KR102187175B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔계 단량체 유래 단위 및 알켄계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 투입하여 100 내지 110℃에서 1차 괴상 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 공중합체 대비 상기 디엔계 단량체 유래 단위를 5 내지 10 중량부로 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛인 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER AND GRAFT COPOLYMER PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 공중합체 내 디엔계 단량체 유래 단위의 함량을 조절하여 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛인 그라프트 공중합체를 제조하는, 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'ABS 공중합체'라 함)는 강도, 내열성, 성형 가공성이 우수하여 많은 분야에 사용되고 있는 열가소성 수지이다. 그러나, ABS 공중합체는 부타디엔 중합체에 기인하는 분자 내의 잔존 이중 결합에 인접한 메틸기의 수소가 빛이나 산소의 작용에 의해 산화반응의 개시점으로 되어 주쇄가 반응을 일으켜 내후성이 떨어지는 결점이 있다. 특히 이것은 공중합체 표면의 백화나 크랙(crack)을 발생시킬 뿐만 아니라 ABS 수지의 여러 가지 성능을 저하시키는 원인이 된다. ABS 공중합체의 우수한 성질을 유지하면서 내후성을 가미하여 물성이 균형 잡힌 공중합체로 제조하기 위해서, 통상 자외선 안정제의 첨가, 도장, 도금 등의 방법이 취해지는데, 이는 본질적인 개선은 아니다.
따라서, ABS 공중합체에서 열화의 원인인 부타디엔 성분을 제거하고 대신 불포화 결합을 갖는 고무로 교환한 여러 수지가 개발되었는데, 그 중의 하나가 부타디엔 대신에 에틸렌 프로필렌계 고무를 사용하여 제조된 AES 공중합체이다. AES 공중합체는 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않고, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔계 삼합체(EPDM)를 고무 성분으로 하고, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴 등을 공중합하여 수득되는 그라프트 공중합체이다. 공역 디엔계 고무를 이용한 ABS 공중합체와 비교하면, 상기 AES 공중합체는 자외선, 산소 및 오존에 대한 저항성이 현저히 좋고, 무광 특성도 구현할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나 에틸렌-프로필렌계 고무와 에틸렌-프로필렌-디엔계 삼합체 부타디엔계 고무에 비해 반응 활성 부분이 거의 없기 때문에, 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 반응시키는데 어려움이 있으며, 단순히 고무상 중합체와 SAN 공중합체 수지와의 혼합물이 되는 경우가 많다. 따라서, 수득된 AES 공중합체를 사출 성형한 경우, 표면에 얼룩이 보이고 충격 강도 저하 등의 결점이 있으며 심한 경우 사출면이 벗겨지는 박리 현상도 나타나게 된다.
이에 따라서, AES 공중합체의 무광 특성을 유지하면서 사출 표면 특성을 개선시키는 연구가 지속되고 있다.
KR2006-0086194A
본 발명은 무광 특성을 구현하면서, 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 디엔계 단량체 유래 단위 및 알켄계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 투입하여 100 내지 110℃에서 1차 괴상 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 공중합체 대비 상기 디엔계 단량체 유래 단위를 5 내지 10 중량부로 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되고, ASTM 1003에 의거한 광택도가 22% 이하인 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛이고, ASTM 1003에 의거한 광택도가 22% 이하이므로, 무광 특성을 구현할 수 있으면서, 그라프트율이 우수하여 사출 표면 특성이 현저하게 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 고무 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 고무 평균 입경은 그라프트 공중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 그라프트 공중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 광택도는 그라프트 공중합체를 사출하여 3㎜의 시편으로 제조한 후, ASTM 1003에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=(Y-(X×R))/ (X×R) × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공중합체 유래 단위의 분율
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 가. 디엔계 단량체 유래 단위 및 알켄계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 나. 상기 반응용액을 투입하여 100 내지 110℃에서 1차 괴상 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 공중합체 대비 상기 디엔계 단량체 유래 단위를 5 내지 10 중량부로 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛이다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 1차 괴상 중합하는 단계 이후에, 다. 2차 괴상 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 2차 괴상 중합하는 단계 이후에 라. 미반응 단량체와 반응용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세하게 설명한다.
