JPS581125B2 - タイシヨウゲキセイジユシノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフト重合可能な重合体、アクリロニトリル
系単量体およびスチレン系単量体を主成分とする単量体
混合物またはこれらの部分重合物を水を媒体として懸濁
重合するに際し、特定のラジカル開始剤を併用し、かつ
、重合の特定の時期にスチレン系単量体を追加添加し、
実質的に重合を完結することにより、色相、光沢、熱安
定性、耐熱性ならびに耐衝撃性の優れたグラフト共重合
体を製造する方法に関するものである。

周知のようにアクリロニトリルとスチレンの共重合にお
いてアクリロニトリルの添加量を共沸組成以上にすると
、共重合反応性比の関係から重合の進行とともに未反応
スチレンに対するアクリロニトリルの割合が次第に増加
する。

この結果、重合末期に生成する共重合体の組成は必然的
にアクリロニトリルの反復単位の多いものとなる。

このため生成ポリマーは一般に加熱によって着色しやす
いなど、熱的に非常に不安定である。

また、組成分布が広く、しかも組成の大きく異なる共重
合体は互いに相溶性がないためにアクリロニトリルとス
チレンのグラフト共重合体において光沢の優れたものは
得られ難い。

一方、重合を完結させず、ある程度未反応単量体を残し
たまま重合を終えれば前述のような影響は軽減されるが
、熱変形温度が低下するなどの耐熱性の悪い共重合体を
生成する。

また成形時の発泡ないし、シルバーストリークの発生等
、品質上種々の悪影響を与える。

なお、共重合体中の残留単量体を除去する方法としては
、別に重合後にスチーム蒸留を行ったり、造程工程での
除去等が行われている場合もあるが、いずれも工業的に
は問題が多く有利な方法ではない。

すでに、前述のよとな欠点を改良し、色相や耐熱性等の
優れた共重合体を得る方法としてアクリロニトリル系単
量体とスチレン系単量体の共重合において特定の重合開
始剤を用い、かつスチレン系単量体を重合途中で追加添
加して重合させる方法が多く提案されている。

たとえば重合開始剤として、ジ−ラウロイルパーオキサ
イドとｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイトを
併用し、最終的には１４０℃まで加熱して重合する方法
（特公昭４６−２７８０８号公報）または特定のアゾ系
開始剤および有機過酸化物を用い、前記同様に最終的に
は１４０℃まで加熱して重合する方法（特開昭４９−６
７９８７号公報）などがある。

しかしながら、一般には上記のように重合を完結させる
ためには、最終的には１００℃以上に加熱している場合
が多く、しかも回分式重合法であるため昇温、冷却等の
操作および熱損失等を考慮すれば、工業的規模の生産に
おいては必ずしも有利な方法ではない。

また１００℃以上の高温になるとアクリロニトリル−ス
チレングラフト共重合体は次第に軟化の傾向が著しくな
るため、懸濁重合における分散も不安定側に移行する。

従って、重合中における分散粒子の凝集による固塊化防
止についても特別の成置を講ずる必要があるなど多くの
問題がある。

また、アクリロニトリル−モノビニル芳香族化合物のグ
ラフト共重合において重合途中にモノビニル芳香族化合
物の追加添加する方法（特公昭４１−１９５１２号公報
）などある。

しかしながら、一般に上記のような重合方法では得られ
た共重合体の品質が必ずしも優れたものでない。

従って、共重合方法において耐衝撃性や光沢の優れた樹
脂を得るためには、重合開始剤の選定が重要である。

本発明は前述のような問題を解決し、組成が均一で品質
的に優れたアクリロニトリル−スチレン系グラフト共重
合体を製造する方法を提供することが目的である。

本発明者らは比較的低温で共重合を完結させ、しかも光
沢、熱安定性、耐衝撃性などの品質的に優れたアクリロ
ニトリル−スチレン系グラフト共重合体を塊状−懸濁重
合法または懸濁重合法で製造すべく鋭意検討した。

