KR20100060013A - 감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드 - Google Patents

감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR20100060013A
KR20100060013A KR1020107009142A KR20107009142A KR20100060013A KR 20100060013 A KR20100060013 A KR 20100060013A KR 1020107009142 A KR1020107009142 A KR 1020107009142A KR 20107009142 A KR20107009142 A KR 20107009142A KR 20100060013 A KR20100060013 A KR 20100060013A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
weight
polymer
blend composition
iii
Prior art date
Application number
KR1020107009142A
Other languages
English (en)
Inventor
파스칼 에.에르.에.요트. 라케만
프란시스퀴스 요트.테. 크라벤보르흐
토마스 디. 트라우고트
로날드 베버르스
나이젤 에이. 쉴즈
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20100060013A publication Critical patent/KR20100060013A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(a) 카보네이트 중합체, (b) 프로필렌 중합체, (c) 상용화(compatibilizing) 그래프트 공중합체, (d) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는 알파-올레핀 카복실산 공중합체 및/또는 올레핀 블록 공중합체로부터 선택된 중합체, (e) 임의의 충전제, (f) (a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 임의의 열가소성 수지 및 (g) 안정제, 안료, 이형제, 유동 향상제 또는 대전방지제로부터 선택된 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함하는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물이 개시된다. 상기 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 우수한 균형을 갖는다.

Description

감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드{Improved carbonate polymer blends with reduced gloss}
본 발명은 카보네이트 중합체, 프로필렌 중합체, 상용화(compatibilizing) 그래프트 공중합체 및 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는 알파-올레핀 카복실산 공중합체 및/또는 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 특히 그레인드(grained) 표면을 가진 성형품에 있어서의 감소된 광택의 우수한 균형을 나타내는 카보네이트 블렌드 조성물에 관한 것이다.
많은 열가소성 물질은 사출 성형될 때, 자연스런 고광택 마무리를 갖는데, 폴리카보네이트(PC)와 같은 중합체 또는 에멀젼 중합된 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌 삼원중합체(ABS)와 같은 스티렌계 물질을 함유하는 조성물이 특히 그렇다. 많은 용도에 있어서, 고광택은 매우 바람직한 특성이며, 이것은 재료를 선택할 때 가장 중요한 인자들 중 하나일 수 있다. 한편, 자동차 내장 제품 및 정보 기술 장비, 예를 들면, 컴퓨터 및 기타 전자 장비 인클로저와 같은 많은 다른 제품에 있어서는, 주로 미적인 이유로, 그리고 고가의 코팅 및 페인팅 단계를 없애기 위해 무광택 또는 저광택 마무리로 가는 추세이다.
최근에는, 제조 비용을 감소시키고, 광 반사를 감소시킴에 의한 개선된 안전성 및 편안한 느낌을 제공하기 위한 목적으로, 자동차 내장 트림 및 계기판과 같은 비-코팅된 마무리를 가진 성형품으로 가는 추세이다. 또한, 자동차 제품에 있어서, 동일한 재료로부터 수 개의 내장 부품, 예를 들면, 계기판, 에어 백 커버 및 무릎 보호대(knee bolster)를 생산하려는 최근의 경향은, 최소한의 안전성 요건을 충족시키도록 하기 위해 내충격성과 강성에 있어서 균형을 이루고, 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 우수한 균형을 나타내는 재료에 대한 수요를 만들어낸다. 이러한 성형품은 당해 성형품의 광택을 낮추기 위해서 그레인드 표면 구조를 가질 수 있다. 그레인 유형은 통상적으로 용품 및 OEM에 따라 달라진다.
폴리카보네이트는 고수준의 내열성, 충격 강도 및 치수 안정성과 함께 우수한 절연 특성 및 비-부식 특성을 나타낸다. 그러나, 고광택에 더하여, 폴리카보네이트는 성형하기가 어려우며, 박벽(thinwalled)의 사출 성형품을 충족시키는 것이 불가능하다는 문제가 있다. 이러한 단점은 폴리카보네이트의 분자량을 감소시켜 이의 점도를 낮춤으로써 다소 완화되어 왔다. 그러나, 이의 광택이 흔히 증가되며, 그 결과, 이의 내구성이 흔히 감소된다. 이러한 내구성의 감소는 에멀젼 또는 코어-쉘 탄성중합체, 예를 들면, 메타크릴레이트, 부타디엔 및 스티렌 공중합체 또는 부틸 아크릴레이트 고무와 폴리카보네이트를 블렌딩시킴으로써 어느 정도 개선되어 왔다. 그러나, 이들 코어 쉘 고무는 점도를 증가시켜 블렌드의 가공성을 방해하며, 광택을 낮추는 데 도움이 되지 못한다.
폴리카보네이트는 각종 열가소성 중합체와 성공적으로 블렌딩되어 블렌드의 점도를 낮추었으며, 물리적 특성과 열적 특성의 우수한 균형을 여전히 유지하였다. PC/ABS 블렌드가 좋은 예이다. 그러나, PC/ABS 블렌드는 그레인드 표면 마무리를 가진 용품 상에서조차도 PC 단독일 때와 유사한 고광택 외관을 유지한다. 폴리카보네이트는 폴리올레핀(PO)과 블렌딩되어 왔다. PC/PO 블렌드 또한 PC 단독에 비하여 감소된 점도를 가졌다. 그러나, 폴리카보네이트와 올레핀 중합체의 블렌딩으로 인해 야기된 단점 중 하나가 탈층되는 경향이며, 이는 블렌딩된 폴리카보네이트의 내충격성, 인성 및 용접선(weldline) 강도의 감소를 초래한다.
폴리카보네이트와, 에틸렌, 프로필렌, 및 임의의 디엔 공중합체에 그래프트된 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 블렌드의 조성물을 개시하는 참고문헌이 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제4,550,138호이다. 또한, 폴리카보네이트와 폴리올레핀 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체와의 블렌딩의 실시가 미국 특허 제4,638,033호에 논의되어 있다. 그러나, 미국 특허 제4,638,033호에 개시된 이 삼원중합체 블렌드 조성물은 광택있는 표면을 갖는 성형 부품의 제조에 특히 유용한 것으로 교시되어 있다.
물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 우수한 균형을 나타내는 폴리카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명은 이러한 바람직한 재료이다. 본 발명은 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 특히 그레인드 표면 마무리를 가진 성형품에서의 감소된 광택의 바람직한 균형을 갖는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물이다.
한 양태에서, 본 발명은
(a) 카보네이트 중합체;
(b) 프로필렌 중합체;
(c) 상용화 그래프트 공중합체;
(d) 하기로부터 선택된 중합체:
(d.i) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는
(d.ii) 올레핀-카복실산 공중합체 및/또는
(d.iii) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하고, 하기와 같이 기재된 측면들 중 하나 이상에 의해 특징지워지는 올레핀 블록 공중합체:
(d.iii.a) 약 1.7 내지 약 3.5의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비(Mw/Mn), 하나 이상의 융점(Tm) (단위: ℃) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Tm과 d의 수치는 하기 관계식에 대응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 또는
(d.iii.b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열(ΔH) (단위: 줄/그램(J/g)) 및 최고 시차 주사 열량측정법(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타 양(ΔT) (단위: ℃)에 의해 특징지워지고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130J/g 초과인 경우)
(여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체(cumulative polymer)를 사용하여 측정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃이다); 또는
(d.iii.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re) (단위: %)에 의해 특징지워지고, 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Re와 d의 수치는, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 가교-결합된 상(phase)을 실질적으로 함유하지 않을 때, 하기 관계식을 만족함: Re > 1481-1629(d); 또는
(d.iii.d) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 동일한 온도들 사이에서 용출되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 5% 이상 더 높은 공단량체의 몰 함량을 갖고, 여기서 상기 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(중합체 전체를 기준으로 함)을 가짐을 특징으로 함; 또는
(d.iii.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃))와 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 또는
(d.iii.f) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 함; 또는
(d.iii.g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐;
(e) 임의의 충전제;
(f) (a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 임의의 열가소성 또는 탄성중합체성 수지; 및
(g) 안정제, 안료, 이형제, 유동 향상제 또는 대전방지제로부터 선택된 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물이다.
본 발명의 다른 양태에서, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체이고; 바람직하게는 상용화 그래프트 공중합체는 EPDM-g-SAN 중합체이고; 바람직하게는 그래프트 개질된 프로필렌 중합체는 PP-g-PMMA 중합체이고; 바람직하게는 올레핀-카복실산 공중합체는 EAA 공중합체이고; 바람직하게는 올레핀 블록 공중합체는 0.85 내지 0.895g/cc의 밀도 및/또는 5 내지 35의 I2/I10 및/또는 0.15 내지 0.8의 평균 블록 지수 및/또는 1.9 내지 7의 분자량 분포(Mw/Mn) 및/또는 40 내지 95중량%의 연질 세그먼트 함량을 갖는, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이고; 바람직하게는 충전제는 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환 층상 규산염 재료의 단일층 또는 이들의 혼합물이고; 바람직하게는 추가의 중합체는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체, 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 수소화 비닐 방향족계 공중합체 및 블록 공중합체, 비-수소화 비닐 방향족계 공중합체 및 블록 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌/알파 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태는 (a) 카보네이트 중합체, (b) 프로필렌 중합체, (c) 상용화 그래프트 공중합체, (d) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는 올레핀 카복실산 공중합체 및/또는 올레핀 블록 공중합체로부터 선택된 중합체, (e) 임의의 충전제, (f) (a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 임의의 열가소성 수지 및 (g) 안정제, 안료, 이형제, 유동 향상제 또는 대전방지제로부터 선택된 임의의 하나 이상의 첨가제를 배합하여, 위에 언급된 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 제조하는 단계 및 상기 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 성형품 또는 압출품으로 성형 또는 압출하는 단계를 포함하는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 성형품 또는 압출품으로 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 성형품 또는 압출품 형태의, 바람직하게는 자동차 범퍼 빔, 자동차 범퍼 페이셔(fascia), 자동차 필러(pillar), 자동차 계기판, 자동차 내장 트림(interior trim), 자동차 내장 오버헤드 콘솔, 자동차 내장 베즐(bezel), 무릎 보호대, 스티어링 컬럼 카울(steering column cowl), 글로브 박스 트림, 전기 장비 디바이스 하우징, 전기 장비 디바이스 커버, 가전제품 하우징, 냉동고 컨테이너, 크레이트(crate) 또는 잔디용 및 정원용 가구로의 위에 언급된 카보네이트 중합체 블렌드 조성물이다.