가. 반응용액을 준비하는 단계
먼저, 디엔계 단량체 유래 단위 및 알켄계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비한다.
상기 디엔계 단량체 유래 단위는 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보렌, 및 비닐 노보렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸리덴 노보렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 디엔계 단량체 유래 단위는 상기 공중합체 대비 5 내지 10 중량부로 포함되고, 5 내지 8 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와의 그라프트 중합이 용이하고, 경제적일 수 있다. 또한, 후술할 1차 괴상 중합 온도와 디엔계 단량체 유래 단위의 함량의 조합으로 인해 상승 효과가 구현되어, 그라프트 공중합체의 고무 평균 입경을 적절하게 구현할 수 있으면서, 무광 특성 및 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 단량체 유래 단위가 상기 공중합체 대비 5 중량부 미만으로 포함되면, 그라프트 중합 반응이 충분히 일어날 수 없으므로, 상기 그라프트 공중합체의 고무 입자가 불균일하게 형성되어 고무 평균 입경은 오히려 커지고, 공중합체 유래 단위와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위와의 연결이 느슨해져 사출 표면이 우수하지 못하게 된다. 상기 디엔계 단량체 유래 단위가 상기 공중합체 대비 10 중량부를 초과하여 포함되면, 제조원가가 현저하게 상승하는 문제가 있다.
상기 알켄계 단량체 유래 단위는 탄소수 2 내지 4의 알켄계 단량체 유래 단위일 수 있으며, 이 중 에틸렌 유래 단위와 프로필렌 유래 단위인 것이 바람직하다.
상기 알켄계 단량체 유래 단위는 상기 공중합체 대비 90 내지 95 중량부 또는 92 내지 95 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 92 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알켄계 단량체 유래 단위가 에틸렌 유래 단위와 프로필렌 유래 단위를 포함할 경우, 상기 에틸렌 유래 단위는 상기 공중합체 대비 52 내지 73 중량부, 55 내지 70 중량부, 58 내지 67 중량부 또는 60 내지 65 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 60 내지 65 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 물성 밸런스가 우수해진다.
상기 프로필렌 유래 단위는 상기 공중합체 대비, 20 내지 40 중량부, 22 내지 37 중량부, 25 내지 35 중량부 또는 27 내지 32 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 27 내지 32 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 그라프트 공중합체의 물성 밸런스가 우수해진다.
여기서, 상기 공중합체 내 디엔계 단량체 유래 단위와 알켄계 단량체 유래 단위의 총 합은 100 중량부일 수 있다.
상기 공중합체는 무니 점도(ML(1+4), 100℃)가 30 내지 80 또는 50 내지 80일 수 있고, 이 중 50 내지 80인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후술할 1차 괴상 중합 온도와 공중합체 내 디엔계 단량체 유래 단위의 함량과의 조합으로 인해 상승 효과가 구현되어, 적절한 공중합체 유래 단위의 평균 입자를 구현하면서, 무광 특성 및 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 110,000 내지 250,000 g/mol, 130,000 내지 230,000 g/mol, 150,000 내지 210,000 g/mol 또는 170,000 내지 190,000 g/mol 일 수 있고, 이 중 170,000 내지 190,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 등의 기계적 특성이 우수하고, 적절한 점도를 구현할 수 있으므로, 공정 운전이 용이해질 수 있다.
상기 공중합체는 상기 반응용액의 총 중량에 대하여, 상기 공중합체 3 내지 15 중량%, 5 내지 12 중량% 또는 7 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 7 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내후성을 구현하면서, 무광 특성을 구현할 수 있고, 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 반응용액의 총 중량에 대하여, 40 내지 65 중량%, 45 내지 60 중량% 또는 50 내지 55 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 50 내지 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내후성을 구현하면서, 무광 특성을 구현할 수 있고, 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 반응용액의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 8 내지 20 중량% 또는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내후성을 구현하면서, 무광 특성을 구현할 수 있고, 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸벤젠이 바람직하다.
상기 반응용매는 상기 반응용액의 구성 요소들의 합이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다. 상기 반응용매로 인해 반응용액이 적절한 점도를 가지며, 후술할 괴상 중합이 용이하게 수행될 수 있고, 최종 생산품 내 미반응 단량체 등의 감소될 수 있다.