その結果、比較的低温活性型の特定のラジカル重合開始
剤を併用し、かつ共重合途中の特定の時期にスチレン系
単量体を追加添加することによってその目的を達せられ
ることを見出し、本発明に到達した。

本発明では特に重合開始剤の選定が重要である。

すなわち、ラジカル重合開始剤として各種アゾ系開始剤
ならびに有機過酸化物を用い、これらを単独にまたは組
み合せて用いた場合について詳細に検討した。

この結果、それぞれを単独に用いた場合、共重合を完結
させるためには添加量をかなり多くする必要があり、こ
のため反応制御が非常に困難となる。

また、生成共重合体はいずれの場合にも淡黄色ないしは
黄色の着色が認められ、しかも共重合体中に残留する単
量体も比較的多く、品質的に満足すべきものは得られな
かった。

一方（Ａ）ジ−ラウロイルパーオキサイドおよび／また
はジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオ
キサイドと（Ｂ）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートおよび／またはジ−ベンゾイルパーオキサ
イドを併用すると、重合を完結させるための添加量が少
量ですみ、反応制御が容易であり、また品質的に優れた
共重合体が得られるなど、その効果は極めて大きいこと
がわかった。

本発明は、グラフト重合可能な重合体、アクリロニトリ
ル系単量体およびスチレン系単量体ならびに必要に応じ
て用いられるこれらと共重合可能な単量体の混合物また
はこれらの部分重合体を水を媒体として懸濁重合する方
法においてラジカル重合開始剤として（５）ジ−ラウロ
イルパーオキサイドおよび／またはジ−（３，５，５−
トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドと（Ｂ）ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび／
またはジ−ベンゾイルパーオキサイドを併用し、かつ単
量体の重合率が４０〜９０重量％に達した時期に重合初
期仕込み単量体総量１００重量部に対し、スチレン系単
量体２〜３０重量部を追加添加し、第一段階は単量体の
重合率が６０〜９５重量％に達するまで６０〜８０℃で
重合し、引続き第二段階は８０〜１００℃で重合し、実
質的に重合を完結させることによって耐衝撃性樹脂を製
造する方法である。

その他、重合時に系中に分子量調節剤、可塑剤、内部滑
剤あるいは分散助剤等の添加剤を添加することももちろ
ん差支えない。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は（イ）ジ−ラウ
ロイルパーオキサイドおよび／またはジ−（３，５，５
−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドと（Ｂ）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよ
び／またはジ−ベンゾイルパーオキサイドの組み合わせ
に限定される。

これらは懸濁重合前に（Ａ）、（Ｂ）成分とともに添加
するか、または（Ｂ）成分は重合開始後、単量体の重合
率が８０重量％に達する時期までに後添することができ
る。

重合開始剤（Ａ）／（Ｂ）の添加量重量割合は１／０．
１〜０．５が好ましく、その添加量は、重合初期仕込み
単量体総量１００重量部に対して（Ａ）が１．５〜０．
２重量部が好ましい。

重合温度はそれぞれの重合開始剤の分解温度に対応した
温度に設定することが必要であり、第一段階は単量体の
重合率が６０〜９５重量％に達するまで６０〜８０℃で
重合し、引き続き第二段階は８０〜１００℃に昇温しで
重合を実質的に完結させる。

ここで、実質的に重合を完結することとは前述のように
生成重合体の耐熱性等の品質に悪影響をおよぼさない程
度にまで共重合体中の残留単量体を減少させるために重
合を進めることを意味する。

このため、共重合体中の残留単量体の全量を１．５重量
％以下にする必要があるという知見を得ている。

なお、重合開始剤（Ａ）ならびに（Ｂ）を併用し、前述
のような重合温度にすることによって生成共重合体のグ
ラフト率が増加し、耐衝撃性ならびに光沢などの品質の
向上が認められた。