본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물 중의 성분(a)은 카보네이트 중합체이다. 카보네이트 중합체는 문헌에 잘 알려져 있으며, 이는 공지된 기술에 의해 제조될 수 있는데, 예를 들어 몇몇 적합한 방법이 미국 특허 제3,028,365호, 제4,529,791호 및 제4,677,162호에 개시되어 있으며, 이들 특허는 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다. 일반적으로, 카보네이트 중합체는 다가 화합물, 바람직하게는 방향족 디하이드록시 화합물, 예를 들면, 디페놀을 카보네이트 전구체, 예를 들면, 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르, 예를 들면, 디페닐 또는 디메틸 카보네이트와 반응시킴으로써 하나 이상의 다가 화합물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 3,3-비스(파라-하이드록시페닐)프탈라이드 및 비스하이드록시페닐플루오렌이다. 카보네이트 중합체는 이들 원료 물질로부터 몇몇 공지된 임의의 공정, 예를 들면, 공지된 계면, 용액 또는 용융 공정에 의해 제조될 수 있다. 익히 공지된 바와 같이, 원하는 분자량 및 분지도를 획득하기 위해서 적합한 쇄 종결제 및/또는 분지제(branching agent)가 사용될 수 있다.
물론, 단독중합체보다는 카보네이트 공중합체 또는 헤테로중합체가 바람직한 경우에는, 카보네이트 중합체가 (1) 둘 이상의 상이한 2가 페놀 또는 (2) 2가 페놀과 글리콜 또는 하이드록시- 또는 산-종결된 폴리에스테르 또는 2염기산으로부터 유도될 수 있음이 이해된다. 따라서, 용어 "카보네이트 중합체"에는 미국 특허 제3,169,121호, 제4,156,069호 및 제4,260,731호에 개시된 타입의 폴리(에스테르-카보네이트)가 포함되며, 이들 특허는 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명의 실시에 또한 적합한 것은 위의 카보네이트 중합체들의 둘 이상의 블렌드이다. 위에 언급된 카보네이트 중합체들 중, 비스페놀-A의 폴리카보네이트가 바람직하다.
카보네이트 중합체는 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물에 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 원하는 균형을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 카보네이트 중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10중량부 이상, 바람직하게는 약 25중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 50중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 카보네이트 중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 90중량부 이하, 바람직하게는 약 75중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 65중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물 중의 성분(b)은 프로필렌 중합체이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체는 문헌에 잘 알려져 있으며, 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는 이소택틱 형태이지만, 다른 형태도 또한 사용될 수 있다 (예를 들어, 신디오택틱 또는 어택틱). 본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체는 바람직하게는 프로필렌의 단독중합체이거나 더 바람직하게는 프로필렌과 알파-올레핀, 바람직하게는 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체, 예를 들면, 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 알파-올레핀은 본 발명의 프로필렌 공중합체에 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10몰% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 5몰% 이하의 양으로 존재한다.
프로필렌과 알파-올레핀의 공중합체를 구성하는 C2 및 C4 내지 C20 알파-올레핀의 예는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사도데센, 4-메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 디에틸-1-부텐, 트리메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 에틸-1-펜텐, 프로필-1-펜텐, 디메틸-1-펜텐, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 디메틸-1-헥센, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 메틸에틸-1-헵텐, 트리메틸-1-헵텐, 디메틸옥텐, 에틸-1-옥텐, 메틸-1-노넨, 비닐사이클로펜텐, 비닐사이클로헥센 및 비닐노르보넨을 포함하고, 알킬 분지 위치는 명시되어 있지 않다면, 일반적으로 알킬렌의 3 이상의 위치 상에 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 프로필렌 중합체는 각종 공정에 의해, 예를 들면, 단일 단계 따는 다단계로, 메탈로센 촉매 또는 이른바 지글러-나타 촉매 - 이는 통상적으로, 티탄을 포함하는 고체 전이 금속 성분을 포함하는 것이다 - 를 사용하여, 슬러리 중합, 기상 중합, 벌크 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 전이 금속/고체 성분으로서 필수 성분으로서 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 함유하는 삼염화티탄의 고체 조성물; 유기금속 성분으로서 유기알루미늄 화합물; 그리고 필요에 따라, 전자 도너(donor)로 이루어진 촉매이다. 바람직한 전자 도너는 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 규소 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 화합물이며, 바람직하게는 이들 원자를 함유하는, 규소 화합물, 에스테르 화합물 또는 에테르 화합물이다.
각종 프로필렌 중합체에 대한 좋은 논의가 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 들어 있으며, 이 문헌의 개시 내용 전체는 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명에 사용하기 위한 프로필렌 중합체의 분자량은 편의상, 230℃ 및 2.16킬로그램(kg)의 인가 하중에서의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동 측정을 이용하여 나타내는데, 이는 때때로 용융 유량(melt flow rate, MFR) 또는 용융 지수(melt index, MI)로 불린다. 용융 유량은 중합체의 분자량과 반비례한다. 따라서, 분자량이 더 높을수록, 용융 유량은 더 낮지만, 이 관계는 선형은 아니다. 본 발명에 유용한 프로필렌 중합체에 대한 용융 유량은 일반적으로 약 0.1그램/10분(g/10분) 초과, 바람직하게는 약 0.5g/10분 초과, 더 바람직하게는 약 1g/10분 초과, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 10g/10분 초과이다. 본 발명에 유용한 프로필렌 중합체에 대한 용융 유량은 일반적으로 약 200g/10분 미만, 바람직하게는 약 100g/10분 미만, 더 바람직하게는 약 75g/10분 미만, 그리고 더 바람직하게는 약 50g/10분 미만이다.
프로필렌 중합체는 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물에 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 원하는 균형을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는 저광택 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10중량부 이상, 바람직하게는 약 12중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 14중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 프로필렌 중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 90중량부 이하, 바람직하게는 약 70중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 40중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물 중의 성분(c)은 상용화 그래프트 공중합체이다. 상용화 그래프트 공중합체는 올레핀 중합체 기재 성분, 바람직하게는 올레핀 탄성중합체 성분에 그래프트된 공중합체 성분(때때로, "그래프트된 공중합체 성분"으로 불림)을 포함한다. 그래프트된 공중합체 성분은 바람직하게는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌(또한, 치환된 스티렌, 예를 들면, 알파-메틸스티렌)과, 하나 이상의 추가의 불포화, 공중합성 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 또는 더 바람직하게는 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체(예를 들면, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴)의 공중합체를 포함한다. 바람직한 그래프트 공중합체는 비닐방향족 공중합체 그래프트된 올레핀 탄성중합체를 포함하며, 더 바람직한 그래프트 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하며, 이때 스티렌/아크릴로니트릴 단량체 비는 약 90/10 내지 약 40/60, 바람직하게는 약 90/10 내지 약 50/50, 그리고 가장 바람직하게는 약 80/20 내지 약 60/40이다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 적합한 바람직한 상용화 그래프트 공중합체 성분들은 스티렌과 아크릴로니트릴의 그래프트된 공중합체 성분을 상용화 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 5중량부 이상, 바람직하게는 약 30중량부 이상, 그리고 더 바람직하게는 약 40중량부 이상의 양으로 포함하며, 이때 나머지는 올레핀 중합체 기재 성분이다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 상용화 그래프트 공중합체는, 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의, 그래프트된 공중합체 성분을 상용화 그래프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 75중량부 이하, 바람직하게는 약 70중량부 이하, 그리고 더 바람직하게는 약 60중량부 이하의 양으로 포함하며, 이때 나머지는 올레핀 중합체 기재 성분이다.
이러한 공중합체 성분은 올레핀 중합체 기재 성분, 예를 들면, 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 단독중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C2 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체, 더 바람직하게는 에틸렌과 모노비닐리덴 방향족의 공중합체, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 및 임의의 디엔의 공중합체, 또는 가장 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액화된 디엔의 삼원중합체("EPDM") - 여기서, 바람직한 비-공액화된 디엔은 디사이클로펜타디엔, 더 바람직하게는 1,4-헥사디엔, 그리고 더욱 더 바람직하게는 에틸리덴 노르보넨이다 - 의 주쇄 내의 에틸렌계 불포화 부위에 그래프트된다. 그래프트 공중합체가 결합되는 바람직한 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액화된 디엔의 삼원중합체는 에틸렌 대 프로필렌의 중량비 약 50/50 내지 약 75/25로 특징지워지며, 바람직하게는 135℃(275℉)의 테트랄린 중에서 측정될 때, 약 1.5 내지 약 2.6 범위의 고유 점도를 갖는다. 고무 부분의 무니 점도(275℉에서 ML-4)는 약 30 내지 약 100의 범위이다. 통상적으로, 그래프트되지 않은 고무는 약 4 내지 약 30의 범위의 요오드가(Iodine number)로 정의된다.
본 발명의 바람직한 상용화 그래프트 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액화된 디엔의 삼원중합체에 그래프트된 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체("EPDM-g-SAN 중합체")를 포함한다.
그래프트 공중합체가 바람직하게 형성되는 방법, 즉 바람직한 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직한 에틸렌, 프로필렌 및 비-공액화된 디엔의 삼원중합체에 그래프트되는 방법은 당업계에 일반적으로 공지되어 있으며, 미국 특허 제3,489,821호; 미국 특허 제3,489,822호; 및 미국 특허 제3,642,950호에 상세히 기재되어 있다. 실시에 있어서는, 그래프트 공중합 공정의 생성물이 실제로는 올레핀 중합체 기재 성분에의 참된 그래프트된 공중합체 성분과 소정량의 별도의 그래프트되지 않은 공중합체 성분의 혼합물임이 이해될 것이다(즉, 그래프팅 효율은 100%가 아니다). 대안적으로, 위에 기재된 그래프트 공중합체는 동일하거나 유사한 조성물의 비-그래프트된 올레핀 중합체에 첨가되어 그래프트된 공중합체 성분을 형성할 수 있다.
상용화 그래프트 공중합체는 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물에 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 원하는 균형을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 상용화 그래프트 공중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2중량부 이상, 바람직하게는 약 4중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 8중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 상용화 그래프트 공중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 16중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물 중의 성분(d)은 (d)(i) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체, 바람직하게는 아크릴레이트 그래프트 개질된 프로필렌 중합체, 더 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 그래프트 개질된 프로필렌 중합체("PP-g-PMMA 중합체") 및/또는 (d)(ii) 알파-올레핀 카복실산 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산 공중합체("EAA 공중합체") 및/또는 (d)(iii) 올레핀 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌 중합체(d)(i)의 적합한 그래프트 개질은, 하나 이상의 에틸렌성 불포화(예를 들면, 하나 이상의 이중 결합)에 더하여, 하나 이상의 카보닐 그룹(-C=O)을 함유하여, 위에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌에 그래프트될, 임의의 불포화 유기 화합물을 이용하여 달성된다. 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물의 대표적인 예는 카복실산, 무수물, 에스테르 및 금속 및 비금속 둘 모두의 이들의 염이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐 그룹과 공액화된 에틸렌성 불포화를 함유한다. 대표적인 화합물은 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸크로톤산 및 신남산, 그리고 만약 존재한다면, 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트가 하나 이상의 에틸렌성 불포화와 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.