나. 1차 괴상 중합하는 단계
이어서, 상기 반응용액을 투입하여 100 내지 110℃에서 1차 괴상 중합한다.
상기 1차 괴상 중합하는 단계는 상기 공중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 상전환하는 단계로서, 상술한 범위로 1차 괴상 중합을 수행하면, 상전환율이 개선되는 이점이 있다. 또한, 상기 1차 괴상 중합 온도와 공중합체 내 디엔계 단량체 유래 단위의 함량의 조합으로 인해 상승 효과가 구현되어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와의 그라프트 중합이 용이해질 수 있다. 또한, 적절한 고무 평균 입경 및 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체가 제조될 수 있고, 무광 특성이 우수할 뿐만 아니라, 사출 표면이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 괴상 중합 온도가 100℃ 미만이면, 상전환이 저하될 수 있고, 110℃를 초과하면, 그라프트 중합 반응 속도가 저하되어 고무 평균 입경이 너무 커지고 사출 표면이 우수하지 못한 문제점이 발생한다.
상기 1차 괴상 중합하는 단계는 0.5 내지 4 시간, 1.0 내지 3.5 시간, 1.5 내지 3.0 시간 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 수행될 수 있고, 이 중 1.5 내지 2.5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 시간을 만족하면, 상전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 1차 괴상 중합하는 단계는 상기 반응용액을 50 내지 90 rpm, 55내지 85 rpm, 60 내지 80 rpm 또는 65 내지 75 rpm으로 교반하면서 수행될 수 있고, 이 중 65 내지 75 rpm로 교반하면서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 무광 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 1차 괴상 중합하는 단계에서 개시제 및 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다.
상기 개시제는 1시간 반감기 온도가 90 내지 110℃인 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 상기 개시제는 스테아로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸페옥시-이소부티레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트인 것이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 반응용액 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.2 중량부, 0.02 내지 0.1 중량부, 0.02 내지 0.08 중량부 또는 0.02 내지 0.06 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.06 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합을 용이하게 수행할 수 있고, 상기 중합체 유래 단위의 형성도 용이할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머르캅탄 및 n-옥틸 머르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 반응용액 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.9 중량부, 0.02 내지 0.8 중량부, 또는 0.03 내지 0.7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합을 용이하게 수행할 수 있고, 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합이 용이하게 수행될 뿐만 아니라, 공중합체 유래 단위의 평균 입경이 적절하게 형성될 수 있다. 또한 충격강도가 보다 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 1차 괴상 중합하는 단계는 상기 반응용액, 개시제 및 분자량 조절제를 일정한 속도로 연속 투입하면서 수행되는 연속 괴상 중합일 수 있다.
다. 2차 괴상 중합하는 단계
이어서, 상기 1차 괴상 중합된 반응용액을 130 내지 150℃에서 2차 괴상 중합하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 2차 괴상 중합하는 단계는 중합전환율을 높이기 위하여 수행되는 것으로서, 상술한 온도에서 수행되면 중합전환율을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 2차 괴상 중합하는 단계는 상기 1차 괴상 중합하는 단계에서의 반응기와는 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 상기 1차 괴상 중합하는 단계에서의 반응기와 상기 2차 괴상 중합하는 반응기는 직렬로 연결된 연속 반응기일 수 있다. 상기 2차 괴상 중합하는 반응기는 3 이상의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기일 수 있다.
상기 2차 괴상 중합하는 단계는 130 내지 150℃에서 단계적으로 승온되면서 수행될 수 있으며, 중합 온도를 변경하기 위하여 반응용액을 다른 반응기로 이송시킨 후, 괴상 중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 2차 괴상 중합하는 단계는 상기 반응용액을 연속 투입하면서 수행될 수 있다.
