JP2679092B2 - 艶消し熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は艶消し熱可塑性樹脂組成物に係り、特に耐衝
撃性，耐候性，剛性，成形性等の特性に優れると共に艶
消し性にも優れた、特定のグラフト共重合体及び硬質共
重合体を配合してなる艶消し熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、その優れた成形性、その他の特性か
ら、従来より各種製品の成形材料として用いられてい
る。特に、近年、自動車内装部品、電気器具、カメラケ
ース等の成形材料としては、高級感等を備える光沢値の
低い、いわゆる艶消し熱可塑性樹脂組成物が採用されて
いる。

従来、艶消し熱可塑性樹脂を製造する方法としては、
特定条件下での乳化重合による方法、あるいは、無機
物、例えばチタン、マグネシウム、カルシウム等の酸化
物又はその炭酸塩を熱可塑性樹脂に混合したり、ジエン
系ゴム状重合物をラテックスや粉末で添加する方法があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 乳化重合で艶消し性に優れたABS系熱可塑性樹脂を得
ようとする場合、グラフト共重合物のグラフト率を下げ
ジエン系ゴム弾性体同志の凝集によって艶消しを発現さ
せる方法があるが、一般にABS樹脂用に使用されている
中粒子径（0.2〜0.4μｍ）のジエン系ゴム弾性体では、
耐衝撃性が低下することや、凝集が十分でない場合に
は、十分に満足し得る艶消し性が得られないという欠点
がある。また、大粒子径（0.5〜0.7μｍ）のジエン系ゴ
ム弾性体やゲル含有率の低いジエン系ゴム弾性体を用い
て重合する場合には、グラフト重合時のラテックス安定
性が低下したり、成形品の表面硬度が不足するなどの問
題がある。

一方、無機物を樹脂に混合する方法では、耐衝撃性等
の物性の低下が著しい。これに対し、ジエン系ゴム状重
合物を添加する方法では、衝撃強度の低下は少ない反
面、表面硬度や剛性の低下が大きいという欠点がある。
また、いずれの方法においても、得られる成形品にフロ
ーマーク、シルバーストリーク等の欠陥が生じ易いとい
う欠点がある。

エチレン−グリシジルメタクリレート（GMA）共重合
体（特開昭59−89346）、スチレン−GMA共重合体（特開
昭57−190037）やエチレン−酢酸ビニル−GMA共重合
体、スチレンアクリロニトリル（SAN）−GMA共重合体を
用いる方法も知られているが、これらの共重合体を、例
えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS樹脂）に添加しても、表面光沢40％以下で常温衝
撃値（ASTMノッチ付アイゾット）20kg・cm/cm以上を確
保することはできない。

一般に艶消し熱可塑性樹脂が使用される自動車内装部
品、電気器具部品やカメラケース等は衝撃を受ける可能
性が高く、しかも絶えず手や布で接触される部分である
ところから、特に成形品表面の傷つき難さが求められて
いるが、従来の技術では、要求特性を十分に満足する十
分に低い光沢値であると共に、高い耐衝撃性、剛性及び
良好な成形性を具備する艶消し熱可塑性樹脂は得られて
いない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、十分に低い光沢
値で艶消し性に優れると共に高い耐衝撃性、剛性、及び
良好な成形性と耐候性を有し、諸特性のバランスにも優
れる艶消し熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段及び作用］ 本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、 エチレン・プロピレン非共役ジエン共重合体（以下
「EPDM」と略記する。）のゴム成分40〜80重量部 及び ビニル芳香族化合物50〜90重量％、ビニルシアン化
合物15〜40重量％及び不飽和エポキシ化合物0.1〜10重
量％を含むモノマー混合物60〜20重量部 よりなるグラフト共重合体10〜60重量部と、 ビニル芳香族化合物50〜90重量％、ビニルシアン化
合物10〜40重量％及びＮ−フェニルマレイミド０〜25重
量％を含む硬質共重合体90〜40重量部と、 を含有することを特徴とする。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、上記艶消し熱
可塑性樹脂組成物の100重量部に更に下記Ｉ〜IIIの１種
又は２種以上を含むものであっても良い。