하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물이 임의의 공지된 기술, 예를 들면, 미국 특허 제3,236,917호 및 미국 특허 제5,194,509호에 교시된 것들에 의해 프로필렌 중합체에 그래프트될 수 있다. 예를 들어, 중합체 분말이 배치 믹서(batch mixer) 안으로 도입되고, 70℃의 온도에서 혼합된다. 이어서, 불포화 유기 화합물이 자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드와 함께 첨가되고, 그래프팅이 완료될 때까지 이들 성분이 70℃에서 혼합된다. 이 방법은 보다 적은 그래프트를 생성하지만, 이들 그래프트는 보다 높은 분자량을 갖는다. 대안적으로, 반응 온도가, 예를 들어 210℃ 내지 300℃로 보다 더 높고, 자유 라디칼 개시제가 사용되지 않거나 감소된 농도로 사용된다. 이 방법은 다수의 그래프트를 생성하며, 결과적으로 이들 그래프트는 분자량에 있어서 보다 더 낮다. 고온의 그래프팅 방법은 미국 특허 제4,905,541호(이 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다)에 교시되어 있는데, 혼합 장치로서 이축 액화 압출기(twin-screw devolatilizing extruder)를 사용함에 의한다. 반응물이 용융되는 온도에서, 그리고 자유 라디칼 개시제의 존재하에 압출기 내에서 프로필렌과 불포화 유기 화합물이 혼합되고, 반응된다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물이 압출기에서 압력 하에 유지된 구역 내로 주입된다. 본 발명은 그래프트 기술 중 어느 하나 또는 둘 모두로부터 제조된 그래프트 개질된 프로필렌 중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 그래프트 개질된 프로필렌 중합체는 저온 배치 그래프팅 기술을 이용하여 제조된다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 하나 이상의(P) 아크릴레이트 단량체(AM)로 그래프트된 프로필렌 중합체(PP)는 약어 PP-g-PAM로 기재되며, 여기서 P는 하나 이상의 (폴리)아크릴레이트 단량체를 나타낸다. 예를 들어, 아크릴레이트 단량체가 하나 이상의 메틸 메타크릴레이트 단량체라면, 약어는 PP-g-PMMA이며, 아크릴레이트가 하나 이상의 아크릴산 단량체라면, 약어는 PP-g-PAA이다.
그래프트된 폴리프로필렌의 불포화 유기 화합물 함량은 프로필렌 중합체와 유기 화합물을 합한 중량을 기준으로 약 0.1중량% 이상, 바람직하게는 약 1중량% 이상, 더 바람직하게는 약 2중량% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 5중량% 이상이다. 불포화 유기 화합물 함량의 최대량은 편의대로 달라질 수 있지만, 프로필렌 중합체와 유기 화합물을 합한 중량을 기준으로, 통상적으로는 이것은 약 25중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 이것은 약 20중량%를 초과하지 않으며, 더 바람직하게는 약 15중량%를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 이것은 약 12중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 사용되는 적합한 알파-올레핀 카복실산 공중합체(d)(ii)는 에틸렌계 불포화 산과 하기 일반식을 갖는 알파-올레핀의 공중합체이다:
R1-CH=CH2
위의 화학식에서, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼로 이루어진 부류로부터 선택되는 라디칼이며, 상기 공중합체의 올레핀 함량은 당해 중합체를 기준으로 50몰% 이상이며, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산은 1 또는 2개의 카복실산 그룹을 가지며, 상기 공중합체의 산 단량체 함량은 당해 공중합체를 기준으로 0.2 내지 25몰%이며, 상기 카복실산은 당해 공중합체 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있다.
적합한 알파-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부탄-1, 펜텐-1, 헥산-1, 헵텐-1,3-메틸펜텐-1 등을 포함한다. 더 많은 탄소수를 갖는 올페핀의 중합체가 본 발명에 사용될 수 있지만, 이들은 용이하게 획득하거나 이용가능한 재료가 아니다. 알파-올레핀의 농도는 바람직하게는 공중합체 중 약 50몰% 이상이며, 더 바람직하게는 약 80몰% 이상이다.
적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 상기 디카복실산의 모노에스테르, 예를 들면, 메틸 수소 말레에이트, 메틸 수소 푸마레이트, 에틸 수소 푸마레이트 및 말레산 무수물이다. 말레산 무수물은 카복실 그룹에 결합된 수소가 없다는 점에서 카복실산이 아니지만, 이것은 이의 화학 반응성이 산의 화학 반응성이기 때문에 본 발명의 목적을 위한 산으로 간주될 수 있다. 유사하게, 카복실산의 다른 α,β-모노에틸렌계 불포화 무수물이 사용될 수 있다. 나타낸 바와 같이, 공중합체 중의 산 단량체의 농도는 약 0.2몰% 내지 약 25몰%, 그리고 바람직하게는, 약 1 내지 약 10몰%이다.
본 발명의 조성물을 형성하는 데 사용되는 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 몇몇 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 알파-올레핀과 카복실산 단량체의 혼합물의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 이 방법은 본 발명에 사용되는 에틸렌의 공중합체에 바람직하다. 에틸렌 카복실산 공중합체의 제조에 이용되는 방법들은 문헌에 개시되어 왔다. 그러나, 이후에 또한 지적되겠지만, 바람직한 생성물은 카복실산 그룹이 모든 공중합체 분자에 걸쳐 랜덤하게 분포된 베이스 공중합체로부터 수득되는 것들이다. 간단히 말해서, 이 기술은 단일 상(phase) 환경, 즉 단량체들이 용해성인 것, 예를 들면, 벤젠 또는 에틸렌 - 이들은 액체 또는 기화된 형태일 수 있다 - 에서 알파-올레핀과 카복실산 단량체의 공중합을 수행하는 것을 필요로 한다. 바람직하게는, 그리고 특히 상대적으로 소량의 카복실산 성분이 베이스 공중합체에 요구될 경우, 당해 공정은 연속적이며, 단량체들은 이들의 상대적 중합체-형성 반응성의 비로 반응기로 공급되고, 반응기 내에서의 체류 시간은 에틸렌-단량체 공급물의 약 3 내지 20%가 중합체로 전환되도록 제한된다. 바람직한 공정에서, 두 단량체의 혼합물은 50 내지 3000atm의 고압 및 150℃ 내지 300℃의 승온에서 유지되고, 이와 함께 과산화물과 같은 자유 라디칼 중합 개시제를 갖는 중합 환경 내로 도입된다.
알파-올레핀과 카복실산의 공중합체는 또한 올레핀과 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 유도체의 공중합에 의해 제조될 수 있는데, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 유도체는, 후속하여 또는 공중합 동안 완전히 또는 부분적으로 재-활동하여 유리 산을 형성한다. 따라서, 에스테르 공중합체로부터 산 공중합체를 형성하기 위해서 가수분해, 비누화 또는 열분해가 이용될 수 있다. 모든 분자에 걸쳐 랜덤하게 분포된 카복실산 그룹을 함유하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 랜덤 분포는 직접 공중합에 의해 최상으로 수득된다. 본 발명의 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 제3의 비-반응성 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
사용되는 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 바람직하게는 고분자량을 갖는다. 베이스 수지로서 유용한 공중합체의 분자량은 가장 적합하게는 ASTM-D-1238 (190℃/2160g)에 상세히 기재된, 점도의 척도인 용융 지수로 정의된다. 조성물의 형성에 사용되는 공중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.1 내지 1000g/10분의 범위, 그리고 더 특별하게는 1.0 내지 100g/10분의 범위이다.
알파-올레핀 카복실산 공중합체는 2성분 중합체를 반드시 포함해야 할 필요는 없다. 따라서, 당해 공중합체의 올레핀 함량이 50몰% 이상이어야 하더라도, 공중합체 베이스의 탄화수소 성질을 제공하기 위해서 하나보다 많은 올레핀이 사용될 수 있다. 추가로, 다른 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체 - 이의 예시적인 구성원이 이 문단 아래에 언급되어 있다 - 가 당해 올레핀 및 카복실산 공단량체와 배합되어 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 알파-올레핀 카복실산 공중합체의 범주가 하기 예에 의해 예시된다: 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/이타콘산 공중합체, 에틸렌/메틸 수소 말레에이트 공중합체, 에틸렌/말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/이타콘산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 수소 말레에이트/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐 알코올 공중합체, 에틸렌/프로필렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/스티렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/푸마르산/비닐 메틸 에테르 공중합체, 에틸렌/비닐 클로라이드/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐리덴 클로라이드/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 플루오라이드/메타크릴산 공중합체 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/메타크릴산 공중합체.
본 발명의 조성물에 사용되는 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 금속 이온을 함유하지 않으며, 어떠한 금속 이온도 본질적으로 함유하지 않으며, 예를 들어, 올레핀과 카복실산 단위로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 에틸렌-메타크릴산 공중합체("EMMA 공중합체")이다.
본 발명의 바람직한 알파-올레핀 카복실산 공중합체는 에틸렌 아크릴산 공중합체("EAA 공중합체")이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 EAA 공중합체는 고압에서, 에틸렌과 아크릴산 단량체의 혼합물에 작용하는 자유-라디칼 중합 개시제의 작용에 의해 제조되는 랜덤 인터폴리머로서 특징지워지며, 상기 랜덤 인터폴리머는 약 0.5 내지 약 50중량%의 아크릴산 잔기, 약 0.91 내지 약 1.3g/cc의 범위의 밀도, 및 ASTM D-1238(조건 B)에 의해 측정될 때 약 150g/10분 내지 ASTM D-1238(조건 E)에 의해 측정될 때 약 0.1g/10분의 용융 유동 값을 갖는 것으로서 추가로 특징지워진다. 본 신규한 블렌드에 사용되는 EAA 공중합체는 더욱 정확하게는 "인터폴리머"로 불리는데, 이는 "그래프팅" 또는 "블록-중합" 방법들에 의해 제조되는 공중합체와 대조적으로, 이것은 공단량체들의 혼합물의 중합에 의해 형성되기 때문이다. 자유-라디칼 개시제의 존재하에 교반 반응기 내에서 고압 및 고온에서 정상 상태에서 에틸렌과 불포화 카복실산의 상호중합을 개시하는 특허는 미국 특허 제4,351,931호; 제3,239,370호; 제3,520,861호; 제3,658,741호; 제3,884,857호; 제3,988,509호; 제4,248,990호; 제4,252,924호; 제4,417,035호; 및 제4,599,392호이며, 이들 특허 모두는 본 명세서에 참조로 포함된다.