次にスチレン系単量体の重合途中における添加は、全単
量体の重合率が４０〜９０重量％に達した時点で行う必
要がある。

これらの単量体は一括、分割ないしは連続的に添加する
ことができる。

その添加量は初期仕込み単量体総量１００重量部に対し
て２〜３０重量部の範囲が好ましい。

ここで、重合率が４０重量％より少ない時期に添加する
と着色した共重合体が得られるため、不適当であり、ま
た重合率が９０重量％を越えた時点で添加すると重合を
完結することが困難であり、重合体に残留する単量体が
多いため耐熱性等に悪影響を与えるので好ましくない。

なお、重合初期の単量体組成と追加添加する単量体量を
調整することによって生成共重合体の組成が均一となる
ように調整することができこれによって生成共重合体の
光沢の増加が認められた。

また単量体の仕込み割合はアクリロニトリル系単量体が
２５〜６０重量％、スチレン系単量体が７５〜４０重量
％であり、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能
な単量体量は前２者の総量を１００重量部として３０重
量部以下である。

また部分重合物の重合率は２０〜６０重量％が望ましい
。

本発明で用いられるグラフト重合可能な重合体としては
、一般に耐衝撃性樹脂の製造において使用されるゴム状
物質などであり、ブタジエン、インプレン、クロロプレ
ンなどの共役１，３ジエン重合体、ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、イ
ソブチレン−アクリル酸エステル共重合体やＥＰＤＭな
どが例示される。

これらのゴムは必要に応じて混合して用いることもでき
る。

重合に際してはグラフト重合可能な重合体と単量体との
混合割合は特に限定はないが、単量体の総量１００重量
部に対して２〜３０重量部の範囲が適当である。

次にスチレン系単量体としてはスチレン、ｏ−スチレン
、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。

アクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
、シアン化ビニリデンなどのアクリロニトリル系単量体
が例示される。

また、スチレン系単量体およびアクリロニトリル系単量
体と共重合可能な単量体としては、アクリル酸およびア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタク
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシ
ジルなどのメタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニルおよびビニリデン、ビニルケトン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルピロリドン、アクリルアミド、マ
レイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイミ
ドなどのような不飽和酸および酸無水物ならびにイミド
類など、従来公知の各種ビニル、ビニリデンおよびビニ
レン単量体のうちの一種またはそれらの混合物が例示さ
れる。

なお、重合途中に追加添加するスチレン系単量体は前述
と同様な単量体が例示される。

次に懸濁安定剤としては公知のものが使用できる。

たとえば、炭酸マグネシウム、第３リン酸カルシウムな
どの水に難溶性の無機酸塩、でんぷん、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール（部分ケン化物も含む）、ポリアルキ
レンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアク
リルアミド、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性の天然また
は合成高分子化合物またはそれらの混合物を用いる。

このほか、各種アニオンまたはカチオン界面活性剤が単
量体の種類や性質によって使いわける。

次に媒体として用いる水の量は単量体混合物またはこれ
らの部分重合物の重量の１〜６倍重量であるが、水の量
が少な過ぎると重合熱の除去が難しく、多過ぎると重合
体の生産効率が低下するので１〜３倍重量が好ましい。

また、アクリルニトリルなどの水溶性の単量体を用いた
場合、その溶解度を減らし、また水相での重合を防止す
る目的で水溶性無機塩類と水溶性重合禁止剤を添加して
重合することが好ましい。

なお重合で用いた水相は重合体分離後、再び懸濁重合水
相として循環して使用することもできる。

次に分子量調節剤についても公知のものが使用できる。

たとえばハロゲン化アルキル、アルキルサルファイト、
イソテトラリン、テルピノレン、チオグルコール酸エス
テル、α−メチルスチレンダイマー等、連鎖移動能力の
あるものであればよいが、特にｔ−ドデシルメルカプタ
ンのようなアルキルメルカプタン類が望ましい。