Ｉ ビニル系化合物99〜75重量％及びエチレン性不飽和
カルボン酸１〜25重量％を含むエチレン性不飽和カルボ
ン酸系共重合体0.1〜20重量部 II 変性低分子量α−オレフィン共重合体0.1〜10重量
部 III 熱可塑性樹脂１〜30重量部 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、前記のゴム
成分40〜80重量部に、前記のモノマー混合物60〜20重
量部をグラフト共重合させてなるグラフト共重合体と、
前記の硬質共重合体とを特定割合で含有するものであ
る。

のゴム成分であるEPDMは、ジオレフィンとエチレン
及びプロピレンのゴム状共重合体であるが、含有される
ジオレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−シクロオクタ
ジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、11−エチル
−1,11−トリデカジエン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、2,5−ノル
ボルナジエン、２−メチル−2,5−ノルボルナジエン、
２−メチル−2,5−ノルボルナジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、リモネン等を挙げることができる。

のモノマー混合物はビニル芳香族化合物50〜90重量
％、ビニルシアン化合物15〜40重量％及び、不飽和エポ
キシ化合物0.1〜10重量％を含むものであるが、これら
のモノマー成分のうち、ビニル芳香族化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
が挙げられ、ビニルシアン化合物としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。また、不
飽和エポキシ化合物としては、不飽和グリシジルエステ
ル類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアルケン
類、ｐ−グリシジルスチレン類、具体的にはグリシジル
メタクリレート等が挙げられる。

上記及び成分の特定配合で得られるグラフト共重
合体は、例えば次のようにして製造するのが好ましい。

即ち、まずEPDMより架橋EPDMラテックスを製造する。
EPDMを適当な溶剤に溶解してEPDM溶液を調整し、これに
乳化剤を添加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素溶
剤を用いることができ、EPDM溶液は、通常５〜25重量％
EPDM濃度に調整するのが好ましい。乳化剤としては特に
制限はないが、例えば、オレイン酸カリウム、不均化ロ
ジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられ
る。乳化剤の添加量はEPDMに対して１〜10重量％程度と
するのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸
をEPDM溶液に混合しておき、これに、水酸化カリウム水
溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させること
により添加することもできる。

EPDM溶液を乳化剤により乳化させた後は、十分に撹拌
後、溶剤を留去して粒径0.2〜１μｍ程度のラテックス
を得る。次いで、このラテックスのゴム成分100重量部
に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を0.1
〜5.0重量部及びジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シクロヘキサン等の有機過酸化物を0.1〜5.0重量部添加
して、60〜140℃で0.5〜5.0時間程度反応させて架橋EPD
Mラテックスを調整する。

本発明において、このようにして調整される架橋EPDM
ラテックスのゲル含量は40〜95重量％程度であることが
好ましい。なお、架橋EPDMラテックスのゲル含量は、こ
のラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、
これを1g採取し、200mlのトルエン中に40時間浸漬し、
次いで、200メッシュのステンレス金網にて濾過し、残
渣を乾燥することによって求めることができる。

次いで、このようにして調整した架橋EPDMラテックス
40〜80重量部と、のモノマー混合物60〜20重量部に、
重合開始剤、連鎖移動剤等を添加して好適な重合温度に
加温してグラフト重合させる。

重合開始剤としては、ABSグラフト共重合において一
般に使用される過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の熱分解系開始剤、あるいは、有機ハイドロパーオキサ
イド／鉄塩等のレドックス系開始剤のいずれを用いても
よく、その添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回
分添加、連続添加のいずれをも採用することができる。

重合を終了したグラフト重合ラテックスには、必要に
応じて酸化防止剤を添加する。次いで、得られたグラフ
ト重合ラテックスから樹脂固形物を析出させる。この場
合、析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独又は併用して用
いることができる。析出剤を添加したグラフト重合ラテ
ックスは、加熱、撹拌した後析出物を分離し、これを水
洗、脱水、乾燥の工程を経てグラフト共重合体とする。

本発明において、グラフト共重合体を構成するEPDM
が80重量部を超え、モノマー混合物が20重量部未満で
あると、耐熱性に劣る。一方、EPDMが40重量部未満
で、モノマー混合物が60重量部を超えると高い衝撃強
度は得られない。

また、このモノマー混合物において、不飽和エポキ
シ化合物が0.1重量％未満では艶消し効果が十分ではな
く、また10重量％を超えると成形品の表面に光沢ムラが
発生し、均一な艶消し状態が得にくくなる。ビニル芳香
族化合物が50重量％未満では熱変色が大きく、90重量％
を超えると衝撃強度、引張強度が低下する。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物を構成する他方の
成分である硬質共重合体は、ビニル芳香族化合物50〜
90重量％、ビニルシアン化合物10〜40重量％及びＮ−フ
ェニルマレイミド０〜25重量％を含むものである。ここ
で、ビニル芳香族化合物としてはα−メチルスチレン、
スチレン等が挙げられ、ビニルシアン化合物としてはア
クリロニトリル等が挙げられる。上記配合よりなる硬質
重合体は、製品の耐熱性向上に極めて有効である。

硬質共重合体は、上記各成分を重合させて合成され
るが、その重合方法としては特に制限はなく、乳化重
合、懸濁重合等が採用される。

硬質共重合体を乳化重合で合成する場合、乳化剤とし
ては、ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いること
ができる。また、重合開始剤としては有機、無機の過酸
化物系開始剤が用いられ、連鎖移動剤にはメルカプタン
類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が用い
られる。

硬質共重合体を懸濁重合で合成する場合、懸濁剤とし
ては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアル
コール等が用いられ、懸濁助剤にはアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等を用いることができる。また、開
始剤としては、有機パーオキサイド類が用いられ、連鎖
移動剤にはメルカプタン類、α−メチルスチレン、テル
ペン類等を用いることができる。

硬質共重合体の合成には、これを構成する単量体を所
定量混合し、適当な乳化剤又は懸濁剤、開始剤、連鎖移
動剤を添加して重合させる。次いで、乳化重合により得
られた硬質樹脂ラテックスの場合には樹脂固形分を析出
させる。この場合、析出剤としては例えば硫酸、酢酸、
塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独又
は併用して用いることができる。析出物は必要に応じて
水洗、脱水、乾燥して硬質共重合体とする。

本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト
共重合体10〜60重量部と硬質共重合体90〜40重量部と
を含むものであるが、グラフト共重合体の含有量が60重
量部を超えると艶消し性、耐衝撃性に優れるものの、耐
熱変形性、表面硬度、剛性の低下を招く傾向がある。ま
た、硬質共重合体が90重量部を超えると、耐熱変形性、
表面硬度、剛性に優れるが、艶消し性が十分でなく耐衝
撃性が低下する場合がある。

ところで、本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、前
記グラフト共重合体及び硬質共重合体の所定量よりなる
樹脂100重量部に、更に、下記Ｉ〜IIIの１種又は２種以
上を配合してなるものであっても良い。

Ｉ ビニル系化合物99〜75重量％及びエチレン性不飽和
カルボン酸１〜25重量％を含むエチレン性不飽和カルボ
ン酸系共重合体0.1〜20重量部 II 変性低分子量α−オレフィン共重合体0.1〜10重量
部 III 熱可塑性樹脂１〜30重量部 上記Ｉにおいて、ビニル系化合物としては、スチレン
等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のビニル
シアン化合物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和
カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれ
らの酸無水物が挙げられる。

Ｉのエチレン性不飽和カルボン酸系共重合体を配合す
ることにより艶消し性、引張強度を改善することができ
る。

IIの変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、
α−オレフィン99.8〜80重量％及び不飽和カルボン酸系
化合物0.2〜20重量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙
げられる。ここでα−オレフィンとしてはエチレン等
が、不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。

IIの変性低分子量α−オレフィン共重合体を配合する
ことにより、艶消し性、流動性を改善することができ
る。

IIIの熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン6
6、ナイロン60、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミ
ド樹脂、又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリペンタメチレ
ンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂が挙げら
れる。

IIIの熱可塑性樹脂を配合することにより流動性と低
荷重での熱変形性、着色性を改善することができる。

このような本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成物は、前
記所定量のグラフト共重合体と、硬質共重合体、更に必
要に応じて、前記Ｉ〜IIIの１種又は２種以上をバンバ
リーミキサー、エクストルーダー、ロールミル等を用い
て混練することにより容易に得ることができる。

［実施例］ 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下において、「部」は「重量部」を示す。

製造例１ グラフト共重合体の製造 撹拌機付きステンレス重合槽に、第１表に示す処方で
原料を仕込み、重合を行った。重合温度は80℃で一定温
度とした。

各成分の添加時間は第１表（カッコ内）に示す通りで
ある。

重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出
を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重
合体の粉末１−１〜１−５を得た。

各系の重合は極めて安定に進みコアグラムの発明も殆
どなく良好な重合物を得ることができた。

なお、製造に用いたEPDMラテックスは次のようにして
製造した。まず、三井石油化学社製EPDM（EPT3045）100
部をｎ−ヘキサン566部に溶解した後、オレイン酸4.5部
を添加した重合体溶液を調製した。別に、水180部にKOH
0.9部を溶解した水溶液を60℃に保ち、これに調製した
重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで
撹拌した。次いで溶剤を留去し、粒径0.2〜１μｍのラ
テックスを得た。

このラテックスに、ゴム成分100部に対してジビニル
ベンゼン1.5部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シクロヘキサン1.0部を添加して120℃に１時間反応させ
て架橋EPDMラテックスを調製した。

この架橋EPDMラテックスのゲル含量を、架橋EPDMラテ
ックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを
1g採取し、200mlのトルエン中に40時間浸漬し、次い
で、200メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を
乾燥することによって求めたところ、72重量％であっ
た。

製造例２ 硬質共重合体の製造 撹拌機を備えたオートクレーブ内を十分に窒素置換し
た後、第２表に示すように、それぞれ所定量のモノマ
ー、蒸留水、界面活性剤、懸濁安定剤、有機過酸化物を
仕込み、350rpmの割合で撹拌しつつ内温を80℃まで昇温
し、この温度で９時間重合させた。次いで、2.5時間を
要して内温を120℃まで昇温し、この温度で２時間反応
させた。得られたスラリーを洗浄し、乾燥して、硬質共
重合体２−１を得た。

製造例３ 第３表に示す処方で原料を仕込み、即ち、組成Ｉに組
成IIを100分かけて添加し、60℃で反応させて、Ｉのエ
チレン性不飽和カルボン酸系共重合体３−1,3−２を製
造した。

実施例１〜3,比較例１〜７ 製造例１で得られたグラフト共重合体１−１〜１−
５、製造例２で得られた硬質共重合体２−１及びその他
の添加剤を第３表に示す配合でバンバリーミキサーにて
混練し、260℃にて成形を行なった。

得られた成形品について諸特性を試験し、結果を第４
表に示した。

なお、特性試験は以下の条件及び方法で行なった。

アイゾット衝撃値（kg・cm/cm） ＝ASTM（D256）ノッチ付 アイゾット、測定温度23℃ 熱変形温度（℃） ＝ASTM（D648−56） 引張強度（kg/cm²） ＝ASTM（D638）1/8″ 測定温度23℃ 曲げ強度（kg/cm²） ＝ASTM（D790） 光沢（反射率）＝スガ試験機（株）製デジタル変角光計
UGV−5Dを用い、入射角60゜、反射角60゜での反射率の
測定を行なう。

外観＝○ ：良い △ ：若干良い × ：若干悪い ××：悪い 流動性（kg/cm²） ＝260℃における射出成形時の最小充填圧力（kg/cm²）
にて評価した。

実施例４〜9,比較例８〜14 製造例１で得られたグラフト共重合体１−１〜１−
５、製造例２で得られた硬質共重合体２−１、製造例３
で得られた共重合体（Ｉ）３−1,2及びその他の添加剤
を第５表に示す配合でバンバリーミキサーにて混練し、
260℃にて成形を行なった。