ASTM D-1238 (190℃/2160g)에 의해 측정될 때, 약 0.1 내지 약 5000g/10분의 범위의 용융 유량을 갖는 바람직한 EAA 공중합체는 온도, 압력 및 유량이 실질적으로 정상-상태인 조건하에서 교반 오토클레이브 내에서 실질적으로 일정한 환경에서 제조될 경우 제조 과정에서 개선되며, 상기 온도 및 압력은 자유-라디칼 개시제를 사용하여 단일 상 반응을 일으키기에 충분한 것이며, 상기 개선은 반응 혼합물 중에 소량의 텔로겐 개질제(telogenic modifier)의 사용에 의해 획득되며, 당해 공정은 (a) 텔로겐의 존재 없이 필요로 하게 될 것보다 더 낮은 온도 또는 (b) 당해 개질제의 존재 없이 필요로 하게 될 것보다 더 높은 압력 중 어느 하나 또는 둘 모두의 사용에 의해 추가로 특징지워진다. 바람직한 EAA 공중합체는 미국 특허 제4,988,781호 및 제5,384,373호에 개시되어 있으며, 이들 특허 둘 모두는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명에 사용되는 적합한 올레핀 블록 공중합체(d)(iii)는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머로, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 세그먼트에 의해 특징지워지며(블록 인터폴리머), 바람직하게는, 미국 특허 제7,355,089호 및 미국 특허 출원 공개 제2006-0199930호(이들은 본 명세서에 참조로 포함된다)에 기재된 바와 같은 다중-블록 공중합체이다.
용어 "에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머"는 일반적으로 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파-올레핀, 예를 들면, 프로필렌 또는 위에 개시된 다른 C4 내지 C20 알파-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-도데센이며, 가장 바람직하게는 1-옥탄이다. 바람직하게는, 에틸렌이 중합체 전체의 대부분의 몰분율을 포함하며, 즉, 에틸렌이 중합체 전체의 약 50몰% 이상을 포함한다. 더 바람직하게는, 에틸렌이 약 60몰% 이상, 약 70몰% 이상, 또는 약 80몰% 이상을 포함하며, 중합체 전체의 상당한 나머지는 하나 이상의 다른 공단량체 - 이는 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알파-올레핀이다 - 를 포함한다. 많은 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 중합체 전체의 약 80몰% 초과의 에틸렌 함량 및 중합체 전체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
용어 "다중-블록 공중합체"는, 바람직하게는 펜던트 또는 그래프트된 방식보다는 선형 방식으로 결합된 둘 이상의 화학적으로 상이한 부위 또는 세그먼트("블록"이라고도 불림)를 포함하는 중합체, 즉 중합된 에틸렌 작용성에 대하여 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 상이한 단위들을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 양태에서, 이들 블록은 블록 내에 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 및 초분지를 포함한 분지의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 다중-블록 공중합체는 당해 공중합체의 독특한 제조 공정으로 인한 다분산성 지수(polydispersity index(PDI) 또는 M.sub.w/M.sub.n) 둘 모두의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록수 분포에 의해 특징지워진다. 더욱 구체적으로는, 연속 공정으로 생성될 경우, 중합체는 약 1.7 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 3.5, 더 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1의 PDI를 갖는 것이 바람직하다. 배치 또는 반-배치 공정으로 생성될 경우, 중합체는 약 1.0 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5, 더 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8의 PDI를 갖는다. "블록(들)"과 "세그먼트(들)"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용됨을 주지한다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체(d.iii)는 알파-올레핀 인터폴리머, 구체적으로는 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하고, 하기와 같이 기재된 측면들 중 하나 이상에 의해 특징지워지는 알파-올레핀 블록 공중합체이다:
(d.iii.a) 약 1.7 내지 약 3.5의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비(Mw/Mn), 하나 이상의 융점(Tm) (단위: ℃) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc))를 갖고, 여기서 Tm과 d의 수치는 하기 관계식에 대응함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 또는
(d.iii.b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열(ΔH) (단위: 줄/그램(J/g)) 및 최고 시차 주사 열량측정법(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타 양(ΔT) (단위: ℃)에 의해 특징지워지고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130J/g 초과인 경우)
(여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃이다); 또는
(d.iii.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re) (단위: %)에 의해 특징지워지고, 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Re와 d의 수치는, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 가교-결합된 상을 실질적으로 함유하지 않을 때, 하기 관계식을 만족함: Re > 1481-1629(d); 또는
(d.iii.d) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 동일한 온도들 사이에서 용출되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 5% 이상 더 높은 공단량체의 몰 함량을 갖고, 여기서 상기 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(중합체 전체를 기준으로 함)을 가짐을 특징으로 함; 또는
(d.iii.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃))와 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 또는
(d.iii.f) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 함; 또는
(d.iii.g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 제조방법은, 예를 들어 하기의 특허 출원 및 공보에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호(2004년 3월 17일자로 출원); 제60/662,937호(2005년 3월 17일자로 출원); 제60/662,939호(2005년 3월 17일자로 출원); 제60/5662938호(2005년 3월 17일자로 출원), PCT 출원 제PCT/US2005/008916호(2005년 3월 17일자로 출원); 제PCT/US2005/008915호(2005년 3월 17일자로 출원); 제PCT/US2005/008917호(2005년 3월 17일자로 출원); 국제공개공보 제WO 2005/090425호(2005년 9월 29일자로 공개); 제WO 2005/090426호(2005년 9월 29일자로 공개); 및 제WO 2005/090427호(2005년 9월 29일자로 공개)이며, 이들 모두는 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다. 예를 들어, 이러한 한 방법은 부가 중합 조건하에서 에틸렌 및 임의로 에틸렌 이외의 하나 이상의 추가의 중합성 단량체를, 하기의 조합으로부터 생성되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다:
(A) 높은 공단량체 혼입 지수(incorporation index)를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수의 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올페핀 중합 촉매 및
(C) 쇄 이동제(chain shuttling agent).
본 발명의 올레핀 블록 공중합체를 특징짓기 위해서 하기의 시험 방법이 사용되며, 이들 방법은 미국 특허 제7,355,089호 및 미국 특허 공개 제2006/0199930호에 추가로 상세히 논의되어 있다:
분지 분포를 측정하기 위해서 "표준 CRYSTAF 방법" 또는 결정화 분석 분별이 사용된다. CRYSTAF는 PolymerChar(스페인의 발렌시아 소재)로부터 구매가능한 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 측정한다. 샘플을 1시간 동안 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고(0.66mg/mL), 45분 동안 95℃에서 안정화시킨다. 샘플 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도에서 95 내지 30℃의 범위이다. 중합체 용액 농도를 측정하기 위해서 적외선 검출기가 사용된다. 온도가 감소되면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 용해 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, PolymerChar(스페인의 발렌시아 소재)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. CRYSTAF 피크의 발견 경로는 dW/dT 곡선에서 최대로서의 피크 온도 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 양쪽에 있는 최대 양의 변곡점들 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해서, 바람직한 처리 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 당해 온도 한계 위로 0.1, 그리고 당해 온도 한계 아래로 0.3의 평활 파라미터를 갖는다.
"굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스" 샘플은 ASTM D 1928을 이용하여 압축 성형된다. 굴곡 모듈러스 및 2% 시컨트 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정된다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 등가의 기술에 따라 측정된다.
"용융 지수" 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정된다. 용융 지수 또는 I10도 또한 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정된다. 비교하는 데 있어서 유용한 값은 I10/I2 비이다.
"DSC 표준 방법" 또는 시차 주사 열량측정 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 오토샘플러를 구비한 TAI 모델 Q 1000 DSC를 사용하여 측정된다. 50ml/분의 질소 퍼지 가스 유량이 사용된다. 샘플을 프레싱하여 박막으로 하고, 약 175℃에서 프레스 내에서 용융시키고, 이어서 실온(25℃)으로 공기-냉각시킨다. 이어서, 3 내지 10mg의 재료를 6mm 직경의 원판으로 자르고, 정확히 중량을 측정하고, 경량의 알루미늄 팬(약 50mg) 안에 넣고, 이어서 덮은 상태로 크림핑한다(crimp shut). 하기 온도 프로파일을 이용하여 샘플의 열 거동을 조사한다. 샘플을 180℃로 급속히 가열하고, 임의의 이전의 열 이력을 제거하기 위해서 3분 동안 등온을 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, 3분 동안 -40℃에서 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃로 가열한다. 냉각 곡선 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융의 말미 사이에 그은 선형 기준선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대로서 측정된다. 융해열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융의 종점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정된다.
DSC의 교정은 하기와 같이 행해진다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬 내에서 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 실행하여 기준선을 구한다. 이어서, 7mg의 새로운 인듐 샘플을 분석하는데, 이는 상기 샘플을 180℃로 가열하고, 상기 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃로 냉각시키고, 이어서 상기 샘플을 1분 동안 140℃에서 등온적으로 유지하고, 이어서 당해 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 140℃로부터 180℃까지 가열함에 의한다. 인듐 샘플의 융해열 및 용융의 개시를 측정하며, 용융의 개시에 대해서는 156.6℃로부터 0.5℃ 이내이고, 융해열에 대해서는 28.71J/g로부터 0.5J/g 이내임을 체크한다. 이어서, 탈이온수를 분석하는데, 이는 소적(small drop)의 새로운 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 25℃로부터 -30℃까지 DSC 팬 내에서 냉각시킴에 의한다. 샘플을 2분 동안 -30℃에서 등온적으로 유지하고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃로 가열한다. 용융의 개시를 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내임을 체크한다.
"GPC 방법"은 분자량 측정을 위한 겔 투과 크로마토그래피이다. 이 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획들은 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10㎛ 혼합-B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 200ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50ml의 용매 중 0.1g의 중합체의 농도로 샘플을 제조한다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조한다. 사용되는 주입 용량은 100㎕이며, 유량은 1.0ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 교정은, 개별 분자량들 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 배치된, 분자량이 580 내지 8,400,000인 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질들을 이용하여 수행된다. 이들 표준물질은 Polymer Laboratories(영국의 슈롭셔 소재)로부터 구매한다. 이들 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50ml의 용매 중 0.025g으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해서는 50ml의 용매 중 0.05g으로 제조된다. 이들 폴리스티렌 표준물질을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준물질 혼합물들을 먼저, 그리고 최고의 분자량 성분이 감소하는 순서로 부어 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준물질 피크 분자량을 하기 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let .. 6, 621 (1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 상당 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 상용하여 수행된다.
"밀도" 측정 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 샘플 프레싱 1시간 이내에 이루어진다.
"ATREF"는 분석적 승온 용출 분별(analytical temperature rising elution fractionation) 분석이며, 이는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌[Wilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D.C; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 개시된 방법에 따라 수행되며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고, 불활성 지지체(스테인리스 스틸 숏(shot))가 들어 있는 컬럼 내에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃로 서서히 감소시켜 결정화시킨다. 컬럼에는 적외선 검출기가 구비되어 있다. 이어서, 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃로부터 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시킴에 의해 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.