なお、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、発泡剤は公
知のものが使用できる。

これらを重合系に添加して重合することももちろん可能
である。

以下に、本発明を実施例をもって具体的に説明する。

なお、重合体の物性値は第１表に示す。実施例 １ 板バツフルおよびタービン型攪拌翼を備えた５ｌのステ
ンレス製オートクレープにアクリロニトリル３００ｇ、
スチレン７００ｇ、ポリブタジエン（旭化成ＮＦ３５Ａ
）８０．０ｇ、ジ−ラウロイルパーオキサイド０．７ｇ
を仕込み、器内を窒素ガスで置換した後、５００ｒｐｍ
の攪拌下に１００℃で６時間塊状予備重合を行った。

ここで重合反応が２時間経過した時（この時の単量体の
重合率８．２重量％）にｔ−ドデシルメルカプタン６．
０ｇ添加した。

重合終了後の単量体の重合率は２２．７重量％であった
。

引き続きオートクレープに水２，０００ｍｌ、ジーラウ
ロイルパーオキサイド５．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート２．０ｇおよび懸濁安定剤
として部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学
製ＧＭ−１４）２．０ｇおよびヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学製９０ＳＨ−１００）１．０ｇ
を脱イオン水２００ｇに溶かした水溶液を仕込み器内の
雰囲気を窒素ガスで置換した後、６００ｒｐｍの攪拌下
昇温を開始し、７５℃を重合温度として、懸濁重合を行
った。

重合中、仕込み単量体の重合率が６０重量％に達した時
、スチレン９０ｇを加え、重合率が９３重量％に達した
後、重合温度を９０℃に昇温しでさらに２時間重合した
。

重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合体を得た。

実施例 ２ 懸濁重合の重合開始剤としてジ−ラウロイルパーオキサ
イド７．０ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１．０ｇを併用し、その他は実施例１と同じ
処方で重合し、重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合
体を得た。

実施例 ３ 懸濁重合の重合開始剤としてジ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド４．０ｇとｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０ｇを併用し
、その他は実施例１と同じ処方で重合し、重合終了後脱
水、乾燥して粒状重合体を得た。

実施例 ４ 塊状予備重合は実施例１と同じ装置で同じ処方で行った
。

引き続きオートクレープに２，ＯＯＯｍｌジ−ラウロイ
ルパーオキサイド５．０ｇｇ、ジ−ベンゾイルパーオキ
サイド１．８ｇおよび懸濁安定剤としては実施例１と同
じ溶液を同量仕込み、器内の雰囲気を窒素ガスで置換し
た後６００ｒｐｍの攪拌下、昇温を開始し、６５℃を重
合温度として懸濁重合を行った。

重合中、仕込み単量体の重合率が５５重量％に達した時
、スチレン１００．０ｇを追加添加し、重合率が９２重
量％に達した後、重合温度を８２℃に昇温してさらに２
時間重合した。

重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合体を得た。

実施例 ５ 懸濁重合の重合開始剤としてジ−ラウロイルパーオキサ
イド３．０ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド１．５ｇ、ジベンゾイルパーオキサイド０
．８ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１．０ｇを併用し、その他は実施例１と同じ処
方で重合し、重合終了後脱水、乾燥して粒状共重合体を
得た。

比較例 １ 懸濁重合時にスチレンを追加添加しない以外は実施例１
と同じ処方で重合し、重合終了後脱水、乾燥して粒状共
重合体を得た。

比較例 ２ 懸濁重合の重合開始剤としてジ−ラウロイルパーオキサ
イド５．０ｇｇおよびｔ−プチルパーオキシイソブチル
カーボネイト２．０ｇを併用し、その他は実施例１と同
じ処方で重合し、重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重
合体を得た。