상기 2차 괴상 중합하는 단계는 상기 반응용액을 30 내지 70 rpm, 35 내지 65 rpm, 40 내지 60 rpm 또는 45 내지 55 rpm로 교반하면서 수행될 수 있고, 이 중 45 내지 55 rpm로 교반하면서 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 무광 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 2차 괴상 중합하는 단계에서는 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 1차 괴상 중합하는 단계에서 투입된 분자량 조절제와 동일할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 반응용액 100 중량부에 대하여, 0.02 내지 0.9 중량부, 0.02 내지 0.8 중량부, 또는 0.03 내지 0.7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합을 용이하게 수행할 수 있고, 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합이 용이하게 수행될 뿐만 아니라, 공중합체 유래 단위의 평균 입경이 적절하게 형성될 수 있다. 또한 충격강도가 보다 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
라. 미반응 단량체와 반응용매를 회수하는 단계
이어서, 미반응 단량체와 반응용매를 회수하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 미반응 단량체와 반응용매를 회수하는 단계는 탈휘발조에서 수행될 수 있다. 상기 탈휘발조는 열교환기가 부착되어 있고, 220 내지 250℃의 온도 및 25torr 미만의 압력에서, 225 내지 245℃의 온도 및 20torr 미만의 압력에서, 또는 230 내지 240℃의 온도 및 16torr 미만의 압력에서 진공도를 유지한 상태일 수 있고, 이 중 230 내지 240℃의 온도 및 16torr 미만의 압력에서 진공도를 유지한 상태인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 중합 생성물 내 포함된 미반응 단량체 및 용매를 용이하게 회수할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛이고, 바람직하게는 2.5 내지 4.5㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 4.2㎛일 수 있다.
상술한 범위를 만족하면 무광 특성을 구현하면서 사출 표면이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다. 상기 공중합체 유래 단위의 평균 입경이 2㎛ 미만이면, 무광 특성을 구현할 수 없고, 상기 공중합체 유래 단위의 평균 입경이 5㎛ 초과하면, 상기 그라프트 공중합체의 사출 표면이 우수하지 못하다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 35 내지 60% 또는 40 내지 55%일 수 있고, 이 중 40 내지 55%가 바람직하다. 상술한 만족하면, 상술한 범위를 만족하면 무광 특성을 구현하면서 사출 표면이 우수한 그라프트 중합체를 제조할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 일실시예 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 ASTM 1003에 의거한 광택도가 22% 이하이다.
상기 그라프트 공중합체는 ASTM 1003에 의거한 광택도가 16% 이하 또는 12% 이하일 수 있고, 이 중 12% 이하가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 무광 특성을 구현할 수 있다. 광택도가 22%를 초과하면, 상기 그라프트 공중합체가 무광 특성을 구현할 수 없다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는 사출 표면이 우수하고, 충격강도도 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 8
반응용매인 에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 53.6 중량부, 아크릴로니트릴 13.4 중량부 및 하기 표 1에 기재된 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머 8 중량부를 완전히 용해시키고, 개시제로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 분자량 조절제로 t-도데실 머르캅탄을 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하여 반응용액을 준비하였다.
표 2에 기재된 내부 온도로 설정된 제1 반응기에 상기 중합용액을 2 시간 동안 일정한 속도로 투입하고 표 2에 기재된 속도로 교반하면서 1차 중합하였다. 표 2에 기재된 내부 온도로 설정된 제2 반응기에 상기 1차 중합물을 1.5 시간 동안 일정한 속도로 투입하고 표 2에 기재된 속도로 교반하면서 2차 중합하였다. 분자량 조절제로 t-도데실 머르캅탄 0.03 중량부를 제2 반응기에 일괄 투입하고, 표 2에 기재된 내부 온도로 설정된 제3 반응기에 상기 2차 중합물을 1.5 시간 동안 일정한 속도로 투입하고 표 2에 기재된 속도로 교반하면서 3차 중합하였다. 표 2에 기재된 내부 온도로 설정된 제4 반응기에 상기 3차 중합물을 1.5 시간 동안 일정한 속도로 투입하고 표 2에 기재된 속도로 교반하면서 4차 중합을 수행하고, 중합을 종결하였다. 그 후, 230℃ 및 15 torr로 탈휘발조에서 미반응 단량체와 반응용매를 회수하고, 제거하여 펠렛 형태의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
구분 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머 개시제
(중량부)		 분자량 조절제
(중량부)
ML(1+4, 100℃) 구성요소(중량%)
에틸렌
유래 단위		 프로필렌