"13C NMR 분석" 샘플은 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3g을 10mm NMR 관 내에서 0.4g의 샘플에 첨가함으로써 제조된다. 관 및 관의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 100.5MHz의 13C 공진 주파수에 상응하는, JEOL EclipseTM 400MHz 분광계 또는 Varian Unity Plus™ 400MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 6초 펄스 반복 지연을 가지면서 데이터 파일당 4000 과도신호(transient)들을 사용하여 데이터를 획득한다. 정량적인 분석을 위한 최소한의 신호-대-잡음을 달성하기 위해서, 다중 데이터 파일이 함께 추가된다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트들의 최소한의 파일 사이즈에 대하여 25,000Hz이다. 샘플을 10mm 광대역 프로브 내에서 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 란달의 트라이애드 방법(Randall's triad method)(참조: Randall, J.C.; JMS- Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 이용하여 측정하며, 이 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참조로 포함된다.
"기계적 특성들 - 인장, 히스테리시스 및 인열", 단축 인장에서의 응력-변형률 거동은 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 측정된다. 샘플을 Instron을 사용하여 21℃에서 500% 분-1로 신장시킨다. 인장 강도 및 파단 신율을 5개의 시험편의 평균으로 보고한다.
100% 및 300% 히스테리시스는 Instron™ 기기를 이용하여 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100% 및 300% 변형률로의 주기적 부하(cyclic loading)로부터 측정된다. 300% 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 챔버에서 수행된다. 80℃ 실험에서는, 시험 전에 샘플이 당해 시험 온도에서 45분 동안 평형이 되도록 한다. 21℃, 300% 변형률 주기적 실험에서는, 최초의 비부하 사이클로부터 150% 변형률에서의 수축 응력이 기록된다. 하중이 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률을 사용하여, 모든 실험에 대한 %회복률을 최초의 비부하 사이클로부터 계산한다. %회복률은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00001
위의 식에서,
εf는 주기적 부하에 대하여 취해진 변형률이며,
εs는 하중이 첫 번째 비부하 사이클 동안 기준선으로 되돌아올 때의 변형률이다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 "블록 지수"는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수(average block index, ABI) 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)에 의해 특징지워진다. ABI는 5℃의 증분(그렇더라도, 다른 온도 증분, 예를 들면, 1℃, 2℃, 10℃도 사용될 수 있다)으로 20℃로부터 110℃까지 분취(preparative) TREF에서 획득된 각각의 중합체 분획(승온 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에 대한 블록 지수(BI)의 중량 평균이다:
Figure pct00002
위의 식에서, BIi는 분취 TREF에서 획득된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 i번째 분획에 대한 블록 지수이며, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다. 유사하게는, 이러한 평균에 대한 2차 모멘트의 제곱근(이하, 2차 모멘트 중량 평균 블록 지수라고 불림)이 하기와 같이 정의될 수 있다:
2차 모멘트 중량 평균 BI =
Figure pct00003
위의 식에서, N은 0 초과의 BIi를 갖는 분획들의 수로 정의된다. BI는 하기의 두 식 중 하나로 정의된다(두 식 모두 동일한 BI 값을 제공한다):
Figure pct00004
TX는 i번째 분획에 대한 ATREF(분석적 TREF) 용출 온도이며(바람직하게는 켈빈으로 표현됨), PX는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율로, 이는 후술되는 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(분별 전)의 에틸렌 몰분율로, 이는 NMR 또는 IR로 측정될 수도 있다. 순수한 "경질 세그먼트들"(이는 인터폴리머의 결정질 세그먼트들을 지칭한다)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사로서 또는 "경질 세그먼트" 조성물이 알려지지 않은 중합체에 대해서, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 것들로 설정된다.
TAB는 본 발명의 공중합체와 동일한 조성(PAB의 에틸렌 몰분율을 가짐) 및 분자량의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 에틸렌의 몰분율(NMR에 의해 측정됨)로부터 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00005
위의 식에서, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 다수의 잘 특성화된 분취 TREF 분획들 및/또는 좁은 조성을 가진 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체들을 사용한 교정에 의해 측정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기마다 다양할 수 있음을 주지해야 한다. 더욱이, 교정을 생성하는 데 사용되는 분취 TREF 분획들 및/또는 랜덤 공중합체들에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성에 대하여 적절한 교정 곡선을 생성해야 할 필요가 있을 것이다. 여기에는 약간의 분자량 효과가 있다. 교정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 획득될 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할 수 있을 것이다. 랜덤 에틸렌 공중합체들 및/또는 랜던 공중합체들의 분취 TREF 분획들은 하기 관계식을 만족한다:
Figure pct00006
위의 교정 식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체들 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체들의 분취 TREF 분획들에 대한 에틸렌의 몰분율(P)을 분석적 TREF 용출 온도(TATREF)와 관련시킨다. TXO는 PX의 에틸렌 몰분율을 갖는, 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 측정된 PX 몰분율로부터 Ln PX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 이와 대조적으로, PXO는 TX의 ATREF 온도를 갖는, 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량의 랜덤 공중합체의 에틸렌 몰분율이며, PXO는 TX의 측정값을 이용하여 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다. 일단 각각의 분취 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 획득되면, 중합체 전제에 대한 중량 평균 블록 지수(ABI)가 계산될 수 있다. 블록 지수의 측정은 또한 미국 특허 출원 공개 제2006-019930호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 0.85 내지 0.895g/cc, 더 바람직하게는 0.86 내지 0.89g/cc, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.87 내지 0.88g/cc의 밀도를 갖는다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 15 내지 95, 더 바람직하게는 40 내지 90, 그리고 더욱 더 바람직하게는 70 내지 90의 쇼어 A 경도를 갖는다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 5 내지 35, 더 바람직하게는 5.5 내지 25, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 10의 I10/I2를 갖는다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 약 1.3 초과, 바람직하게는 1.9 내지 7, 더 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3의 Mw/Mn을 갖는다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 8 내지 40, 더 바람직하게는 9 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 20의 몰% 공단량체를 갖는다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 40 내지 95중량%, 더 바람직하게는 50 내지 95중량%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 90중량%의 연질 세그먼트 함량을 갖는다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하, 바람직하게는 0.15 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 블록 지수(중량 평균됨)를 갖는다.
그래프트-개질된 프로필렌 중합체(d)(i) 및/또는 알파-올레핀-카복실산 공중합체(d)(ii) 및/또는 올레핀 블록 공중합체(d)(iii)는 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물 중에 물리적 특성, 내충격성, 가공성 및 성형품에 있어서의 감소된 광택의 원하는 균형을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 그래프트-개질된 프로필렌 중합체 및/또는 알파-올레핀-카복실산 공중합체 및/또는 올레핀 블록 공중합체는 독립적으로 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5중량부 이상, 바람직하게는 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 2중량부 이상, 바람직하게는 약 4중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 5중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 그래프트-개질된 프로필렌 중합체 및/또는 알파-올레핀-카복실산 공중합체 및/또는 올레핀 블록 공중합체는 독립적으로 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 30중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 바람직하게는 약 18중량부 이하, 바람직하게는 약 16중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 사용된다.
임의로, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 성분(e) 충전제, 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유 또는 티탄산칼륨을 포함한다. 바람직한 충전제는 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환 층상 규산염 재료의 단일층 또는 이들의 혼합물이다. 활석, 규회석 및 점토는 각종 중합체 수지용으로 일반적으로 공지된 충전제이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,091,461호 및 제3,424,703호; 유럽 특허 제EP 639,613 A1호; 및 유럽 특허 제EP 391,413 A1호를 참조하며, 여기에는 이들 재료 및 중합체 수지용 충전제로서의 이들의 적합성이 전반적으로 기재되어 있다. 적합한 구매가능한 광물 활석의 예는 Orlinger로부터 입수가능한 VANTALC F2003 및 Minerals Technology로부터 입수가능한 JETFIL™ 700C이다.
본 발명의 범주 내에 포함된 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 일반적으로, 주사 전자 현미경을 사용하여 후방 산란된 전자 이미징에 의해 측정될 때 수평균 입자 크기가 약 10㎛ 이하, 바람직하게는 약 3㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 약 1.5㎛ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.0㎛ 이하인 이러한 무기 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 삼원중합체 섬유 등과 같은 섬유 충전제는 제외함)를 이용한다. 일반적으로, 약 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 약 0.01㎛ 이상, 더 바람직하게는 약 0.1㎛ 이상, 또는 가장 바람직하게는 약 0.5㎛ 이상의 더 작은 평균 입자 크기가, 입수가능하다면, 매우 적합하게 사용될 수 있을 것이다.
충전제는 본 발명에 따른 저광택 중합체 조성물에 있어서 인성 및 강성의 최적화된 조합을 획득하기 위해서 사용될 수 있다. 존재한다면, 충전제는 카보네이트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 3중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 10중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 15중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 통상적으로, 카보네이트 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50중량부 이하, 바람직하게는 약 40중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더 바람직하게는 약 25중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 15중량부 이하의 충전제의 양을 사용하는 것으로 충분함이 밝혀졌다.
또한, 청구된 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 위에 기재된 성분(a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 열가소성 수지인 추가의 중합체(f)를 임의로 함유할 수도 있다. 바람직한 추가의 중합체는 폴리에틸렌, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(이는 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에 완전히 기재되어 있다) 및/또는 선형 에틸렌 중합체(이는 미국 특허 제3,645,992호; 미국 특허 제4,937,299호; 미국 특허 제4,701,432호; 미국 특허 제4,937,301호; 미국 특허 제4,935,397호; 미국 특허 제5,055,438호; 유럽 특허 제EP 129,368호; 유럽 특허 제EP 260,999호; 및 국제공개공보 제WO 90/07526호에 완전히 기재되어 있다), 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 PP, 신디오택틱 PS, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP), 에틸렌/부탄 공중합체(EB), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체(EPDM), 블록 공중합체 충격 개질제, 코어 쉘 충격 개질제, 완전 수소화, 부분 수소화 및 비-수소화 스티렌 부타디엔 블록 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, PEEK, PMMA, POM, PPO, ASA, 이오노머(Ionomer), AES, EMA, MBS, EVA, SMA, TPU, TPE, 설폰화 폴리올레핀 및 이들의 혼합물이다. 존재한다면, 이러한 추가의 중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 약 1중량부 이상, 바람직하게는 약 3중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 7중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 추가의 중합체는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 약 40중량부 이하, 바람직하게는 약 30중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 15중량부 이하의 양으로 사용된다.