比較例 ３，４ 懸濁重合の重合開始剤としてジ−ラウロイルパーオキサ
イドのみを使用し、その量としては７．Ｏｇまたは１４
．０ｇを使用し、その他は実施例１と同じ処方で重合し
、重合終了後脱水、乾燥して粒状共重合体を得た。

比較例 ５，６ 懸濁重合の重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートのみを使用し、その量としては
５．０ｇまたは３．０ｇを使用し、第１段階の重合温度
を８５℃とした以外は実施例１と同じ処方で重合し、重
合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合体を得た。

実施例 ６ 懸濁重合において仕込み単量体の重合率が８５重量％で
ある時期にスチレン２５．０ｇを追加添加する以外は実
施例１と同じ処方で重合し、重合終了後脱水、乾燥して
粒状共重合体を得た。

実施例 ７ 懸濁重合において、スチレンの追加添加時期が仕込み単
量体の重合率が４５重量％である以外は実施例１と同じ
処方で重合し、重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合
体を得た。

実施例 ８ 塊状予備重合で単量体としてアクリロニトリル４００ｇ
とスチレン６００ｇを使用し、懸濁重合においての追加
添加のスチレンが２５０ｇである以外は実施例１と同じ
処方で重合し、重合終了後脱水、乾燥して粒状共重合体
を得た。

比較例 ７ 懸濁重合において仕込み単量体の重合率が９５重量％で
ある時期にスチレン２５．０ｇを追加添加する以外は実
施例１と同じ処方で重合し、重合終了後、脱水、乾燥し
て粒状共重合体を得た。

比較例 ８ 懸濁重合においてスチレンの追加添加時期が仕込み単量
体の重合率が２０重量％である以外は実施例１と同じ処
方で重合し、重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合体
を得た。

実施例 ９ 塊状予備重合で単量体としてアクリロニトリル５００ｇ
とスチレン５００ｇを使用し、懸濁重合において仕込み
単量体の重合率が７５重量％である時期にスチレン５０
．０ｇを追加添加する以外は実施例１と同じ処方で重合
し、重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合体を得た。

実施例 １０ （１）液 ＡＢＳ ラテックス ４８０ｇ（固形分
４２重量部ｐＨ１０．０である。

）ラテックス１００重量部中ポリブタジエン２１部、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体２１部を含み、その
内１０．５部はポリブタジエンにグラフトし、１０．５
部はグラフトしていない共重合体である。

また、アクリロニトリルとスチレンの重量比は３対７で
あり、ラテックスの径は０．２〜０．５μである。

（２）液 スチレン ６７２ｇアクリロニト
リル ３１６ｇ 流動パラフィン ３６ｇ ｔ−ドデシルメルカプタン ４．８ｇ（３）液 実施例１に用いた懸濁安定剤の溶液と同様で同量である
。

実施例１と同じ装置に（１）液を入れ、６００ｒｐｍの
攪拌下に水１０００ｍｌを３０分間で加えた。

次に（２）液を同じく３０分間で加えた。

これに５重量％酢酸水溶液８０ｇを１５分間で滴下し、
次に無水硫酸マグネシウム４５．４ｇを水２４０ｍｌに
溶かした液を１５分間滴下して部分凝固させ、攪拌を１
６時間続けた。

次にジラウロイルパーオキサイド４． ２ｇ、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０ｇを加
え、３０分後に（３）液を１５分間で加え、器内を窒素
ガスで置換した後、昇温を開始し、７５℃を重合温度と
して重合した。

重合中、仕込み単量体の重合率が６０重量％に達した時
、スチレン９０ｇを追加添加し、重合率が９３重量％に
達した後、重合温度を９０℃に昇温しでさらに１時間３
０分重合した。

重合終了後、水洗、脱水、乾燥して粒状共重合体を得た
。

実施例 １１ 実施例１と同じオートクレープにスチレン７００ｇ、ア
クリロニトリル２５０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、
ポリブタジエン（旭化成ＮＦ３５Ａ）８０．０ｇ，ジ−
ラウロイルパーオキサイド０．７ｇを仕込み、器内を窒
素ガスで置換した後、５００ｒｐｍの攪拌下に１００℃
、６時間塊状予備重合を行った。