유래 단위		 에틸리딘 노보렌
유래 단위
실시예 1 50 62 30 8 0.03 0.03
실시예 2 35 63 32 5 0.03 0.03
실시예 3 80 64 28 8 0.03 0.03
실시예 4 50 62 30 8 0.03 0.03
실시예 5 50 62 30 8 0.06 0.03
실시예 6 50 62 30 8 0.03 0.70
실시예 7 50 62 30 8 0.03 0.03
비교예 1 50 66 32 2 0.03 0.03
비교예 2 20 62 30 8 0.06 0.03
비교예 3 50 62 30 8 0.03 0.03
비교예 4 50 62 30 8 0.03 0.03
비교예 5 50 62 30 8 0.01 0.03
비교예 6 50 62 30 8 0.03 0.03
비교예 7 50 62 30 8 0.03 0.03
비교예 8 50 62 30 8 0.03 0.03
구분 제1 반응기 제2 반응기 제3 반응기 제 4 반응기
내부
온도
(℃)		 교반
속도
(rpm)		 내부
온도
(℃)		 교반
속도
(rpm)		 내부
온도
(℃)		 교반
속도
(rpm)		 내부
온도
(℃)		 교반
속도
(rpm)
실시예 1 105 70 130 50 140 50 150 50
실시예 2 105 70 130 50 140 50 150 50
실시예 3 105 70 130 50 140 50 150 50
실시예 4 110 70 130 50 140 50 150 50
실시예 5 105 70 130 50 140 50 150 50
실시예 6 105 70 130 50 140 50 150 50
실시예 7 100 70 130 50 140 50 150 50
비교예 1 105 70 130 50 140 50 150 50
비교예 2 105 70 130 50 140 50 150 50
비교예 3 120 70 130 50 140 50 150 50
비교예 4 105 70 130 50 140 50 150 50
비교예 5 105 70 130 50 140 50 150 50
비교예 6 105 150 130 50 140 50 150 50
비교예 7 95 70 130 50 140 50 150 50
비교예 8 115 70 130 50 140 50 150 50
시험예
실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 내지 비교예 8의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(1) 고무 평균 입경(㎛): 그라프트 공중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시켜, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 콜터사)를 이용하여 고무 평균 입경을 측정하였다.
(2) 광택도(%): 그라프트 공중합체를 사출하여 3㎜ 시편으로 제조하고, ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.
(3) 그라프트율: 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고, 진동기로 24시간 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시켰다. 원심분리기를 이용하여 그라프트 공중합체가 용해된 용액을 14,000rpm으로 1시간 동안 원심 분리하였다. 진공건조기를 이용하여 원심 분리된 물질을 140℃에서 2시간 동안 건조시키고, 불용분을 수득하였다.
그라프트율(%)=(Y-(X×R))/ (X×R) × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공중합체 유래 단위의 분율
(4) 충격강도(㎏·㎝/㎝): 그라프트 공중합체를 사출한 후, 1/4in로 하여 ASTM D256-10에 의거하여 측정하였다.
(5) 사출표면: 그라프트 공중합체를 5회 사출한 후 사출물의 표면을 육안으로 판별하였다. (○: 우수, △: 중간, ×: 불량)
구분 고무 평균 입경(㎛) 광택도(%) 그라프트율
(%)		 충격강도
(㎏·㎝/㎝)		 사출표면
실시예 1 2.9 16 51 28 ○
실시예 2 2.3 22 39 24 ○
실시예 3 3.8 11 51 21 ○
실시예 4 3.2 12 43 25 ○
실시예 5 2.1 22 58 31 ○
실시예 6 4.2 10 49 20 ○
실시예 7 3.6 13 55 22 ○
비교예 1 6.2 10 26 13 ×
비교예 2 1.3 57 68 22 ○
비교예 3 5.4 12 25 16 ×
비교예 4 6.8 9 29 12 ×
비교예 5 6.3 11 52 13 △
비교예 6 1.5 62 50 23 ○
비교예 7 4.3 13 29 12 △
비교예 8 6.1 10 22 14 X
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 7의 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2.1 내지 4.2㎛이고, 광택도가 22% 이하이므로 무광 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 그라프트율이 39 내지 58%이므로 사출 표면도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1, 실시예 4 및 실시예 7을 참조하면, 동일한 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머가 동일하더라도, 제1 반응기의 온도가 온도가 낮을 수록 무광 특성이 우수하고, 그라프트율이 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 비교예 1을 참조하면, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머를 이용하여 그라프트 공중합체를 제조하더라도, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머 내 에틸리딘 노보렌의 함량이 낮을수록 고무 평균 입경이 커지고, 그라프트율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 경우, 고무 평균 입경이 6.2㎛이므로 무광 특성은 구현할 수 있었으나, 그라프트율이 낮으므로 사출 표면이 우수하지 못하였다.
또한, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2를 참조하면, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 테르폴리머를 이용하여 그라프트 공중합체를 제조하더라도, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머의 무니 점도가 높을수록 고무 평균 입경이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 상세하게는 실시예 1과 실시예 3을 참조하면, 무니 점도가 높은 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머를 이용한 실시예 3이 고무 평균 입경이 크고 광택도도 낮으므로 무광 특성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 5와 비교예 2를 참조하면, 무니 점도가 높은 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머를 이용한 실시예 5가 고무 평균 입경이 크고 광택도도 현저하게 낮으므로 무광 특성이 보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 4를 참조하면, 개시제의 함량이 높을수록 고무 평균 입경이 작아지고, 광택도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 4의 경우, 개시제가 소량 투입되었으므로, 고무 평균 입경이 6.8㎛인 그라프트 공중합체가 제조되고, 고무 평균 입경이 너무 크므로, 사출 표면이 불량인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 6 및 비교예 5를 참조하면, 분자량 조절제의 함량이 높을수록 고무 평균 입경이 커지고, 광택도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5의 경우, 분자량 조절제가 과량 투입되었으므로, 고무 평균 입경이 6.3㎛인 그라프트 공중합체가 제조되고, 고무 평균 입경이 너무 크므로, 사출 표면이 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 비교예 6을 참조하면, 다른 조건은 모두 동일하고 제1 반응기에서 교반 속도만 비교예 6이 2배 이상이었으나, 광택도가 현저하게 높아지게 되고 이로 인해 무광 특성을 구현하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
제1 반응기의 온도가 낮은 비교예 7의 경우, 사출 표면과 충격강도가 우수하지 못하고, 제1 반응기의 온도가 비교예 8의 경우, 고무 평균 입경이 커지고, 사출 표면과 충격강도가 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 디엔계 단량체 유래 단위 및 알켄계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 반응용매를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 투입하여 100 내지 110℃에서 1차 괴상 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 디엔계 단량체 유래 단위와 상기 알켄계 단량체 유래 단위의 총 합 100 중량부에 대하여, 상기 디엔계 단량체 유래 단위를 5 내지 10 중량부로 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 고무 평균 입경이 2 내지 5㎛인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 고무 평균 입경이 2.5 내지 4.5㎛ 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 35 내지 60%인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 40 내지 55%인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 괴상 중합하는 단계는 상기 반응용액을 50 내지 90 rpm의 속도로 교반하면서 100 내지 110℃에서 1차 괴상 중합하는 단계인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 단량체 유래 단위는 에틸리덴 노보렌 유래 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알켄계 단량체 유래 단위는 에틸렌 유래 단위 및 프로필렌 유래 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 무니 점도(ML(1+4), 100℃)가 30 내지 80인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 중량평균분자량이 110,000 내지 250,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응용액 총 중량에 대하여,
    상기 공중합체 3 내지 15 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 40 내지 65 중량%;
    상기 비닐 시안계 단량체 5 내지 25 중량%; 및
    상기 반응용매 잔량을 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 괴상 중합하는 단계에서 개시제 및 분자량 조절제를 더 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 반응용액 100 중량부에 대하여,
    상기 개시제 0.02 내지 0.2 중량부; 및
    상기 분자량 조절제 0.02 내지 0.9 중량부로 더 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 괴상 중합하는 단계 이후에 상기 1차 괴상 중합된 반응용액을 130 내지 150℃에서 2차 괴상 중합하는 단계를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 2차 괴상 중합하는 단계는 상기 1차 괴상 중합된 반응용액을 30 내지 70 rpm의 속도로 교반하면서 130 내지 150℃에서 2차 괴상 중합하는 단계인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되고,
    ASTM 1003에 의거한 광택도가 22% 이하인 그라프트 공중합체.

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