또한, 청구된 프로필렌 중합체 조성물은 또한 이러한 유형의 열가소성 중합체 조성물에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제인 성분(g)을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제는 제한 없이, 내점화성(ignition resistant) 첨가제, 안정제(예를 들면, UV, 열적 산화 및 공정), 착색제, 쇄 연장제(chain extender), 쇄 수복 첨가제(chain repair additive), 안료, 산화방지제, 대전방지제, 유동 향상제, 이형제, 예를 들면, 금속 스테아레이트(예: 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘), 핵형성제(청정제를 포함함) 등을 포함한다. 첨가제의 바람직한 예는 내점화성 첨가제이며, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기인 화합물, 플루오르화 올레핀, 안티몬 산화물 및 방향족 황의 금속 염, 또는 이들의 혼합물(이들로 제한되지 않음)이 사용될 수 있다. 또한, 열, 광 및 산소에 의해 야기되는 분해에 대하여 중합체 조성물을 안정화하는 화합물들 또는 이의 혼합물(이들로 제한되지 않음)이 사용될 수 있다.
사용된다면, 이러한 첨가제들은 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1중량부 이상, 더 바람직하게는 약 2중량부 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 5중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25중량부 이하, 바람직하게는 약 20중량부 이하, 더 바람직하게는 약 15중량부 이하, 더 바람직하게는 약 12중량부 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 10중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 제조는 당업계에 공지된 임의의 적합한 혼합 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 당해 모든 성분들을 압출 컴파운더(압출기) 내에 넣고 용융 블렌딩, 압출 및 세단하여 성형 펠릿을 생성할 수 있다. 대안적으로, 개별 성분들을 건식 블렌딩하여 성분들을 혼합한 다음, 밀(mill) 상에서 플럭싱하고 세분하거나, 또는 압출하고 세단할 수 있다. 대안적으로, 성분들을 건조 혼합하거나 계량하고, 예를 들어, 사출 또는 이송 성형 기술에 의해 직접 성형할 수 있다.
또 다른 양태에서, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은, 먼저 폴리카보네이트 및/또는 폴리프로필렌 수지 또는 임의의 상용성인 추가의 중합체(즉, 최종 카보네이트 중합체 블렌드 조성물에서 탈층 및/또는 기타 유해한 효과를 야기하지 않는 것) 중의 성분들 중 임의의 하나 이상의 농축물 또는 마스터배치(masterbatch)를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 농축물 또는 마스터배치는 압출하여, 표준 기술에 의해 성형 화합물, 예를 들면, 통상의 과립, 펠릿 등으로 자를 수 있다. 이후에, 농축물 또는 마스터배치는 상술된 임의의 방법들이나 당업계에 공지된 기타 블렌딩 방법들에 의해 다른 성분들과 합쳐질(때때로 렛 다운(let down)으로 불림) 수 있다.
본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 열가소성이다. 열의 인가에 의해 연화 또는 용융될 경우, 통상의 기술, 예를 들면, 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조 사출 성형, 캘린더링, 진공 성형, 열성형, 압출 및/또는 블로우 성형을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 본 발명의 중합체 블렌드 조성물이 형성되거나 성형될 수 있다. 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 라미네이트 또는 압출 시트로 형성되거나, 방사되거나 인발되거나, 또는 이러한 목적에 적합한 임의의 기계 상에서 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 컴파운딩될 수 있다. 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 바람직하게는 용품으로 사출 성형 또는 압출된다. 이렇게 제작된 용품의 몇몇은 외장 및 내장 자동차 부품, 예를 들면, 범퍼 빔, 범퍼 페이셔, 필러, 자동차 내장 트림, 자동차 내장 오버헤드 콘솔, 자동차 내장 베즐, 무릎 보호대, 스티어링 컬럼 카울, 글로브 박스 트림, 계기판 등; 전기 장비 디바이스 하우징 및 커버; 및 기타 가정 용품 및 개인 용품, 예를 들면, 가전제품 하우징, 하우스 웨어(house ware), 냉동고 컨테이너 및 크레이트; 잔디용 및 정원용 가구; 잔디밭 및 정원의 동력-설비 하우징, 및 빌딩 및 건조물 시트를 포함한다.
본 발명의 실시를 예시하기 위해서, 바람직한 양태의 예가 하기에 설명된다. 그러나, 이들 예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하지 않는다.
실시예
본 발명의 실시를 예시하기 위해서, 바람직한 양태의 예가 하기에 설명된다. 그러나, 이들 예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 A 내지 비교예 H는 하기와 같이 제조한다: 카보네이트 중합체, 프로필렌 중합체, 상용화 그래프트 공중합체 및 임의의 그래프트 개질된 프로필렌 및/또는 올레핀-카복실산 공중합체를 함께 건식 블렌딩한다. 카보네이트 중합체를 컴파운딩 전에 90℃에서 5시간 이상 동안 건조시킨다. 건조 블렌드를 15분 동안 텀블링하고, 이어서 15kg/시간의 공급 속도, 250회전수/분의 스크류 속도, 40 내지 45%의 토크 및 180/225/260/270/280/285/290℃의 목표 온도 프로파일(공급 입구로부터 다이까지)로 Werner and Pfleiderer ZSK 25-3 이축 압출기를 통해 압출한다. 압출물을 스트랜드 초퍼 내에서 펠릿으로 세분한다.
펠릿을 사용하여, Arburg 470톤 사출 성형기 상에서 A5 플라크 물리적 특성 시험 시험편(광택 시험 시험편 이외의 것임)을 제조한다. 펠릿을 사출 성형 전에 100℃에서 4시간 이상 동안 건조시킨다. 다음은 사출 성형 조건이다: 배럴 온도: 265/280/280/275/255/55℃(다이로부터 호퍼까지); 금형 온도: 70℃; 사출 속도: 35mm/초; 유지 압력(holding pressure): 500bar/1s; 450bar/3s; 400bar/3s; 350bar/3s; 배압(back pressure): 5bar; 및 냉각 시간: 32초.
펠릿을 사용하여, Demag Ergotech 100 사출 성형기 상에서 60°그레인 광택 시험 시험편을 제조한다. "그레인 광택top" 및 "그레인 광택bottom"으로 표현되는 상이한 두 조건하에서 플라크를 성형한다. 이들 두 조건은 단지 사출 속도만 상이하다. 그레인 광택top 조건은 사출 속도가 60mm/초이며, 그 결과 충전 시간이 약 0.51초이고, 총 사이클 시간이 38초가 된다. 그레인 광택bottom 조건은 사출 속도가 5mm/초이며, 충전 시간이 약 5.5초이고, 총 사이클 시간이 약 43초이다. 하기의 성형 조건은 그레인 광택top 조건 및 그레인 광택bottom 조건 둘 모두에 대하여 동일하다: 호퍼로부터 설정된 배럴 온도: 50, 265, 270, 275 및 280℃; 노출 온도: 280℃; 금형 온도(양측): 70℃; 배압 75bar; 유지 압력: 600bar; 유지 시간: 4초; 캐비티 스위치 포인트(cavity switch point): 10mm; 스크류 백(screw back): 36mm; 주입(dosing) 스트로크: 33mm; 및 주입 속도: 100U/분.
성형 전에, 재료들을 80℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 플라크의 중심에서 광택을 측정한다. 금형의 단변부 중앙에 위치된 하나의 사출 지점을 통해 재료들을 사출한다. 플랫 샌드블라스트(Flat Sandblast) 3이라 불리는 텍스처링된 금형 인서트에 의해 표면 조도가 약 7.8㎛인 성형 표면을 생성한다. "델타 그레인 광택"은 그레인 광택top - 그레인 광택bottom의 차이의 절대값이다.
델타 그레인 광택 = | 그레인 광택top - 그레인 광택bottom |
바람직하게는, 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 약 10 이하, 더 바람직하게는 약 8.5 이하, 더 바람직하게는 약 8 이하, 더 바람직하게는 약 7.5 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 7 이하의 그레인 광택top을 갖는 저광택 카보네이트 중합체 블렌드 조성물이다. 바람직하게는, 본 발명의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물은 약 7 이하, 더 바람직하게는 약 4.5 이하, 더 바람직하게는 약 2 이하, 더 바람직하게는 약 1 이하, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.5 이하의 델타 그레인 광택을 갖는 저광택 카보네이트 중합체 블렌드 조성물이다.
실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 A 내지 비교예 H의 제형 함량은 하기 표 1에 주어져 있다. 양은 (a) 카보네이트 중합체, (b) 프로필렌 중합체, (c) 상용화 그래프트 공중합체 및 (d)(i) 임의의 그래프트 개질된 프로필렌 및/또는 (d)(ii) 올레핀-카복실산 공중합체의 배합된 성분들의 총 충량을 기준으로 한 중량부로 주어진다. 표 1 및 표 3에서:
"PC-1"은 300℃에서의 융융 유량이 10g/10분이고 인가 하중이 1.2kg인 선형 비스페놀-A 폴리카보네이트이며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 CALIBRE™ 300-10 폴리카보네이트 수지로 입수가능하다.
"PC-2"는 300℃에서의 융융 유량이 23g/10분이고 인가 하중이 1.2kg인 선형 비스페놀-A 폴리카보네이트이다.
"PP-1"는 에틸렌 함량이 약 3중량%이고, 밀도가 약 0.9g/cm3이고, MFR이 약 7g/10분인 충격 폴리에틸렌 랜덤 공중합체이며, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 Dow Polypropylene C 767-07로 입수가능하다.
"PP-2"는 에틸렌 함량이 약 15중량%이고, 밀도가 약 0.9g/cm3이고, MFR이 약 12g/10분인, 약 75중량%의 충격 프로필렌 공중합체, 밀도가 0.868g/cm3이고, 분자량이 약 160,000이고, 2.16kg의 하중 하에서 190℃에서의 MFR이 0.5g/10분인, 약 20중량%의 1-옥텐을 포함하는 포화된 실질적으로 선형인, 약 5중량%의 에틸렌-옥텐 공중합체, 약 5중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 및 약 15중량%의 고순도, 석면 비함수 규산마그네슘 활석을 포함하는 프로필렌 중합체 조성물이다.
"EPDM-g-SAN"은 약 50중량%의 SAN으로 그래프트된 비가교-결합된 EPDM으로, 여기서 SAN의 90% 초과는 EPDM에 그래프트되어 있으며, 켐츄라(Chemtura)로부터 ROYALTUF™ 372P20으로 입수가능하다.
"PP-g-PMMA"는 분말 형태에서 2.16kg의 하중 하에서 190℃에서의 MFR이 6.3g/10분인, 약 11중량%의 메틸 메타크릴레이트로 그래프트된 PP 단독중합체이며, 코레트라 게엠베하(Kometra GMBH)로부터 SCONA™ TPPP 2507 FA로부터 입수가능하다.
"PP-g-PAA"는 펠릿 형태에서 2.16kg의 하중 하에서 230℃에서의 MFR이 40g/10분인, 약 6중량%의 아크릴산을 함유하는 아크릴산 개질된 단독중합체 폴리프로필렌이며, 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 POLYBON D™ 1001으로 입수가능하다.
"EAA"는 밀도가 0.938g/cm3이고, 2.16kg의 하중 하에서 190℃에서의 MFR이 1.5g/10분인, 약 10중량%의 아크릴산을 포함하는 에틸렌 아크릴산 공중합체이며, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 PRIMACOR™ 1410 EAA 공중합체로 입수가능하다.