得られた成形品について実施例１と同様にして諸特性
を試験し、結果を第５表に示した。

実施例10〜14,比較例15〜17 製造例１で得られたグラフト共重合体１−１〜１−
５、製造例２で得られた硬質共重合体２−１及び酸変性
ポリエチレンを第６表に示す配合で、バンバリーミキサ
ーにて混練し、260℃にて成形を行なった。

得られた成形品について実施例１と同様にして諸特性
を試験し、結果を第６表に示した。

実施例15〜25,比較例18〜21 製造例１で得られたグラフト共重合体１−１〜１−
５、製造例２で得られた硬質共重合体２−１、製造例３
で得られた共重合体（Ｉ）３−１、酸変性ポリエチレ
ン、ナイロン及びポリブチレンテレフタレートを、第７
表に示す配合でバンバリーミキサーにて混練し、260℃
にて成形を行なった。

得られた成形品について実施例１と同様にして諸特性
を試験し、結果を第７表に示した。なお、比較のため、
実施例２の組成物No.4−３についても、その測定値を実
施例25として併記した。

実施例26〜33,比較例22 第４表のNo.4−2,4−3,4−４、第５表のNo.5−3,5−
８、第６表のNo.6−3,6−6,6−７の成形体について、下
記方法により耐候性を調べた。結果を第８表に示す。ま
た、比較例22として、汎用ABS樹脂（ゴム含量20重量
％）についても同様に耐候性を調べ、結果を第８表に併
記した。

耐候性 試験片をウェザーメーター（スガ試験機製サンシャイ
ン・スーパーロングライフ・キセノン・ウェザーメータ
ーWEL−6XS−HCH−Ｂ）を用いて、ブラックパネル温度8
3℃（降雨なし）で200時間及び400時間後のアイゾット
衝撃値（ASTM Ｄ 256に準じた。−30℃、ノッチな
し）を測定し、この衝撃値にて評価した。

第５表〜第８表の結果より、本発明の艶消し熱可塑性
樹脂組成物は、耐熱製、耐候性、艶消し性、耐衝撃性等
のバランスが良好で、極めて優れた特性を有することが
明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の艶消し熱可塑性樹脂組成
物によれば、耐衝撃性を有すると共に、光沢値が十分低
くいわゆる艶消し性に優れた成形品を与えることがで
き、しかも引張強度及び表面硬度等も十分に高く、剛性
に優れた熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。従っ
て、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車
内装部品、電気器具、カメラケース等の成形材料等とし
て極めて有用である。

特に本発明においては、前記Ｉ〜IIIの成分を配合す
ることにより、その特性を著しく高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:06） (Ｃ０８Ｌ 25/12 51:06 23:26 25:08 67:00 77:00） (Ｃ０８Ｆ 212/10 220:42） (Ｃ０８Ｆ 255/06 212:10） (Ｃ０８Ｌ 51/06 25:12） (Ｃ０８Ｌ 51/06 25:12 23:26 25:08 67:00 77:00） (72)発明者 後藤 日出夫 山口県宇部市大字沖宇部525―14 宇部 サイコン株式会社宇部工場内 (56)参考文献 特開 昭62−89716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−119791（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のゴム成分40〜80重量部及び下記
   のモノマー混合物60〜20重量部よりなるグラフト共重合
   体10〜60重量部と、下記の硬質共重合体90〜40重量部
   とを含有することを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂組成
   物。 エチレン・プロピレン非共役ジエン共重合体 ビニル芳香族化合物50〜90重量％、ビニルシアン化
   合物15〜40重量％及び不飽和エポキシ化合物0.1〜10重
   量％を含むモノマー混合物 ビニル芳香族化合物50〜90重量％、ビニルシアン化
   合物10〜40重量％及びＮ−フェニルマレイミド０〜25重
   量％を含む硬質共重合体
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物
   100重量部に、下記Ｉ〜IIIの１種又は２種以上を配合し
   てなることを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂組成物。 Ｉ ビニル系化合物99〜75重量％及びエチレン性不飽和
   カルボン酸１〜25重量％を含むエチレン性不飽和カルボ
   ン酸系共重合体0.1〜20重量部 II 変性低分子量α−オレフィン共重合体0.1〜10重量
   部 III 熱可塑性樹脂１〜30重量部