ここで重合反応が２時間経過した時（この時の単量体の
重合率９．５重量％）にｔ−ドデシルメルカプタン６．
０ｇ添加した。

重合終了後の単量体の重合率は２３．５重量％であった
。

引き続きオートクレープに水２０００ｍｌ，ジ−ラウロ
イルパーオキサイド５．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート２．０ｇおよび実施例１と同
じ懸濁定定剤の水溶液を同量仕込み、器内の雰囲気を窒
素ガスで置換した後、６００ｒｐｍの攪拌下、昇温を開
始し、７０℃を重合温度として懸濁重合を行った。

重合中、仕込み単量体の重合率が６２重量％に達した時
、スチレン８５ｇを加え、重合率が９２重量％に達した
後、重合温度を９０℃に昇温してさらに１時間３０分重
合した。

重合終了後、脱水、乾燥して粒状共重合体を得た。

比較例 ９ 重合開始剤としてジ−ラウロイルパーオキサイド１０ｇ
のみを使用した以外は、実施例１０と同じ処方で重合し
、重合終了後、水洗、脱水、乾燥して粒状共重合体を得
た。

注）１）残留単量体量（重量％）；懸濁重合終了時の粒
状共重合体に残存する単量体量。

（但し、実施例１１については他に残留メタクリル酸メ
チル量が０．０８重量％であった。

）２）表面光沢；ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠し、入射
角４５°における鏡面反射光の強さを屈折率１．５６７
のガラス表面反射光の強さを１００とする相対値で表わ
した。

試験試料は２５０℃での射出成形品。３）熱変形温度（
℃）；ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準拠して測定。

（８５℃ ２ｈｒアニーリング試料） ４）熱安定性；１８０℃、３ｈｒの加熱試験結果で評価
した。

著しく変色したものを悪、やや変色したものをやや悪、
変色の少ないものを良とした。

５） 〔η〕 （ｄｌ／ｇ）；スチレン−アクリロニト
リル共重合体の極限粘度であり、重合体にアセトンを加
えて溶かしたのち遠心分離器でゴムグラフト体を分離し
た。

次に、アセトン可溶部をメタノール中に投入し、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体を沈殿させて回収した。

この共重合体のメチルエチルケトン溶液の３０℃におけ
る粘度をウベローデ型改良粘度計を用いて測定すること
により〔η〕を求めた。

６）シャルピーノツチ付衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ２
）；ＪＩＳ−Ｋ−６７４５に準拠し、２０℃で測定した
。

以上、第１表により本発明によって得られた重合体は色
相、表面光沢、耐熱性、熱安定性ならびに耐衝撃性に優
れていることが明らかに認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グラフト重合可能な重合体、スチレン系単量体およ
   びアクリロニトリル系単量体ならびに必要に応じて用い
   られるこれらと共重合可能な単量体の混合物またはこれ
   らの部分重合物を水を媒体として懸濁重合する方法にお
   いてラジカル重合開始剤として（Ａ）ジーラウロイルパ
   ーオキサイドおよび／またはジ−（３，５，５−トリメ
   チルヘキサノイル）パーオキサイドと（Ｂ） ｔ−ブチ
   ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよび／また
   はジ−ベンゾイルパーオキサイドを併用しかつ単量体の
   重合率が４０〜９０重量％の範囲に達した時、重合初期
   仕込み単量体総量１００重量部に対してスチレン系単量
   体２〜３０重量部を追加添加し、かつ重合温度について
   は第一段階は単量体の重合率が６０〜９５重量％に達す
   るまで６０〜８０℃で重合し、引き続き第二段階は８０
   〜１００℃で重合し、実質的に重合を完結させることを
   特徴とする耐衝撃性樹脂の製造法。