同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ａ−３）を得た。この場合における第二工程終了後の
重合系中の重合率は５４質量％であり、全未反応単量体
中に対する未反応アクリロニトリルの質量百分率は４５
質量％であった。

【００５２】［比較例３］アクリロニトリル−スチレン
共重合体（Ａ−４）の製造 実施例１での第二工程におけるスチレン２０部の３時間
連続添加を、スチレン４０部の６時間連続添加に変更
し、さらにスチレン添加開始から４時間経過した時点で
加熱ジャケットにより内温を９０℃まで昇温し、第三工
程を行わずにスチレン添加終了後直ちに冷却して重合を
停止した以外は実施例１と同様に重合してアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−４）を得た。

【００５３】［実施例２］アクリロニトリル−スチレン
共重合体（Ａ−５）の製造 実施例１での第一工程におけるスチレン初期仕込み量を
１０部、アクリロニトリルの仕込量を５０部とした。第
二工程においては、３時間にわたってスチレン２３．５
部を連続添加した。スチレン連続添加終了後の重合系中
の重合率は６８質量％であった。また、反応液中の全未
反応単量体中に対するアクリロニトリルの質量百分率は
８１質量％であり、第二工程開始時の反応液中の全未反
応単量体中に対するアクリロニトリルの質量百分率８３
質量％に対し−２質量％であった。第三工程においては
スチレン１６．５部を３０分にわたって連続添加した。
スチレン連続添加終了後の重合系中の重合率は７０質量
％であり、第二工程終了時の重合系中の重合率６８質量
％に対し＋２質量％であった。これら以外は実施例１と
同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ａ−５）を得た。

【００５４】［比較例４］アクリロニトリル／スチレン
共重合体（Ａ−６）の製造 実施例１における第一工程の初期仕込みをスチレン５０
部、アクリロニトリル５０部とした以外は、比較例２と
同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ａ−６）を得た。

【００５５】上記実施例１，２および比較例１〜４で得
られたアクリロニトリル−スチレン共重合体を、シリン
ダー温度２９０℃に設定された１オンスの射出成形機に
よって厚さ３ｍｍの板状試験片を成形した。そして、こ
の試験片をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してイエロー
インデックス（ＹＩ）を測定した。また、同じ試験片を
使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して曇価の測定をし
た。これらの評価結果を表１に示す。本発明の方法に従
った実施例１および実施例２のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体は、ＹＩ、曇価ともに低く、耐熱着色性、
透明性に優れていた。一方、スチレンを連続添加しなか
った比較例１、同じ添加速度でスチレンを連続添加した
比較例２および比較例３は、ＹＩ、曇価ともに高く、耐
熱着色性、透明性が劣っていた。

【００５６】

【表１】

【００５７】［実施例３］実施例１で得たアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−１）６７部と参考例５で
得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３３部とを、シリンダ
ー温度２２０℃、ベント圧力２．６７ｋＰａ（ａｂｓ）
に設定されたベント付き二軸押出機でペレット化して熱
可塑性樹脂を得た。

【００５８】［比較例５］比較例１で得たアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−２）６７部と参考例５で
得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３３部とを用い、実施
例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。

【００５９】［実施例４］実施例１で得たアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−１）６０部と参考例６で
得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部とを用い、実施
例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。

【００６０】［比較例６］比較例１で得たアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−２）６０部と参考例６で
得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部とを用い、実施
例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。

【００６１】［実施例５］実施例１で得たアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−１）６０部と参考例７で
得たグラフト共重合体（Ｂ−３）４０部とを用い、実施
例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。

【００６２】［比較例７］比較例１で得たアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ａ−２）６０部と参考例７で
得たグラフト共重合体（Ｂ−３）４０部を用い、実施例
３と同様にペレット化し、熱可塑性樹脂を得た。

【００６３】上記実施例３〜５および比較例５〜７で得
られたアクリロニトリル−スチレン共重合体を、シリン
ダー温度２９０℃に設定された１オンスの射出成形機に
よって厚さ３ｍｍの板状試験片を成形した。そして、こ
の試験片をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してイエロー
インデックス（ＹＩ）を測定した。これらの評価結果を
表２に示す。本発明の方法に従い、スチレンの添加を制
御して合成した実施例１のアクリロニトリル−スチレン
共重合体を用いた実施例３〜５は、ＹＩが低く、耐熱着
色性に優れていた。一方、比較例１のアクリロニトリル
−スチレン共重合体を用いた比較例５〜７は、ＹＩが高
く、耐熱着色性が劣っていた。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル
系共重合体の製造方法によれば、特殊な重合開始剤や重
合装置を用いることなく、組成分布が均一になるように
懸濁重合できるので、透明性、耐熱着色性に優れたシア
ン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を工業的に有利に
製造できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアン化ビニル系単量体単位３０〜６０
   質量％と、芳香族ビニル系単量体単位４０〜７０質量％
   とを含むシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を懸
   濁重合法によって製造するシアン化ビニル−芳香族ビニ
   ル系共重合体の製造方法であって、前記懸濁重合法は、 シアン化ビニル系単量体の全量と芳香族ビニル系単量体
   の一部とを含む単量体混合物を重合温度まで加熱する第
   一工程と、 前記単量体混合物が重合温度に達した後から、残りの芳
   香族ビニル系単量体の一部を含む単量体を前記単量体混
   合物に連続添加する第二工程と、 第二工程とは異なる平均添加速度で、残りの芳香族ビニ
   ル系単量体の全量を含む単量体を前記単量体混合物に連
   続添加する第三工程とを有し、 前記第一工程における芳香族ビニル系単量体の量が前記
   シアン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量で
   あることを特徴とするシアン化ビニル−芳香族ビニル系
   共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記第二工程では、前記第二工程開始時
   の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビ
   ニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時よ
   り後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン
   化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１
   ０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しなが
   ら、単量体を連続添加することを特徴とする請求項１に
   記載のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記第二工程は、重合系中の重合率が５
   ０〜７５質量％に到達したときに終了することを特徴と
   する請求項１または２に記載のシアン化ビニル−芳香族
   ビニル系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記第三工程では、該第三工程にわたる
   重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中
   の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０とな
   るように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加す
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシ
   アン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記シアン化ビニル系単量体がアクリロ
   ニトリルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 前記芳香族ビニル系単量体がスチレンで
   あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
   シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 前記単量体は、シアン化ビニル系単量体
   または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル
   系単量体を含有し、 前記シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、シア
   ン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重
   合可能な他のビニル系単量体を３０質量％以下含有する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシア
   ン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法。