하기 시험은 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 A 내지 비교예 H에 대해서 실시되며, 이들 시험의 결과가 표 2 및 표 4에 나타나 있다:
"그레인 광택bottom"은 그레인 표면이 약 7.8㎛이고 약 8 cm x 10 cm × 3 mm인 텍스처링된 플라크 상에 성형된, 그레인 광택bottom 조건(위에 기재됨)으로부터 제조된 시험편 상에서, 성형 30분 후, "Dr. Lange RB3" 반사율계를 이용하여 ISO 2813에 따라 60°가드너 광택에 의해 측정된다.
"그레인 광택top"은 그레인 표면이 약 7.8㎛이고 약 8 cm × 10 cm × 3 mm인, 텍스처링된 플라크 상에 성형된, 그레인 광택top 조건(위에 기재됨)으로부터 제조된 시험편 상에서, 성형 30분 후, "Dr. Lange RB3" 반사율계를 이용하여 ISO 2813에 따라 60°가드너 광택에 의해 측정된다.
"G'"는 평행판 고정치구(parallel plate fixture) 상에서 온도 상승을 실시하는 Rheometrics ARES 레오미터(Orchestrator 소프트웨어 버전 6.5.6) 상에서 측정된 저장 모듈러스이다. 샘플을 200℃에서 압축 성형하였다. 온도를 3℃/분의 속도로 135℃로부터 250℃까지 상승시켰으며, 1.0라디안/초의 전단 속도를 이용하여 측정을 실시하였다. 매트릭스 Tg보다 높은 120℃에서 G'를 기록하였다. 매트릭스 Tg는 DMS 상에서 비틀림(torsion)에서 실시된, 고체 상태 온도 상승을 통해 정의되었다. 탄젠트 델타 피크 값을 전이 온도로서 기록하였다. 1.0라디안/초의 전단 속도 및 3℃/분의 상승 속도로 20℃로부터 약 150℃까지 Tg를 정의하는 온도 상승을 실시하였다.
"인장 항복", "인장 신율" 및 "인장 모듈러스"는 ISO 527에 따라 수행된다. 인장 유형 1 시험 시험편은 시험 24시간 전에 23℃ 및 50% 상대 습도에서 컨디셔닝된다. 시험은 Zwick 1455 기계식 시험기를 사용하여 23℃에서 수행된다.
"노치드 아이조드(Notched Izod)"는 저온 챔버를 구비한 표준 아이조드 충격 시험 유닛 내에서 23℃ 및 -30℃에서 ISO 180에 따라 측정된 노치드 아이조드 내충격성이다.
"노치드 샤르피(Notched Charpy)"는 저온 챔버를 구비한 표준 샤르피 충격 시험 유닛 내에서 23℃ 및 -30℃에서 DIN 53453에 따라 측정된 노치드 샤르피 내충격성이다.
"MFR", 즉 용융 유량은 23O℃ 및 3.8kg의 인가 하중 또는 260℃ 및 5kg의 인가 하중에서 Zwick 4105 01/03 가소도계 상에서 ISO 1133에 따라 측정되며, 샘플은 시험 전에 2시간 동안 80℃에서 컨디셔닝된다.
"HDT", 즉 열 변형 온도(heat distortion temperature)는 0.45MPa 또는 1.82MPa에서 ISO 175B에 따라 측정된다.
"Vicat", 즉 연화 온도는 120℃ 및 1kg의 인가 하중에서 ISO 179에 따라 측정된다.
실시예 25 내지 실시예 32는 실시예 1 내지 실시예 24 및 비교예 A 내지 비교예 H에 대하여 위에 기재된 것과 동일한 방법으로 제조된다.
수득된 펠릿을 사용하여 Demag 150/PTC3 사출 성형기 상에서 60°그레인 광택 시험 시험편 및 물리적 특성 시험 시험편을 제조한다. 사출 성형 전에 100℃에서 4시간 이상 동안 펠릿을 건조시킨다. 다음은 사출 성형 조건이다: 배럴 온도: 280/28O/275/27O/265/50℃(다이로부터 호퍼까지); 금형 온도: 70℃; 사출 속도: 5초 내지 5.5초; 유지 압력: 600bar; 배압: 75bar; 및 냉각 시간: 25초.
실시예 25 내지 실시예 32의 제형 함량은 하기 표 3에 주어져 있다. 양은 (a) 카보네이트 중합체, (b) 프로필렌 중합체, (c) 상용화 그래프트 공중합체, (d)(i) 그래프트 개질된 프로필렌 및 (d)(iii) 올레핀 블록 공중합체의 배합된 성분들의 총 충량을 기준으로 한 중량부로 주어진다. 표 3에서:
"PP-3"은 밀도가 0.9g/cm3이고, 2.16kg의 하중 하에서 230℃에서의 MFR이 12g/10분인 약 8중량%의 에틸렌을 포함하는 프로필렌 공중합체이며, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 INSPIRE™ C715-12N HP로 입수가능하다.
"OBC-1"은 I2 용융 지수(190℃/2.14kg)가 1g/10분이고, 밀도가 0.877g/cc이고, %경질 세그먼트가 27이고, 쇼어 A 경도가 75인 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이다.
"OBC-2"는 I2 용융 지수(190℃/2.14kg)가 5g/10분이고, 밀도가 0.866g/cc이고, %경질 세그먼트가 12이고, 쇼어 A 경도가 59인 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이다.
"OBC-3"은 I2 용융 지수(190℃/2.14kg)가 5g/10분이고, 밀도가 0.887g/cc이고, %경질 세그먼트가 49이고, 쇼어 A 경도가 86인 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이다.
"OBC-4"는 I2 용융 지수(190℃/2.14kg)가 5.2g/10분이고, 밀도가 0.8573g/cc이고, 쇼어 A 경도가 40인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이다.
"OBC-5"는 I2 용융 지수(190℃/2.14kg)가 4.37g/10분이고, 밀도가 0.8747g/cc이고, 쇼어 A 경도가 66인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체이다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
하기 시험은 실시예 25 내지 실시예 32에 대하여 실시되며, 이들 시험 결과가 표 4에 나타나 있다. 표 4에서:
"굴곡 모듈러스"는 ISO 178에 따라 수행된다.
"계장화 다트 충격(Instrumented Dart Impact)"은 -10℃ 및 23℃에서 ASTM 3763에 따라 측정된다.
Figure pct00011

Claims (22)

  1. (a) 약 10 내지 약 90중량부의 양의 카보네이트 중합체;
    (b) 약 10 내지 약 90중량부의 양의 프로필렌 중합체;
    (c) 약 2 내지 약 30중량부의 양의 상용화(compatibilizing) 그래프트 공중합체;
    (d) 하기로부터 선택되는 약 0.1 내지 약 25중량부의 양의 중합체:
    (i) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는
    (ii) 올레핀-카복실산 공중합체; 및/또는
    (iii) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하는, 하기와 같은 특징을 갖는 올레핀 블록 공중합체:
    (iii.a) 약 1.7 내지 약 3.5의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비(Mw/Mn), 하나 이상의 융점(Tm) (단위: ℃) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Tm과 d의 수치는 하기 관계식에 대응함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는
    Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 및/또는
    (iii.b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열(ΔH) (단위: 줄/그램(J/g)) 및 최고 시차 주사 열량측정법(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타 양(ΔT) (단위: ℃)에 의해 특징지워지고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130J/g 이하인 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130J/g 초과인 경우)
    (여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체(cumulative polymer)를 사용하여 측정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃이다); 및/또는
    (iii.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re) (단위: %) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Re와 d의 수치는, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 가교-결합된 상을 실질적으로 함유하지 않을 때, 하기 관계식을 만족함: Re > 1481-1629(d); 및/또는
    (iii.d) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 동일한 온도들 사이에서 용출되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 5% 이상 더 높은 공단량체의 몰 함량을 갖고, 여기서 상기 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(중합체 전체를 기준으로 함)을 가짐; 및/또는
    (iii.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃))와 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 및/또는
    (iii.f) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 함; 및/또는
    (iii.g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐;
    (e) 임의의 충전제;
    (f) (a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 임의의 열가소성 수지; 및
    (g) 안정제, 안료, 이형제, 유동 향상제 또는 대전방지제로부터 선택된 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함(여기서 부는 상기 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다)하는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 프로필렌의 단독중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 중합체가 프로필렌과 C2 또는 C4 내지 C20 알파-올레핀의 공중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상용화 그래프트 공중합체가 비닐방향족 공중합체 그래프트된 올레핀 탄성중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 상용화 그래프트 공중합체가 EPDM-g-SAN 중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 개질된 프로필렌 공중합체가 아크릴레이트 그래프트 개질된 프로필렌 중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 개질된 프로필렌 중합체가 PP-g-PMMA 중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올레핀-카복실산 공중합체가 EAA 공중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체가 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체가 0.85 내지 0.895g/cc의 밀도 및 5 내지 35의 I2/I10을 갖는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체가 0.15 내지 0.8의 평균 블록 지수를 갖는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체가 1.9 내지 7의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체가 40 내지 95중량%의 연질 세그먼트 함량을 갖는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 충전제가 약 1 내지 약 50중량부의 양으로 존재하고, 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환 층상 규산염 재료의 단일층 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 충전제가 활석인, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 추가의 중합체가 약 1 내지 약 40중량부의 양으로 존재하고, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체, 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스테르, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체, 에틸렌/부탄 공중합체, 블록 공중합체 충격 개질제, 코어 쉘 충격 개질제, 완전 수소화, 부분 수소화 및 비-수소화 스티렌 부타디엔 블록 중합체 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, PEEK, PMMA, POM, PPO, ASA, 이오노머(Ionomer), AES, EMA, MBS, EVA, SMA, TPU, TPE, 설폰화 폴리올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 약 7.8㎛의 그레인 표면을 갖는 플라크로부터 ISO 2813에 따라 60°가드너 광택(Gardner gloss)에 의해 측정될 때 10 미만의 그레인 광택(Grain Gloss)top을 갖는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 약 7.8㎛의 그레인 표면을 갖는 플라크로부터 ISO 2813에 따라 60°가드너 광택에 의해 측정될 때 7 미만의 델타 그레인 광택을 갖는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  19. (a) 약 10 내지 약 90중량부의 양의 카보네이트 중합체;
    (b) 약 10 내지 약 90중량부의 양의 프로필렌 중합체;
    (c) 약 2 내지 약 30중량부의 양의 상용화 그래프트 공중합체;
    (d) 하기로부터 선택되는 약 0.1 내지 약 25중량부의 양의 중합체:
    (i) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는
    (ii) 올레핀-카복실산 공중합체; 및/또는
    (iii) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하는, 하기와 같은 특징을 갖는 올레핀 블록 공중합체:
    (iii.a) 약 1.7 내지 약 3.5의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비(Mw/Mn), 하나 이상의 융점(Tm) (단위: ℃) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Tm과 d의 수치는 하기 관계식에 대응함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는
    Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 및/또는
    (iii.b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열(ΔH) (단위: 줄/그램(J/g)) 및 최고 시차 주사 열량측정법(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타 양(ΔT) (단위: ℃)에 의해 특징지워지고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130J/g 이하인 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130J/g 초과인 경우)
    (여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃이다); 및/또는
    (iii.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re) (단위: %) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Re와 d의 수치는, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 가교-결합된 상을 실질적으로 함유하지 않을 때, 하기 관계식을 만족함: Re > 1481-1629(d); 및/또는
    (iii.d) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 동일한 온도들 사이에서 용출되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 5% 이상 더 높은 공단량체의 몰 함량을 갖고, 여기서 상기 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(중합체 전체를 기준으로 함)을 가짐을 특징으로 함; 및/또는
    (iii.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃))와 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 및/또는
    (iii.f) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 함; 및/또는
    (iii.g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐;
    (e) 임의의 충전제;
    (f) (a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 임의의 열가소성 수지; 및
    (g) 안정제, 안료, 이형제, 유동 향상제 또는 대전방지제로부터 선택된 임의의 하나 이상의 첨가제를 배합하는 단계를 포함(여기서, 부는 상기 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다)하는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 제조방법.
  20. (A)
    (a) 약 10 내지 약 90중량부의 양의 카보네이트 중합체;
    (b) 약 10 내지 약 90중량부의 양의 프로필렌 중합체;
    (c) 약 2 내지 약 30중량부의 양의 상용화 그래프트 공중합체;
    (d) 하기로부터 선택되는 약 0.1 내지 약 25중량부의 양의 중합체:
    (i) 그래프트 개질된 프로필렌 중합체 및/또는
    (ii) 올레핀-카복실산 공중합체; 및/또는
    (iii) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하는, 하기와 같은 특징을 갖는 올레핀 블록 공중합체:
    (iii.a) 약 1.7 내지 약 3.5의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비(Mw/Mn), 하나 이상의 융점(Tm) (단위: ℃) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Tm과 d의 수치는 하기 관계식에 대응함:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는
    Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 및/또는
    (iii.b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 융해열(ΔH) (단위: 줄/그램(J/g)) 및 최고 시차 주사 열량측정법(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타 양(ΔT) (단위: ℃)에 의해 특징지워지고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 하기 관계식을 가짐:
    ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130J/g 이하인 경우),
    ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130J/g 초과인 경우)
    (여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃이다); 및/또는
    (iii.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률(Re) (단위: %) 및 밀도(d) (단위: 그램/입방 센티미터(g/cc)를 갖고, 여기서 Re와 d의 수치는, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 가교-결합된 상을 실질적으로 함유하지 않을 때, 하기 관계식을 만족함: Re > 1481-1629(d); 및/또는
    (iii.d) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 동일한 온도들 사이에서 용출되는 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 것보다 5% 이상 더 높은 공단량체의 몰 함량을 갖고, 여기서 상기 필적할만한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)를 갖고, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 것의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(중합체 전체를 기준으로 함)을 가짐을 특징으로 함; 및/또는
    (iii.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃))와 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 및/또는
    (iii.f) TREF를 사용하여 분획화될 때, 40℃와 130℃ 사이에서 용출되는 분자 분획은 당해 분획이 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 함; 및/또는
    (iii.g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가짐;
    (e) 임의의 충전제;
    (f) (a), (b), (c) 또는 (d) 이외의 임의의 열가소성 수지; 및
    (g) 안정제, 안료, 이형제, 유동 향상제 또는 대전방지제로부터 선택된 임의의 하나 이상의 첨가제를 포함하여 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 제조하는 단계(여기서, 부는 상기 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다) 및
    (B) 상기 카보네이트 중합체 블렌드 조성물을 성형품 또는 압출품으로 성형 또는 압출하는 단계를 포함하는, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물의 성형품 또는 압출품을 제조하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 성형품 또는 압출품 형태의 카보네이트 중합체 블렌드 조성물.
  22. 자동차 범퍼 빔, 자동차 범퍼 페이셔(fascia), 자동차 필러(pillar), 자동차 계기판, 자동차 내장 트림(interior trim), 자동차 내장 오버헤드 콘솔, 자동차 내장 베즐(bezel), 무릎 보호대(knee bolster), 스티어링 컬럼 카울(steering column cowl), 글로브 박스 트림, 전기 장비 디바이스 하우징, 전기 장비 디바이스 커버, 가전제품 하우징, 냉동고 컨테이너, 크레이트(crate) 또는 잔디용 및 정원용 가구로부터 선택되는, 제21항의 성형품 또는 압출품.
KR1020107009142A 2007-09-26 2008-08-25 감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드 KR20100060013A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99538407P 2007-09-26 2007-09-26
US60/995,384 2007-09-26
US8776108P 2008-08-11 2008-08-11
US61/087,761 2008-08-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100060013A true KR20100060013A (ko) 2010-06-04

Family

ID=39929953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107009142A KR20100060013A (ko) 2007-09-26 2008-08-25 감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100210778A1 (ko)
EP (1) EP2195379A1 (ko)
JP (1) JP2010540715A (ko)
KR (1) KR20100060013A (ko)
CN (1) CN101809083A (ko)
WO (1) WO2009042323A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160075594A (ko) * 2013-11-22 2016-06-29 트린세오 유럽 게엠베하 폴리카보네이트 함유 조성물
KR20190049292A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10066102B2 (en) * 2013-11-22 2018-09-04 Trinseo Europe Gmbh Polycarbonate containing compositions
EP2886599A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
KR102119445B1 (ko) * 2014-10-31 2020-06-16 에스케이케미칼 주식회사 오버헤드콘솔용 내화학성 고분자 수지 조성물
WO2017097617A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Compatibilised polyolefin and polycarbonate composition
JP6778501B2 (ja) * 2016-03-31 2020-11-04 株式会社東京商会 成形機及び押出機洗浄用樹脂組成物
KR101734772B1 (ko) 2016-05-26 2017-05-11 현대자동차주식회사 고충격성 및 고부착성을 갖는 폴리프로필렌 복합 수지 조성물
JP6696928B2 (ja) * 2017-03-23 2020-05-20 日本エイアンドエル株式会社 ポリカーボネート改質剤、改質されたポリカーボネート樹脂、及び改質されたポリカーボネート樹脂の製造方法
EP3692095B1 (en) * 2017-10-03 2021-09-08 SABIC Global Technologies B.V. Polyolefin composition
CN110581236B (zh) * 2018-06-07 2023-12-19 深圳科创新源新材料股份有限公司 一种用于电气设备的地埋系统
CN109504058B (zh) * 2018-11-13 2021-04-06 金发科技股份有限公司 一种高熔接线强度聚丙烯/聚碳酸酯合金及其制备方法
CN109679314B (zh) * 2018-12-26 2021-02-02 上海瀚氏科技集团有限公司 汽车内饰件用pc/asa塑料及其生产工艺
CN113677715A (zh) * 2019-04-11 2021-11-19 Sabic环球技术有限责任公司 组合物用于制造发泡制品的用途
CN112457645B (zh) * 2020-11-06 2022-03-22 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯合金组合物及其制备方法和应用
CN113512252B (zh) * 2021-07-06 2023-01-24 上海金发科技发展有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN113563710B (zh) * 2021-09-22 2021-12-21 北京能之光科技有限公司 具有降低内应力的聚碳酸酯的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4550138A (en) * 1984-04-23 1985-10-29 Uniroyal, Inc. Polycarbonate compositions with improved low temperature impact strength
US4638033A (en) * 1985-12-23 1987-01-20 General Electric Company Resinous composition of a carbonate resin and a grafted derivative of ethylene-propylene-diene terpolymer exhibiting improved resistance to organic solvents
US4962148A (en) * 1987-09-09 1990-10-09 Nippon Petrochemicals Co., Ltd Thermoplastic resin composition and method for preparing the same
EP0308179B1 (en) * 1987-09-17 1994-04-27 Tonen Sekiyukagaku K.K. Thermoplastic resin composition
KR950003089A (ko) * 1993-07-26 1995-02-16 만프레트 래츠슈, 일 요르간 개질된 탄성중합체성 폴리프로필렌
US5585434A (en) * 1995-05-31 1996-12-17 Montell North America Inc. Blends of polyolefin graft copolymers and polycarbonate
JP3148149B2 (ja) * 1997-04-25 2001-03-19 カワサキ ケミカル ホールディング シーオー．，アイエヌシー． ポリカーボネート／ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法、ならびに成形体
KR100332461B1 (ko) * 1999-10-08 2002-04-13 박찬구 열가소성 수지 조성물
RU2008118355A (ru) * 2005-10-12 2009-11-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Получаемая по способу блочной полимеризации композиция моновинилиденароматического сополимера, модифицированного каучуком

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160075594A (ko) * 2013-11-22 2016-06-29 트린세오 유럽 게엠베하 폴리카보네이트 함유 조성물
KR20190049292A (ko) * 2017-11-01 2019-05-09 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체
WO2019088598A3 (ko) * 2017-11-01 2019-06-27 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로 제조된 그라프트 공중합체
US11332568B2 (en) 2017-11-01 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Method for preparing graft copolymer and graft copolymer prepared thereby

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009042323A1 (en) 2009-04-02
CN101809083A (zh) 2010-08-18
JP2010540715A (ja) 2010-12-24
EP2195379A1 (en) 2010-06-16
US20100210778A1 (en) 2010-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100060013A (ko) 감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드
CN107922686B (zh) 包括增容剂的聚烯烃共混物
KR0142436B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR101794109B1 (ko) 블록 복합체 및 충격 개질 조성물
JP6136149B2 (ja) 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
US8686087B2 (en) Block composites in soft compounds
EP2582749B1 (en) Crystalline block composites as compatibilizers
US6967225B2 (en) Scratch-resistant polypropylene composition
CN102725345B (zh) 用于凝塑成形工艺的粉末热塑性聚烯烃弹性体组合物
EP2580278B1 (en) Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications
EP2582748B1 (en) Crystalline block composites as compatibilizers
WO2007025663A1 (en) Molding-compositions composed of filler-reinforced thermoplastic material with very good scratch resistance and soft-touch feel
KR20120090076A (ko) 연질 화합물에서의 블록 공중합체
WO2007024541A2 (en) Improved appearance propylene polymer composition
EP0463497B1 (en) Thermoplastic resin composition
CN109195998B (zh) 用于无pvc耐磨层的包含结晶嵌段复合物的聚烯烃共混物
JP2001002863A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP5765091B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2001279036A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001310986A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0214231A (ja) ポリプロピレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid