KR0142436B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물

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니시자와 요시히꼬
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Abstract

내용 없음

Description

열가소성 수지 조성물
제1도는 관통 충격 강도를 평가하는 측정도표의 예를 나타낸다.
본 발명은 사출성형, 압출성형 등에 의한 성형제품,시이트,필름 등의 형태로 이용될수 있는 신규의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 물리적 성질에 있어서 균형이 우수하고 뛰어난 외관을 갖는 신규의 열가소성 수지 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 폴리프로필렌 수지 및 포화 폴리에스테르 수지를 에폭시기 함유 공중합체, 변성 에틸렌계 공중합체 고무 및 염기성 화합물과 혼합하여 수득된다.
제1도는 관통 충격 강도를 평가하는 측정도표의 예를 나타낸다. 횡축은 시편 (test piece)의 변형정도를 나타내고, 종축은 변형정도의 개별 수치에 해당되는 응력(stress)을 나타낸다. 상기 측정 도표는 변형정도 및 응력의 수치를 연속적으로 측정하고 이들 수치를 X-Y 도면상에 연속적으로 기입하여 수득한 것이다.
항복점 에너지(yield pint energy)는 감지 응력의 상승시부터 물질의 항복점까지의 변위 및 응력에 관한 면적을 적분함으로써 결정된다. 총 에너지는 감지응력의 상승시부터 물질의 파열시까지의 변위 및 응력에 관한 면적을 적분함으로써 결정된다.
물질의 파열 상태는 실제로 물질의 파열된 시편을 관찰하여 연성 파열(ductile fracture) 또는 취성 파열(brittle fracture)로 구분한다.
종래 폴리프로필렌류는 성형 가공성, 강도, 내수성, 내가솔린성, 내약품성등이 뛰어나고, 비중이 낮고 가격이 비싸지 않기 때문에 성형제품, 필름, 시이트 등의 형태로 널리 사용되어 왔다.
그렇지만, 이들은 내열성, 견고성, 충격저항, 내긁힘성 (scratch resistance) , 도장특성, 접착특성, 인쇄성등이 불량하거나 또는 향상되어야 하며, 이 결점은 이들을 신규 방면의 실제적 용도의 개척에 대한 장애물이다.
상기 특성중에 도장특성, 접착특성, 인쇄성 등을 향상시키기 위하여, 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물을 사용하여 폴리 프로필렌의 일부 또는 전체를 그라프트 변성 시키는 것을 특징으로 하는 방법이 고안되었고, 이는 예를 들어 특허문헌 JP-B-58-47418 또는 JP-A-58-49736에 개시되어 있다. 그렇지만, 상기와 같이 수득한 변성 폴리프로필렌을 사용하여도, 충격저항, 내열성 및 견고성 등의 물리적 성질은 실제적으로 향상되지 않는다.
반면에, 포화 폴리에스테르 수지는, 내열성, 견고성, 관통 충격저항, 내긁힘성, 내유성, 전기적 성질을 특징으로 하는 공업용 수지로서 자동차 부품 및 전기. 전자 부품의 분야에 널리 사용되지만, 성형가공성, 강도, 노치 충격 저항(notched impact resistance), 내수성, 내약품성 등을 보다 향상 시키는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 필수적으로 폴리올레핀류에 비하여 비중이 크고 비싸다는 단점이 있다.
이러한 관점에서, 변성 폴리프로필렌 또는 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 조성물로부터 선택되는 폴리프로필렌계 수지를 포화 폴리에스테르 수지와 혼화시킴으로써, 폴리 프로필렌 수지 및 포화 폴리에스테르 수지 양쪽의 특성을 갖는 열가소성 수지를 수득할수 있고, 그것의 각정 새로운 용도를 기대할 수 있다.
그렇지만, 종래 폴리프로필렌 수지 및 포화 폴리에스테르 수지간의 조화성(compatibility) 및 분산성이 매우 낮다고 고려되어 왔다. 실질적으로 상기 두 종류의 수지를 단순히 혼합하는 것은 하기와 같은 문제점이 있다.
① 용융 중합체의 바루스 효과(Barus effect) 가 현저하기 때문에, 압출된 가닥의 안정한 이탈이 실질적으로 불가능하고, 따라서 성형 작업성이 현저하게 저하된다.
②극히 불균일하고, 유동 흔적의 형성으로 인한 흉한 외관을 가지며 실질적으로 자동차부품, 전기전자부품 등에 사용될 수 없는 사출성형 제품만을 수득할수 있다.
③ 폴리프로필렌 수지 및 포화 폴리에스테르 수지의 혼합물로 제조된 성형제품의 기계적 특성, 특히 충격저항, 인장강도 (tensile elongation)등은 폴리프로필렌 수지 및 포화 폴리에스테르 수지 각각의 물리적 특성을 부가하여 통상적으로 기대되는 것들에 비해 종종 낮은 값을 갖는다.
폴리프로필렌류 및 포화 폴리에스테르류는 본질적으로 서로 조화하지 않지만, 특허문헌 JP-A-61-60746 에 개시된 방법에 따르면, 변성 폴리프로필렌류 또는 변성 폴리프로필렌류 및 폴리프로필렌류로 구성된 조성물로부터 선택된 폴리프로필렌 수지 및 포화 폴리에스테르 수지는 이들에 에폭시기 함유 공중합체를 혼화시킴으로써 상호간에 조화 및 분산되게 할 수 있다. 따라서, 성형 가공성, 견고성, 내열성, 충격저항, 내긁힘성, 도장특성, 내유성, 내약품성 및 내수성과 같은 물리적 특성의 균형이 양호하고 외관의 균일성 및 평활성 (smoothness) 이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다.
그렇지만, 자동차부품, 전기전자부품 등의 분야에서는, 보다 높은 내열성 및 보다 높은 충격저항, 특히 보다 높은 저온충격저항 등이 요구된다. 특허 문헌 JP-A-61-60746 에 개시된 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 충격저항을 보다 향상시키기 위하여 본 발명자들은 열심히 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 폴리프로필렌상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 그라프트 공중합 시킴으로써 수득되는 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 폴리프로필렌(A) 및 폴리 프로필렌(B)로 구성된 조성물(이하조성물 이라한다)로 구성된 군으로부터 선택된 폴리프로필렌계 수지 (C) 1 내지 99 중량 % 및 1종류 이상의 포화 폴리에스테르 수지 (D) 99 내지 1중량 %로 구성되는 수지 조성물(이하수지 조성물이라 한다) 100 중량부, 에폭시기 함유 공중합체 (E) 0.1 내지 300중량부, 에틸렌계 공중합체 고무상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 그라프트 공중합 시킴으로써 수득하는 변성 에틸렌계 공중합체고무 (F) 0.1 내지 300부, 및 반응 촉진제로서 임의로 부가되는 염기성 화합물(G) 5중량부 이하의 혼화물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물(이하열가소성 수지 조성물 이라한다)에 관한것이고, 열가소성 수지 조성물중의 포화 폴리에스테르의 함량은 50중량%미만이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물 및 수지 조성물 100중량부당 충진제(H) 0.01내지 300중량부의 혼화물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌계 수지(C)는 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 폴리프로필렌(A) 및 폴리프로필렌 (B) 로 구성된 조성물로 구성된 때에서 선택된 수지이다.
이하 폴리프로필렌을 상세하게 설명한다. 본 명세서에서, 단어 폴리프로필렌은 일부의 경우에는 변성 폴리프로필렌 (A) 의 출발물질로서, 다른 경우에는 폴리프로필렌 (B) 로서 사용된다.
본 발명에서, 폴리프로필렌은 결정체이며, 예를 들면, 프로필렌 단일 중합체 ; 제 1단계에서 프로필렌을 중합하고 제2단계에서 생성된 폴리프로필렌을 에틸렌 및 프로필렌 또는 부텐-1과 같은 1종류 이상의 α- 올레핀과 공중합 함으로써 수득되는 블록 공중합체 ; 프로필렌을 에틸렌또는 부텐-1과 같은 α-올레핀과 공중합 함으로써 수득되는 랜덤 공중합체 등을 들수 있다.
단일 중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 ( random copolymers)는 예를 들면, 통상적으로 찌글러-나타(Zieg-ler-natta) 촉매라 부르는 3염화 티탄늄 및 알킬 알루미늄 화합물의 화학적 착염의 존재하에 출발물질을 반응 시키는 것에 의해 수득할 수 있다.
중합반응은 0℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있다. 그렇지만, 바람직하게는, 중합반응 온도는 예를 들면, 100℃ 이상에서는 프로필렌과 같은 α-올레핀의 입체 규칙성이 높은 중합반응은 입체규칙성이 높은 중합체를 수득하기 곤란하게 되기 때문에, 0℃ 내지 100℃ 범위에서 일반적으로 수행한다.
중합 반응 압력에는 제한은 없으나, 3내지 100 기압이 공업적이고 경제적이기 때문에 바람직하다.
중합반응은 연속식 공정 또는 희분식 공정으로 수행할수 있다.
중합법으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄과 같은 불활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합법 ; 생성되는 중합체를 상기에서 언급한 불활성 탄화수소 용매에 용해시키는 용액 중합법 ; 액상 단량체를 용매없이 중합시키는 벌크 중합법 (bulk polymerization) ; 및 기상 단량체를 중합 시키는 기상 중합법 등을 사용할 수 있다.
또한 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소와 같은 연쇄 이동체 ( chain transfer agent)를 부가할수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌은 등특성(isospecific) 찌글러-나타 촉매를 사용하여 제조할 수있다. 본발명에서 사용되는 촉매는 등특성이 높은 촉매가 바람직하다.
적당하게 사용될수 있는 촉매로서는 층 결정 구조를 갖는 삼염화티타늄을 함유하는 촉매또는 전이금속 성분으로서는 마그네슘 화합물 및 티타늄화합물과 전형적 금속성분으로서 유기 알루미늄 화합물과의 고체 착염 등을 들수 있다. 촉매는 또한 제3성분 으로서 널리 공지된 전자공여성 화합물 (electron donative compound)을 함유할수 있다.
사용되는 삼염화 티타늄은 사염화 티타늄을 각종 환원제로써 환원시킴으로써 제조할수 있다. 환원제로서는, 알루미늄 및 티타늄과 같은 금속류, 수소, 유기금속 화합물등이 공지되어 있다. 금속 환원을 통하여 제조되는 삼염화 티타늄의 전형적인 예로서는, 사염화티타늄을 금속 알루미늄으로써 환원시킨후 환원 생성물을 볼 분쇄기 (ball mill) 또는 진동 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 제조되는 삼염화티타늄 조성물(TiCl3AA)을 들수 있다. 상기 공정에 기인하여, TiCl3AA는 활성 염화 알루미늄을 함유한다. 등특성, 중합활성 및 / 또는 TiCl3AA 의 입자 형상을 향상 시키기 위하여, 에테르, 케톤류, 에스테르류, 염화알루미늄, 염화티타늄 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물을 분쇄중에 부가할 수 있다.
본 발명의 목적용으로 보다 바람직한 삼염화 티타늄은, 사염화티타늄을 유기 알루미늄 화합물로써 환원하고, 생성되는 삼염화티타늄 조성물을 에테르 화합물 및 할로겐 화합물로써 연속적으로 또는 동시에 촉매반응시켜 수득되는 것이다. 에테르 화합물로서는, 식 R1-O-R2(R1및 R2는 각각 탄소원자 수가 1내지 18인 알킬기이다)의 화합물, 특히, 디 -n-부틸에테르 및 디-t-아밀 에테르등이 바람직하다. 할로겐 화합물은, 할로겐류, 특히 요오드; 할로겐 화합물, 특히 삼염화 요오드; 할로겐화 티타늄, 특히, 사염화 티타늄; 및 할로겐화 탄화수소, 특히, 사염화 탄소 및 1,2-디클로로에탄으로 구성되는 군에서 선택하는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 식 AIR3 nX3-n( R3는 탄소원자수가 1내지 18인 탄화 수소기이고, X는 Cl,Br 및 I 로부터 선택한 할로겐이고, n은 부등식 3 n 1을 만족시키는 정수이다)에 의해이다. 화합물, 특히 디에틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등이 바람직하다.
상기 언급한 바와같은 삼염화 티타늄을 제조하는 방법들은 특허문헌 등에 상세하게 개시되어 있다.
층 결정구조를 갖는 삼염화티타늄을 전이 금속 화합물 성분으로서 사용하는 경우에, 식 AIR4 mX3-m(R4는 탄소 원자수가 1내지 18인 탄학수소기이고, X 는 Cl,Br 및 I로부터 선택되는 할로겐이고, m은 3 ≥ m 0 의 범위내의 수이다) 로써 표시되는 유기알루미늄 화합물이 전형적인 금속 화합물 성분으로서 바람직하다. 본 발명의 목적용으로 특히 바람직한 유기알루미늄 화합물은 R4가 에틸기 또는 이소 부틸기이고 m이 2.5 m 1.5 범위내의 수인 화합물이다. 그러한 화합물의 특정예로서는 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸 알루미늄 요오다이드, 및 이들 화합물의 혼합물 및 트리에틸 알루미늄 또는 에틸알루미늄 디클로라이드 등을 들수 있다. 후에 기술되는 제3성분을 같이 사용하는 경우에, m 이 3 m 2.5 또는 1.5 m 0 의 범위내의 수인 유기 알루미늄 화합물이 본발명의 목적용으로 적당하게 사용될수 있다.
삼염화 티타늄에 대한 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 1~1,000 : 1의 넓은 범위내에 속한다.
삼염화티타늄 및 유기 알루미늄 화합물로 구성되는 촉매는 또한 널리 공지된 제3성분을 함유할수 있다. 제3성분의 특정예로서는 ε - 카프로락탐 ; 메틸메타크릴레이트, 에틸벤조에이트 등과 같은 에스테르 화합물 ; 트리페닐포스파이트, 트리부틸포스파이트 등과 같은 아인산 에스테르 ; 및 헥사메틸인산 트리 아미드 등 과 같은 인산 유도체 등을 들수 있다.
제 3성분의 사용량은 각 성분이 상이한 효율을 나타내기 때문에 각 성분에 대해 실험적으로 결정하여야 하고, 통상적으로는 유기 알루미늄 화합물의 양과 등몰 또는 그보다 적은 양으로 사용된다.
마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물의 고체 착물을 촉매의 전이 금속 고체 성분으로서 사용하는 경우에는, 유기 알루미늄 화합물, 특히, 식 AIR5 pX3-p( R4는 탄소원자수가 1내지 18인 탄화수소기이고, X 는 Cl, Br 및 I에서 선택된 할로겐이고 , P 는 3 P 2 의 범위내의 수이다)로써 표시되는 화합물이 촉매의 전형적인 금속성분으로서 바람직하다. 그러한 화합물의 특정예로서는, 트리 에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 및 이들 화합물과 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄 클로라이드와의 혼합물 등을 들수 있다.
촉매는 또한 1종류 이상의 전자공여성 화합물 ; 특히, 방향족 모노카르복실산 에스테르 및/ 또는 Si-OR6결합을 함유하는 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Si-OR6결합 (R6는 탄소원자수가 1내지 20인 탄화수소기이다)을 함유하는 규소 화합물로서는, 식 R7 aSi(OR6)4-a(R6및 R7각각은 탄소원자수가 1내지 20인 탄화수소기이고 a 는 0 a 3 의 수이다) 로써 표시되는 알콕시 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시 실란 화합물의 특정예로서는 테트라메톡시실란,메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
전자공여성 화합물의 사용량은 유기알루미늄 화합물 몰당 1몰또는 그 이하,특히 0.05내지 1몰인 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물의 고체착물로서는, 사염화티타늄을 유기마그네슘 화합물로써 환원시켜 수득되는 염화마그네슘을 함유하는 삼염화티타늄 또는 고체마그네슘 화합물을 액상티타늄 화합물로써 촉매반응시켜 제조되는 소위 지지촉매(supported catalyst)중의 1종류를 사용한다. 고체 마그네슘 화합물은 1종류이상의 전자공여성 화합물, 특히, 방향족 모노카르복실산 에스테르,방향족 디카르복실산 디에스테르,에테르 화합물, 알코올 및 / 또는 페놀 등을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 모노카르복실산 에스테르는 티타늄 화합물로써의 접촉 반응도중에 가할수 있다.
그러한 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물의 고체 착물은 많은 특허공보들에 기재되어 있다. 본 발명의 목적에 적당한 촉매는, 예를 들면, JP-A-54-112988, JP-A-119586, JP-A-56-30407, JP-A-57-59909, JP-A-57-59910, JP-A-57-59911, JP-A-57-59912, JP-A-57-59914, JP-A-57-59915, JP-A-57-59916, JP-A-54-112982, JP-A-55-133408, JP-A-58-27704, 등에 상세하게 기재되어있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대해 특히 높은 내열성, 견고성, 내긁힘성등이 요구되는 경우에는, 하기특성이 있는 고결정성 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다: 프로필렌 단일중합체 부분의 비등 (boiling) 헵탄 불용분의 이소택틱펜타드(isotactic pentad) 가 0.970 또는 그 이상(여기서 프로필렌 단일중합체 부분이란 프로필렌의 단일 중합체 부분또는 블록 중합공정의 제1단계중 제1분절로서 제조된 프로필렌 블록 공중합체의 단일 중합체 부분이다)이고 ; 비등헵탄 가용분이 5.0중량 %이하이며 ; 20℃크실렌 가용분이 2.0중량%이하이다.
비등헵탄 불용분의 이소택틱 펜타드, 비등헵탄 가용분 및 20℃ 크실렌 가용분은 하기와 같이 측정한다.
비등 크실렌 500ml 중에 폴리프로필렌 5g을 완전히 용해 시키고, 생성된 혼합물을 20℃로 냉각하고 4시간 정치시킨다. 다음에, 혼합물을 여과하여 20℃ 크실렌 불용분을 제거한다. 여액을 농축건조시켜 크실렌을 증발시키고, 잔사를 60℃에서 감압하에 더 건조시켜 고화된 20℃ 크실렌 가용분을 수득한다. 20℃ 크실렌 가용분은 고화된 20℃ 크실렌 가용분의 건조 중량을 사용된 시료중량으로 나누어 결정하고 퍼센트로 나타낸다. 상기 20℃ 크실렌 불용분을 건조시킨후 속슬레트(Soxhlet) 기구에서 8시간동안 비등 n-헵탄으로 추출한다. 추출 잔사는 비등헵탄 불용분으로 칭한다. 비등헵탄 가용분은 사용된 시료(5g) 의 중량에서 비등헵탄 불용분의 건조중량을 빼고 나머지를 사용된 시료의 중량으로 나누어 결정한다. 이것도 또한 퍼센트로 나타낸다.
이소택틱 펜타드란 총 중합체 사슬중에 일련의 45개의 연속적으로 이소택틱하게 연결된 프로필렌 단량체 단위의 부분을 의미한다. 이는 13C-NMR측정을 기준으로 결정되고, 문헌 [ A.Zambelli et al., Macromolecules,6,925(1973)] 에 개시되어 있다. NMR 흡수 피이크는 후속 출간된 문헌 [Macromolecules,8,687(1975)]를 기준으로 지정한다.
구체적으로는, 이소택틱 펜타드는 메틸탄소로 지정된 흡수 피이크의 총 면적에 대한 mmmm 피이크의 면적의 상대비율을 기준으로 결정된다. 이 방법을 내셔널 피지컬 래이버러토리(National Physical Laboratory) 가 제공한 NPL 표준물질 CRM NO. M19-14 폴리프로필렌 PP/MWD/2 에 적용하면 이소택틱펜타드 0.944를 수득한다.
상기한 고 결정성 폴리프로필렌은 특허문헌 (JP-A-60-28405,JP-A-60-228504,JP-A-61-218606,JP-A-61-287917 등)에 기재된 방법중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 충격 저항이 요구되는 목적에 사용하는 경우에, 프로필렌 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 이는 제1분절로서 제1단계에서 제조된 프로필렌 단일 중합체부분 및 제2분절로서 블록 중합 공정의 제2단계에서 제조된 프로필렌과 에틸렌 및 부텐-1과 같은 α-올레핀과의 블록 공중합체를 함유한다.
프로필렌 블록 공중합체는 슬러리중합법 또는 기상중합법에 의해 제조할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물을 특히 높은 충격 저항이 요구되는 목적에 사용하는 경우 제2분절의 양을 증가시켜야한다. 이 경우, 프로필렌블록 공중합체는 기상중합법으로 제조하는 것이 바람직하다.
높은 충격 저항을 갖는 그러한 폴리프로필렌은 예를들면, 특허문헌 JP-A-61-287917 에 개시되어 있는 기상 중합법에 의해 제조할 수 있다
프로필렌 블록 공중합체에서, 중합의 제1단계에서 제조되는 프로필렌 단일 중합체 부분은 프로필렌 단량체 단위 단독으로 구성되거나 또는 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 또는 탄소원자 수가 4 내지 6인 α-올레핀과 같은 α-올레핀 단량체로 구성될 수 있으며, 이중에서 α-올레핀 단량체 단위는 제1단계에서 제조된 중합체중의 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 6몰% 또는 그 미만이다. 중합의 제2단계에서 제2분절로서 제조된 공중합체 부분은 바람직하게는 에틸렌 단량체 단위 만으로 구성 되거나, 프로필렌 단량체 단위 및 에틸렌 단량체 단위로 구성되거나(이중에서, 에틸렌 단량체 단위의 함량은 제2단계에서 제조되는 중합체 중의 단량체 단위의 총 몰수를 기준으로 10몰% 또는 그 이상이다), 또는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소원자수가 4내지 6 α-올레핀의 단량체 단위로 구성된다. 프로필렌 블록 공중합체중의 제2단계에서 제조된 중합체의 함량은 프로필렌 블록 공중합체의 중량을 기준으로 10내지 70중량%이다.
제2분절의 함량은 슬러리중합방법에서는 10내지 30중량%이고 가상중합법에서는 10내지 70중량%인 것이 제조하는 경우에 용이하고 안정성이 있다.
기상중합법에 있어서, 제2분절을 대량으로 함유하는 프로필렌 블록 공중합체는 일본국 특허출원 제 62-256015 호에 개시된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 그러한 공중합체는 극히 높은 충격저항이 요구되는 용도에 적합하다.
135℃의 테트랄린 내에서의 제2분절의 고유 점도는 제조효율, 생성 분말의 물리적 특성 및 제1분절의 고유 점도에 따라서 변화될 수 있지만, 대략 슬러리 중합시에는 3∼8 dl/g, 기상 중합시에는 1∼5dl/g 이다.
본 발명에 있어서,변성 폴리프로필렌(A)는, 예를들면, 필요하다면, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 폴리프로필렌 상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체와 같은 그라프트 단량체를 그라프트 공중합 시킴으로써 수득할 수 있다.
불포화 방향족 단량체의 존재하에 폴리프로필렌의 상기 그라프트 변성은 그라프트된 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 다량 함유하고, 그라프트 변성 후의 용융물 유동 속도는 그라프트 변성전의 그것에 비해 약간 변화하고, 물리적 특성이 우수한 변성 폴리프로필렌(A)를 산출한다.
폴리프로필렌 상에 그라프트 단량체를 그라프트 하는 경우, 각종 통상 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 폴리프로필렌, 그라프타 단량체 및 라디칼 생성재를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 용융-반죽 기구 내에서 용융-반죽하여 그라프트 단량체를 그라프트 시키는 방법 ; 크실렌과 같은 유기 용매에 폴리프로필렌을 용해시키고, 이에 질소 기류하에 라디칼 생성제를 가한후, 가열 및 교반하면서 반응을 수행한 후 반응 혼합물을 냉각하고, 이어서 세척, 여과 및 건조함으로써 그라프트 폴리프로필렌을 수득하는 것으로 구성된 방법 : 그라프트 단량체의 존재하에 자외선 또는 방사선으로 폴리프로필렌을 조사하는 것으로 구성된 방법; 및 그라프트 단량체의 존재하에 프로필렌을 산호 또는 오존과 접촉 시키는 것으로 구성된 방법을 사용할 수 있다.
경제적 효율 등을 고려할 때, 용융 반죽 기구 내에서 용융 반죽하는 것을로 구성되는 방법을 사용하여 그라프트 공중합을 수행하는 것이 가장 바람직하다.
압출기, 반바리(Banbury) 혼합기, 반죽기 등을 사용하여, 150° 내지 300℃, 바람직하게는 190° 내지 280℃의 온도에서, 0.3내지 10분, 바람직하게는 0.5 내지 5분의 체류시간 동안 폴리프로필렌을 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 불포화 방향족 단량체 및 필요하다면, 자유 라디칼 개시제와 용융-반죽할 수 있다. 단일 - 또는 2중 -스크류의 압출기로써 배기구를 진공으로 유지하면서 미반응 성분(불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 불포화 지방족 단량체, 자유 라디칼 개시제 등), 올리고머와 같은 부산물 및 이들 성분의 분해 생성물을 제거하면서 변성 폴리프로필렌을 연속적으로 제조하는 방법을 사용하는 것이 공업적으로 유리하다. 반응은 공기중에서 수행할 수 있지만, 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 수득되는 변성 폴리프로필렌을 60℃ 도는 그 이상의 온도에서의 열처리, 용매추출, 및 용융물로써 진공 방사를 행할 수 있다.
필요하다면, 변성 폴리프로필렌(A)에 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 결정 생성재, 윤활유, 대전 방지제, 무기 또는 유기 착색제, 녹방지제, 가교 결합제, 발포제, 가소제, 형광제, 표면 처리제, 표면 광택제 등을 변성도중 도는 처리 후 부가할 수 있다.
변성 폴리프로필렌(A)에 사용되는 불포화 카르복실산으로서는, 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타곤산, 시트라곤산, 비시클로 [2,2,1] 헵타-5-엔-2,3- 디 카르복실산(힘 산), 비시클로[2,2,2,] 옥타-5-엔-2,3-디 카르복실산, 4-메틸시클로헥사-4-엔-1,2-디카르복실산, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산, 비시클로[2,2,1] 옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 7-옥사비시클로[2,2,1] 헵타-5-엔-2,3-디카르복실산등을 들 수 있다. 그의 유도체로서는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염등을 들 수 있다. 그의 특정예로서는 말레산무수물, 이타곤산 무수물, 시트라콘산 무수물 비시클로-[2,2,1]헵타-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 (힘산무수물 : NBDA), 모노에틸 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노메닐 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 아미노에틸 매타크릴레이트, 디메닐아미노프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노아미드, 말레산 디아미드, 말레산 N-모노에틸아미드, 말레산 N,N-디에틸아미드, 말레산-모노부틸아미드, 말레산 N,N-디부틸아미드, 푸마르산 모노아미드, 푸마르산 디아미드, 푸마르산 N-모노에틸아미드, 푸마르산 N,N-디에틸아미드, 푸마르산 N-모노부틸아미드, 푸마르산 N,N -디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 말레산무수물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
변성 폴리프로필렌(A) 중에 사용되는 불포화방향족 단량체로서는, 스티렌이 가장 바람직하다. 또한 O-메틸스티렌, P-메틸스티렌, M-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 및 그의 혼합물을 사용할 수도 있다.
변성 폴리프로필렌(A)는 자유라디칼 개시제의 부재하에 제조 할 수 있지만, 통상적으로 자유라디칼 개시제의 존재히에 제조하는 것이 바람직하다. 자유라디칼 개시제로서는 널리 공지된 것을 사용할 수 있다. 자유라디칼 개시제로서, 예를들면, 2,2'-아조비스이소부티로나트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸발레로니트릴)등과 같은 아조 화합물 ; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 3,5,5-트리메닐시클로헥사논퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2.5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 라우로일 퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시 이소프로필카르보네이트, 폴리스티렌퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
변성 폴리프로필렌(A)를 제조하는 경우에, 원료 폴리프로필렌(결정질 프로필렌 단일 중합체, 결정질 프로필렌-에틸/α-올레핀 블록 공중합체, 결정질 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 결정질 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 등)의 용융 유동 속도는 0.05∼60g/10분, 바람직하게는 0.1∼40g/10분 이다. 원료 폴리프로필렌은 생성되는 변성 폴리프로필렌(A)의 용융 유동 속도가 01.∼100g/10분 바람직하게는 0.5∼50g/10분에 조정되도록 선택하는 것이 바람직하다. 원료 폴리프로필렌의 수평균 분자량은 7000내지 800,000, 바람직하게는 10,000내지 700,000 이다.
변성 폴리프로필렌 수지를 제조하는 경우에, 각 성분의 배합량은 하기와 같다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 양은 폴리프로필렌 100중량부당 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다. 불포화 방향족 단량체의 양은 폴리프로필렌 100 중량부당 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5중량부인 것이 보다 바람직하다. 자유 라디칼 개시제의 양은 폴리프로필렌 100중량부당 0내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.001 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하다. 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는, 생성물의 품질은 전혀 현저하게 향상되지 못한다. 10 중량부 이상인 경우에는, 향샹도는 한개에 달하여, 더 이상의 현저한 효과가 없다. 뿐만 아니라, 불포화카르복실산 또는 그의 유도체는 생성된 중합체 내에 대량으로 미반응 상태로 남아 있어, 그 결과로서, 불쾌한 냄새, 물리적 특성의 열화등이 발생한다. 따라서 상기 두가지의 양은 실용적인 목적을 위하여는 바람직하지 못하다. 불포화 방향족 단량체의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는 현저하게 향상된 효과는 전혀 없다. 반면에, 10 중량부 이상인 경우에는 상기 단량체의 향상 효과는 한계에 도달한다. 자유 라디칼 개시제의 양이 5 중량부 이상인 경우에는, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 그라프트 반응상의 효과는 한계에 도달한다. 뿐만 아니라, 폴리프로필렌의 분해율이 상당하게 되어 유동성(용융 유동속도)가 크게 변한다. 따라서 상기의 양은 실용적인 목적을 위하여는 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 폴리프로필렌(A)및 폴리프로필렌(B)로 구성된 조성물로 구성되는 군으로부터 선택된 폴리프로필렌 계 수지(C)는 용융 유동 속도가 .01∼100g/10분, 특히 바람직하게는 0.5∼40g/10 분인 것이 바람직하다.
본 발명에 포화 폴리에스테르 수지(D)는 디카르복실산 성분 ( 이중에서 테레프탈산이 적어도 40 몰 %이다) 및 디올 성분으로부터 수득한다. 테레프탈산을 제외한 다키르복실산 성분의 특정 예로서는 아디프산,세바스산,도테칸디카르복실산 등과 같은 탄소원자수가 2내지 20인 지방족 디카르복실산 ; 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산등과 같은 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산등과 같은 지환족 디카르복실산; 및 이들 산의 각각 또는 혼합물 등을 들수 있다. 디올성분으로서는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등과 같은 지방족 및 지환족 글리콜의 각각 또는 혼합물을 들수 있다.
상기 포화 폴리에스테르 수지(D) 중에서도 특히 , 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 본 발명의 효과를 보다 바람직하게 나타낼수 있다. 포화 폴리에스테르 수지 (D) 의 고유점도는 용매로써 0-클로로페놀을 사용하여 25℃에서 측정하여 0.5~3.0 dl/g 범위인 것이 바람직하다. 포화 폴리에스테르 수지(D) 의 고유점도가 상기의 범위를 벗어나는 경우에, 원하는 기계적 강도를 이루기가 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 에폭시기 함유 공중합체 (E) 는 불포화 에폭시 화합물 및 에틸렌계 불포화화합물로부터 수득되는 공중합체이다.
에폭시기 함유 공중합체(E) 용 이들 화합물의 분율은 제한은 없지만, 불포화 에폭시 화합물의 분율이 0.1내지 50중량 %, 바람직하게는 1내지 30중량%이다.
불포화 에폭시 화합물로서, 화합물이 분자내에 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합이 가능한 불포화기 및 에폭시기를 함유하는 한 어느 화합물도 사용할수 있다.
불포화 에폭시 화합물로서는, 예를들면, 하기 일반식(1) 및 (2)로써 각각 표시되는 불포화 글리시딜 에스테르류 및 불포화 글리시딜 에테르류 등을 들수 있다.
Figure kpo00001
(식중, R은 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 탄소원자 수가 2~18 인 탄화수소기이고, X는 -CH2-O- 또는
Figure kpo00002
이다)
불포화 에폭시 화합물의 특정예로서는, 글리시딜 아크릴레이트,글리시딜메타크릴레이트,글리시딜 이타코네이트,알릴글리시딜 에테르,2-메틸 알릴 글리시딜에테르, 스티렌 P-글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물로서는, 올레핀류 , 탄소원자수가 2~6인 포화 카르복실산의 비닐에스테르, 탄소원자 수가 1~8인 포화 알코올의 에스테르 및 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산, 비밀할라이드, 스티렌, 니트릴,비닐에테르, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에틸렌계 불포화 화합물의 특정예로서는 에틸렌,프로필렌,부텐-1, 비닐 아세테이트,메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트,메틸 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸푸마레이트,비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드,스티렌, 아크릴로니트릴,이소부틸 비닐 에테르, 아크릴 아미드 등을 들수 있다. 이들중에서도 특히 에틸렌이 바람직하다.
유리전이 온도를 저하시킴으로써 저온에서의 충격저항을 향상시키기 위해서, 제2단량체로서 에틸렌을 사용하고 비닐아세테이트 및/ 또는 메틸 아크릴레이트와 같은 제3 코모노머를 공중합 시키는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 공중합체는 각종방법으로 제조할수 있다. 불포화 에폭시 화합물을 공중합체의 주사슬 내로 도입시키는 랜덤 공중합이거나 불포화 에폭시 화합물을 공중합체의 측쇄로서 도입 시키는 그라프트 공중합법을 사용 할 수있다. 에폭시기 함유 공중합체 제조방법의 특정예로서는, 적당한 용매 및 연쇄 이동제의 존재 또는 부재하에 100℃내지 300℃에서 500내지 4,000기압에서 라디칼생성 제의 존재하에 불포화 에폭시 화합물을 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합시킴을 특징으로 하는 방법 ; 폴리프로필렌을 불포화 에폭시 화합물 및 라디칼 생성제와 혼합하고, 이 혼합물을 압출기내에서 용융 그라프트 공중합시킴을 특징으로 하는 방법 ; 및 라디칼 생성제의 존재하에 물또는 유기용매와 같은 불활성 매질 내에서 불포화 에폭시 화합물을 에틸렌계 불포화 화합물로써 공중합시킴을 특징으로 하는 방법 등을 들수 있다.
충격저항,특히, 저온충격저항을 향상 시키기 위하여 본 발명에서 사용되는 변성 에틸렌계 공중합체 고무 (F) 는, 필요하다면 자유라디칼 개시제의 존재하에, 에틸렌계 공중합체 고무상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 그라프트 공중합 시킴으로써 수득한다.
불포화 방향족 단량체의 존재하의 상기 그라프트 변성에 의해, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 다량으로 그라프트되고, 그라프트 공중합체중에 형성된 겔이 소량이고, 우수한 성형 가공성 및 저장중 무니점도(Mooney Viscosity) 가 증가하지 않을 정도로 우수한 저장 안정성이 있는 변성 에틸렌계 공중합체 고무 (F) 가 제조된다.
에틸렌계 공중합체 고무상에 그라프트 단량체를 그라프트 하는 경우, 각종의 통상적인 방법을 사용할수 있다.
예를 들면, 에틸렌계 공중합체 고무, 그라프트 단량체, 및 자유라디칼 개시제를 혼합하고,그 혼합물을 용융 반죽기구 내에서 용융 반죽하여 그라프트 단량체를 그라프트 시킴을 특징으로 하는 방법 ; 에틸렌계 공중합체 고무를 크실렌과 같은 유기 용매에 용해시키고, 이에 질소하에 자유라디칼 개시제를 가하고,가열 및 교반하면서 반응을 수행한후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 이어서 세척여과, 및 건조함으로써 그라프트된 에틸렌계 공중합체 고무를 수득함을 특징으로 하는 방법 ; 그라프트 단량체의 존재하에 자외선 또는 방사선으로써 에틸렌계 공중합체 고무를 조사함을 특징으로 하는 방법 ; 및 그라프트 단량체의 존재하에 에틸렌계 공중합체 고무를 산소 또는 오존과 접촉시킴을 특징으로하는 방법 등을 사용할수 있다.
경제적 효율 등을 고려할 경우에, 용융 반죽기구내에서 용융 반죽하여 그라프트 공중합을 수행하는 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)에 사용되는 에틸렌계 공중합체 고무로서는, 각종 에틸렌계 공중합체 고무, 예를 들면, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무또는 에틸렌-α-올레핀-비공역디엔 공중합체 고무 등을 사용할수 있고, 이들의 전형적인 예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(이하EPM 이라 약칭한다) 및 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 공중합체 고무(이하EPDM 이라 약칭한다), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체,에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체,에틸렌-에틸메타크릴레이트 공중합체,에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체,에틸렌-부틸메타크릴레이트공중합체,에틸렌-아크릴산(또는 그의 부분 금속염) 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 (또는 그의 부분 금속염) 공중합체, 에틸렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체,에틸렌-메타크릴산-아크릴산에스테르 공중합체,에틸렌-아크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-메타크릴산에스테르 공중합체,에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 에틸렌계 공중합체 고무는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용할수 있다. 이들은 에틸렌계 공중합체 고무와 호환성이 양호한 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 에틸렌계 공중합체 고무 중에서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀-비공역디엔공중합체 고무가 특히 바람직하다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무로서는, 예를 들면 , 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐,1-옥텐 등과 같은 다른 α-올레핀의 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 등과 같은 터폴리머( terpolymer) 등을 들수 있다. 이들 중에서 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 에틸렌-1-부텐 공중합체 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔 공중합체 고무도 또한 사용할수 있지만, 원료 고무의 비공역 디엔의 함량은 3중량%또는 그 미만으로 조정하는 것이 바람직하다. 비공역디엔의 함량이 3중량% 이상이면, 반죽도중에 겔화가 발생하고, 따라서 바람직하지 못하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 에틸렌 함량은 15내지 85중량%, 바람직하게는 40내지 80중량%이다. 에틸렌 함량이 85중량%이상인 고 결정질 공중합체는 통상적인 성형 조건하에서 가공하기 곤란하게 되는 경향이 있다. 반면에,에틸렌 함량이 15중량% 미만인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무는 유리전이온도(Tg)가 증가하기 때문에 고무 특성을 상실하기 싫다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 수평균 분자량은 압출기 내에서 고무가 반죽될수 있도록 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 10,000 내지 100,000 이다. 분자량이 너무 적으면, 압출기에 공급시에 고무를 취급하기 곤란하게 되는 경향이 있다. 분자량이 너무 크면, 유동성이 저하되기 때문에 고무의 가공이 곤란하게 되는 경향이 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 분자량분포에는 제한은 없고, 각종의 분자량 분포,예를 들면 단일형태(monomodal) 분포 및 양 형태(bimodal) 분포를 갖는 상업적으로 유용한 어느것도 통상적으로 사용할수 있다.
분자량 분포의 Q 값 (중량 평균 분자량/수평균 분자량)은 바람직하게는 1내지 30,보다 바람직하게는 2내지 20의 범위내이다.
상기 공중합체는 고무는 제조 촉매로서 통상적으로 사용되는 소위 찌글러-나타 촉매계중의 어느하나를 사용하여 제조한다. 찌글러-나타-촉매로서는, 예를들면, 탄화수소 용매에 가용성인 유기 알루미늄 화합물 및 3가 내지 5가 바나듐 화합물의 조합물을 사용한다. 알루미늄 화합물로서는, 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드,트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 모노클로라이드, 및 이들의 혼합물을 사용할수 있다. 바나듐 화합물로서는, 예를 들면, 바나듐 옥시트리클로라이드, 바나듐테트라클로라이드, 및 식 VO(OR8)qX3-q( 0 q
Figure kpo00003
3, R8은 탄소원자수가 1내지 10인 직쇄, 촉쇄, 또는 고리 탄화수소이고, X는 Cl, Br 및 I 로부터 선택된 할로겐이다) 로써 표시되는 바나듐산 화합물 등을 사용할수 있다.
본 발명에 있어서, 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 압출기, 반바리 혼합기, 반죽기 등을 사용하여, 통상적으로 200℃내지 280℃, 바람직하게는 230℃ 내지 260℃ 의 온도에서 0.2내지 10분의 체류시간동안(이는 자유 라디칼 개시제의 종류에 따라 변화된다), 에틸렌계 공중합체 고무를 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 불포화 방향족 단량체, 및 필요하다면 자유 라디칼 개시제와 용융 반죽함으로써 수득할 수 있다.
반죽 도중에 산소의 용존량이 너무 많으면 어떤 경우에는 겔형성 또는 심한 착색이 발생하기 때문에, 반죽은 대체적으로 산소의 부재하에 수행하는 것이 바람직하다.
반죽 온도가 200℃ 보다 낮은 경우에는, 부가된 불포화 디카르복실산 무수물의양에 전혀 바람직하게 이를 수 없게 되어, 따라서 그라프트 반응율상의 향상 효과는 어떤 경우에는 약간 수득될 수 있다. 반죽 온도가 280℃ 보다 높은 경우에는, 그라프트 반응율상의 향상 효과는 단지 약간만 일어나고, 어떤 경우에는, 겔형성, 착색등이 용이하게 발생한다.
변성용 반죽기계에 제한은 없지만, 압출기가 연속적 제조가 가능하기 때문에 통상적으로 바람직하다. 압출기는 공급되는 원료 물질을 균일하게 혼합하는데 적당한 단일 스크류우 또는 이중 스크류우가 있는 것이 바람직하다.
미반응 성분(불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 불포화 방향족 단량체, 자유라디칼 개시제 등), 이들의 올리고머와 같은 부산물 및 반응 생성물로 부터의 분해 생성물을 제거할 경우에는, 생성물은 진공 펌프를 사용하여 압출기의 중앙 또는 출구 가까이에있는 통기관(vent line)을 통하여 흡입 하거나 또는 적당한 용매를 생성물을 용해한 후 분해함으로써 정제할 수 있다. 또한 60℃ 또는 그 이상의 온도에서 열처리, 또는 용융하여 진공방사 할 수 있다. 상기 4성분은 반죽기계에 각각 공급할 수 있지만, 4성분의 일부 또는 전부를 균일상 혼합물로 미리 제조하여 사용하는 것도 또한 가능하다. 예를 들면, 고무를 자유라디칼 개시제 및 불포화 방향족 단량체로써 함침 시키고, 반죽시에 고무, 불포화 카르복실산 도는 R의 유도체등을 동시에 공급하고 이를 반죽함을 특징으로하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 예를들면, 압출기의 중앙에 자유라디칼 개시제 및/또는 불포화 카르복실산 도는 그의 유도체를 공급함으로써 변성을 수행함을 특징으로 하는 방법을 사용할 수 있다.
필요하다면, 변성 에텔랜계 공중합체 고무(F)에 변성도중 또는 처리후에, 산화 방지제, 열안정제, 광안정화제, 핵생성재, 윤활제, 대전방지제, 무기 또는 유기 착색제, 녹 방지제, 기교 결합제, 발포제, 가소제, 형광증백제, 표면처리제, 표면 광택제 등을 가할 수 있다.
변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 불포화 방향족 단량체 및 자유 라디칼 개시제는 변성 폴리프로필렌(A)를 제조하는데 사용되는 화합물로부터 선택할 수 있다.
변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)를 제조하는 경우에, 불포화 방향족 단량체 및 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 사용량은 원료 고무 100 중량부당 각각 0.2 내지 20 중량부 및 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 불포화 카르복실산 또는 R의 유도체에 대한 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 대한 불포화 방향족 단량체의 중량비가 0.1 미만인 경우에는, 어떤 경우에는 겔 형성의 바람직한 방지 효과 및 그라프트 반응율의 향상이 전혀 일어나지 않는다. 중량비가 3.0 이상이면, 어떤 겨웅에는 불포화 방향족 단량체의 효과는 한계에 도달한다.
자유 라디칼 개시제의 사용량은 그것의 종류 및 반죽 조건에 의존하지만, 자유라디칼 개시제의 사용량은, 통상적으로는 원료 고무의 100중량부당 통상적으로 0.005 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 사용량이 0.005 중량부 미만이면, 부가되는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 바람직한 양을 이루기가 곤란하고, 어떤 경우에는 본 발명의 하나의 특징, 즉, 불포화 방향족 단량체를 공용(couse) 함으로써 부가되는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 양의 증가 효과가 감소된다. 사용량이 1.0 중량부 이상이면, 겔 형성이 일어나기 쉬우 경향이 있다.
이렇게 수득한 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 부가된 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 양이 0.1 내지 5중량%이고, 부가된 불포화 방향족 단량체의 양이 0.1 내지 5중량%이고, 무니점도 (ML1+4 '121℃) 가 5내지 120이다.
본 발명의 하나의 양태로서, 폴리프로필렌 및 에틸렌계 공중합체 고무는 불포화 방향족 단량체의 존재하에 이들에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 가함으로써 공변선(co-modify)시킬 수 있다.
상세하게는, 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)를 제조시에는, 고연성(co-modification)은 필요하다면, 자유 라디칼 개시제의 존재하에 원료 프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무 양자상에 변성 폴리프로필렌(A) 또는 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)의 제조에 사용되는 방법과 동일한 방법으로 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 공중합하여 수행할 수 있다.
원료 폴리프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무를 함께 사용하는 경우에, 하기의 각종 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 양 원료 물질이 펠렛, 분말 또는 연마 생성물인 경우에, 예를 들면 원료물질을 압축기와 같은 공변성화 기구에 각각 또는 동일항 공급용 뚜껑을 통하여 긍급하여 기구내에 합계 넣는 것을 특징으로 하는 방법; 및 텀블러(tumbler) 또는 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 단순한 혼합기를 사용하여 원료 물질을 균일하게 예비 혼합함을 특징으로 하는 방법 등을 사용할 수 있다.
원료 폴리프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무를 함께 사용하는 경우에, 하기의 각종 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 양 원료 물질이 펠렛, 분말 또는 연마 생성물인 경우에, 예를 들면 원료물질을 압출기와 같은 공변성화 기구에 각각 또는 동일한 공급용 뚜껑을 통하여 공급하여 기구내에 함께 있는 것을 특징으로 하는 방법 ; 및 텀블러(tumbler) 또는 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 단순한 혼합기를 사용하여 원료 물질을 균일하게 예비 혼합함을 특징으로 하는 방법들을 사용할 수 있다. 원료물질 중의 하나가 베일(veil)과 같은 큰 고형분인 경우에는 예를들면, 롤 분쇄기(roll mill), 반죽기 또는 반바리 혼합기와 같은 회분식 용융반죽 기구를 사용하여 원료 물질을 용융 반죽하여 상기와 동일하게 균질화하고 생성된 혼합물을 펠렛화 또는 연마하여 공변성화 기구에 용이하게 공급할 수 있게 함을 특징으로 하는 방법을 사용할 수 있다.
원료 폴리프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무는단순히 혼합하는 것이 아니다. 이들은 변성 폴리프로필렌(A) 또는 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)의 분율을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
공변성화에서, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 양은 원료 폴리프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무의 합계100 중량부당 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 불포화 방향족 단량체의 양은 원료 폴리프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무의 합계 100중량부당 0.01 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지5중량 부인 것이 보다 바람직하고, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체에 대한 불포화 방향족 단량체의 중량비는 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.5내지 2.0 인 것이 보다 바람직하다. 필요하면, 자유라디킬 개시제의 사용량은 바람직하게는 0내지 5중량부보다 바람직하게는 0.001 내지 2중량부일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 경우에, 변성 폴리프로필렌(A)및 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F) 중의 그라프트 공중합된 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 에폭시기 함유 공중합체(E) 중의 애폭시기와의 반응 및 포화 폴리에스테르 수지(D)의 미반응 말단 카르복실산의 에폭시기 함유 공중합체(E)중의 에폭시기와는 반응을 가속화하기 위하여 염기성 화합물(G)를 부가할 수 있다.
염기성 화합물(G)를 가하여 반응시간을 단축시킬 수 있고 따라서 제조에 요구되는 시간을 단축시킬 수 있다.
염기성 화합물(G)로서는, 예를들면, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노에틸)페놀등과 같은 아민계 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물을 제조하는 경우에, 반응은 이들 염기성 화합물 자체를 가하여 수행할 수 있고 또는 분산성을 향상시키기 위하여 수지 성분 또는 열가소성 수지 조성물과 조화되는 수지의 일부분에 고농도로 미리 분사시켜 제조되는 마스터 뱃치(mater batch)의 형태로 부가하여 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 경우에, 강화, 기능부여, 중량(extension)(비용절감)등을 위하여 충진제(H)를 혼회시킬 수 있다.
사용되는 충진제(H)로서는, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미늄, 스테레스 스틸 등의 금속섬유류, 금속 휘스커(metal) 등과 같은 섬유류, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 활석, 운모, 진흙, 고령토, 카본블랙, TiO₂,ZnO, Sb₂O₃ 등과 같은 무기 충전제 등을 들 수 있다.
이들 충진제 모두는 강화용으로 사용될 수 있다. 탄소섬유, 금속섬유 및 카본블랙과 같은 충진제는 표면저항 및 부피저항을 저하시킬 수 있고 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 전기 전도성을 부여할 수 있다. 수지보다 값싼 충진제를 증량제로 사용하면 단가절감이 가능하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 견고성 및 내열성을 향상시키기 위하여, 충진제(H)로서, 유리섬유, 칼륨 티탄화물 휘스커, 활석, 운모, 탄산칼슘 등과 같은 무기 충진제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태의 하나는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 화염 지연제(flame-retarding assistants) 윤활제, 핵 생성제, 가소재, 염료, 안료, 대전 방지제, 산화 방지제, 내후성 향상제 등을 더 부가하여 수득되는 복합 물질의 형태로 사용한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물중 폴리프로필렌계 수지 및 포화 폴리에스테르수지로 구성되는 수지에서는, 폴리프로필렌계 수지(C)의 함유량은 수지 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98중량% 이다. 폴리프로필렌계 수지(C)의 함량이 1% 미만인 경우에는, 셩형 가공성, 견고성, 내수성, 내약품성 등이 충분하지 못하다.
폴리프로필렌계 수지(C)로서 변성 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌(B)로 구성된 조성물을 사용하는 경우에, 조성물 중의 변성 폴리프로필렌(A)의 함량은 조성물의 중량을 기준으로 5중량% 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 함량이 5중량% 미만인 경우에는 최종수지 조성물의 조화성 및 분산성이 불량하고, 일부의 경우에는 견고성 및 충격 저항을 충분하게 이룰 수 없다. 또한, 도장특성, 부착특성, 인쇄성이 일부의 경우에는 충분하게 향상되지 못한다.
전체 열가소성 수지 조성물에서, 포화 폴리에스테르 수지(D)의 함량은 열가소성 수지 조성물의 중량을 기준으로 50중량% 미만, 바람직하게는 2내지 45 중량 %, 보다 바람직하게는 5내지 40 중량%이다. 포화 폴리에스테르 수지(D)의 내열성, 견고성, 충격저항 등에는 향상된 효과가 있으나, 그의 함량이 50중량 % 이상이면, 성형가공성, 견고성, 내수성, 내약품성 등이 바람직하게 이루어질 수 없다. 또한 비중이 증가하고 비용이 상승된다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 공중합체(E)의 혼화량은 폴리프로필렌계 수지(C) 및 포화 폴리에스테르 수지(D)로 구성된 열가소성 수지 조성물 100중량부당, 0.1 내지 300 중량부, 바람직하게는 1내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 150 중량부이다. 혼화량이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 수지 조성물이 조화성 및 분산성이 불량하다. 또한 견고성 및 충격 저항이 충분하지 못하고 압출 안정성이 낮다. 함량이 100중량부 또는 그 이상인 경우에는, 생성되는 열가소성 수지 조성물은 열가소성 탄성체로서 유용하지만, 혼화량이 300중량부 이상인 경우에는, 견고성, 내열성 등이 상당히 열화되고, 전혀 바람직한 결과를 수득할 수 없다.
충격 저항, 특히 저온 충격 저항을 향상하기 위한 목적으로 본 발명의 열가소성 수지조성물에사용되는 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)의 혼화량은, 폴리프로필렌계 수지(C) 및 포화 폴리에스테르 수지(D)로 구성된 수지 조성물 100 중량부당 0.1 내지 300 중량부, 바람직하게는 1내지 200 중량부이다. 혼화량이 0.1 중량부 미만인 경우에는, 충격 저항의 향상 효과가 전혀 일어나지 않는다. 혼화량이 100중량부 또는 그 이상인 경우에는, 생성된 열가소성 수지 조성물을 열가소성 탄성체로서 유용하지만, 300 중량부 이상인 경우에는 견고성, 내열성 등이 심하게 열화되고 바람직한 결과를 전혀 수득할 수 없다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 반응 촉진재로서 사용되는 염기성 화합물(G)의 양은 폴리프로필렌계 수지(C) 및 포화 폴리에스테르 수지(D)로 구성된 수지 조성물 100 중량부당 0 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2중량부이다. 반죽의 강도가 충분하고 반죽 기계내이 체류시간이 반응에 충분한 경우에는, 염기성 화합물(G)는 혼화될 필요성이 없다. 양이 5중량부 이상인 경우에는, 현저한 반응 촉진 효과가 발생하지만, 성형제품의 외관 및 냄새가 블리이딩(bleeding) 등 때문에 매우 떨어지고 바람직한 결과를 전혀 수득할 수 없다.
본 발명의 충진제를 함유하는 열가소성 수지 조성물에서, 강화, 기능부여, 증량(비용 절감)을 위하여 사용되는 충진제(H)의 혼화량은 폴리프로필렌계 수지(C) 및 포화 폴리에스테르 수지(D)의 수지 조성물 100중량부당 0.01 내지 300중량부, 바람직하게는 1 내지 200중량부이다. 충진제(H)의 양이 0.01 중량부 미만인 경우에는, 충진 효과를 수득할 수 없다. 충진제의 양이 300중량부 이상인 경우에는 견고성 및 충격 저항은 열화되고, 수지의 본질적 특성을 잃고 메짐성(brittle) 제품으로 된다. 따라서, 바람직한 결과를 수득할 수 없다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에는 제한은 없고, 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
용액중에서 혼합한 후 용매를 중발시키거나 또는 비용매중에서 침전시키는 것을 특징으로 하는 방법이 효과적이지만, 공업적인 관점에서 질제적으로 응용 상태에서 원료 물질을 반죽하는 것을 특징으로 하는 방법이 사용된다. 용융 반죽시에, 반바리 혼합기, 압출기, 롤 분쇄기, 각종 반죽기 등과 같은 통상적인 반죽 기구를 사용할 수 있다.
반죽시에, 모든 수지 성분을 분말 또는 펠렛의 형태로 텀블러 또는 헨쉘혼합기와같은 기구내에서 균일하게 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 또한 혼합 공정을 생략하고 반죽기구에 수지 성분의 소정량을 각각 공급할 수도 있다.
반응을 촉진시키기 위하여 염기성 화합물(G)을 분말 또는 마스터 뱃치(master batch)의 형태로 사용하는 경우에, 상기한 방법중 어느 것이나 사용할 수 있다. 염기성 화합물(G)가 액체인 경우에는, 수지 성분을 텀블러 또는 헨쉘혼합기 중에서 미리 혼합하는 것이 바람직하지만, 또한 반죽기계에 계량 펌프를 설치하여 파이플를 통하여 액체를 가할 수도 있다.
반죽된 수지 조성물은 사출성형, 압출성형 등과 같은 각종 성형 방법으로써 성형한다. 본 발명은 또한 원료 물질을 예비 반죽의 단계가 없이 사출성형 또는 압출성형 도중에 건조 혼화하여 용융 공정 도중에 직접 반죽하여 성형 제품을 수득하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 반죽의 순서는 제한이 없지만, 하기 순서중 어느 하나를 사용할 수 있다.
(1) 한꺼번에 변성 폴리프로필렌(A) 폴리프로필렌(B), 포화 폴리에스테르(D), 에폭시기 함유 공중합체 (E), 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F), 염기성 화합물(G) 및 충진제(H)를 반죽한다.
(2) 변성 폴리프로필렌 (A) 및 폴리프로필렌(B)를 미리 반죽하여 폴리프로필렌계 수지(C)를 제조한 후, 이와 함께 포화 폴리에스테르 수지(D) 에폭시기 함유 공중합체(E), 변성 에틸렌게 공중합체 고무(F) 염기성 화합물(G) 및 충진제(H)를 반죽한다.
(3) 폴리프로필렌계 수지(C) 및 포화 폴리에스테르 수지(D)를 미리 반죽한 후, 이와 함께 에폭시기 함유 공중합체(E), 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F), 염기성 화합물(G) 및 충진제(H)를 반죽한다.
또한 기타의 반죽 순서도 사용할 수 있다. 그렇지만 변성 폴리프로필렌(A) 및 에폭시기 함유 공중합체(E); 에폭시기 함유 공중합체(E) 및 변성 에틸렌계 고중합체 고무(F); 또는 포화 폴리에스테르 수지(D) 및 에폭시기 함유 공중합체(E)를 미리 혼화하는 경우에는, 각 조합의 두 성분의 분율에 따라서는 일부의 경우에 반죽 도중에 겔화가 발생한다. 이러한 경우에는 두 성분의 분율을 적당하게 선택하여 미리 반죽하는 것이 필요하다.
반죽 단계를 보다 단순화하기 위하여, 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 이텔렌계 공중합체 고무(F)의 예비 제조단계를 본 발명이 열가소성 수지 조성물의 제조시의 반죽 단계에 포함시킬 수 있다.
즉, 열가소성 수지 조성물은 제1단계에서 원료 폴리프로필렌 및 원료 에틸렌계 공중합체 고무를 공변성 시키고, 용융 상태의 공변성화 생성물에 폴리프로필렌(B), 포화 폴리에스테르 수지(D), 에폭시기 함유 공중합체(E), 염기성 화합물(G) 및 충진제(H)를 부가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 보다 효과적으로 제조하기 위하여는, L/D 비가 길고 2 또는 그 이상의 공급 뚜껑이 있는 고반죽용 이중 합체류의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 열가소성 수지 조성물은 제1공급 뚜껑을 통하여 공변성을 위한 원료 물질을 도입하고, 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 에틸렌계 공중합체(F)를 제외한 성분을 다음 공급 뚜껑을 통하여, 공급하기 전에 충분히 공변성 시키고, 제2 및 후속의 공급 뚜껑을 통하여 적당하게 기타의 성분을 공급함으로써 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 물리적 특성을 바람직하게 나타내기 위하여, 각종 반죽방법, 예를들면, 하기의 방법을 사용할 수 있다. 충격 저항을 충분하게 나타내기 위하여, 에폭시기 함유 공중합체(E) 의 일부 포화 폴리에스테르 수지(D)와 반죽한 후 기타의 성분을 반죽하는 것을 특징으로 하는 방법을 사용할 수 있다. 충진제(H)로서 보다 효과적으로 강화시키고 견고성 내열성을 나타내기 위하여, 본 발명의 충진제 함유 열가소성 수지 조성물을 구성하고 내부에 충진제를 함유함으로써 분산성을 만족시킬 수 있는 수지 성분의 하나와 충진제를 반죽한 후 이와 기타 성분을 반죽함을 특징으로 하는 방법 ; 및 압출기의 중앙에서 미리 용융 반죽된 수지조성물에 충진제(H)를 가한 후 이들을 반죽함을 특징으로 하는 방법등을 사용할 수 있다. 염기성 화합물(G)의 반응촉진을 효과적으로 나타내기 위하여, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 수지 성분의 하나 또는 상기 열가소성 수지 조성물과 조화할 수 있는 수지에 염기성 화합물을 고농도로 분산시킴으로써 마스터 뱃치를 미리 제조한 후, 마스터 뱃치를 기타 성분과 반죽함을 특징으로 하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 압출성형, 압축성형, 취입성형, 롤성형, 적충성형(laminated molding), 진공성형(vacuum forming), 가압성형(pressure molding) 등과 같은 통상적인 성형방법으로써 성형하여 성형 제품을 용이하게 수득할 수 있다. 또한 본 발명의 방법으로서는 예비반죽 단계없이 사출성형 또는 압출성형 도중에 원료물질을 건조혼화하고, 용융 공정 도중에 직접 반죽하여 성형 제품을 수득하는 방법을 들 수 있다.
상기 성형방법중에서, 생산성 등의 관점에서 사출 성형이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물의 펠렛을 진공 건조기, 고온 공기 건조기 등에서 건조하고, 사출속도, 사출시간, 냉각온도 등의 소정된 조건하에서 사출성형하여 성형제품을 수득한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 부터 수득한 성형 제품은 자동차 부품, 전기 전자 부품등으로서 사용될 수 있다. 자동차용 성형제품으로서는 범퍼(bumpers), 벤더(benders), 에이프론(aprons), 후드판넬(hood panels), 계기판(fascia boards) 록커판넬(rocker panels), 록커 판넬 리인포오스(rocker panel reinforces), 플로어 판넬(floor panels), 리어 쿼터 판넬(rear quarter panels), 도어 판넬(door panels), 도어 써포트(door supports), 루프탑(rooftops), 트렁크 리드(trunk lid) 등과 같은 외부 부품, 인스트루먼트 판넬(instrumeunt panel), 컨솔 박스(console box), 글러브 컴파트먼트(glove compartment), 쉬프트 노브(shift knob), 필라가니쉬(pillar garnishes), 도어 트림(door trims), 스티어링 휠(steering℃heel), 암레스트(armrests), 윈도우 러버(window lovers), 카펫트(carpets) 헤드레스트, 시트벨트(seat belts), 시트(seat) 등과 같은 내부 부품, 디스트 리뷰터 캡(distribater cap), 에어클리너(air cleaner), 라디에이터 탱크(radiator tank), 밧데리 케이스(battery case), 라디에이터 슈로우드(radiator shroud), 워셔 탱크(washer tank), 냉각팬(colling fan), 히터 케이스(heater case) 등과 같은 엔진 부위 부품, 거울 몸체(mirror body), 휠 커버(wheel covers), 트렁크 트림(trunk trims), 트렁크 매트(trunk mat), 가솔린 탱크(gasoline tank) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 성형 제품의 부품 중에서 특히, 우수한 견고성 및 저온 관통 충격 강도를 필요로 하는 범퍼 및 펜더에 유리하게 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시의 특정한 예시를 나타내는 것이지만 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것이 결코 아니다.
실시예에서 본 발명의 물리적 특성을 측정 방법을 하기에 기재한다.
(1) 비중
JIS K 6758 에 기재된 방법에 따라 측정.
(2) 용융 유동 속도
JIS K 6758 에 기재된 방법에 따라 측정.
측정온도는 230℃이고 측정은 달리 특정되지 않은 경우는 2.16kg의 부하하에 수행한다.
(3) 장력시험
ASTM D638 에 기재된 방법에 따라서 수행.
시편의 두께는 3.2mm 이고, 장력 산출 강도 및 장력 인장 강도를 평가한다. 측정온도는 다른 특정이 없으면 23℃이다.
(4) 굴곡시험
JIS K 7203 에 기재된 방법에 따라 수행.
시편의 두께는 3.2mm 이고, 굴곡 모듈러스 및 굴곡 강도는 스팬(span)길이 50mm 및 부하속도 1.5mm/분의 조건하에서 평가한다. 측정온도는 다른 특정이 없으면 23℃이다. 측정을 23℃ 이외의 온도에서 수행하는 경우에는, 표본을 소정 온도의 항온조에서 30분간 조건화한 후에 측정한다.
(5) 아이조드 충격 강도(Izod lmpact strength)
JIS K 7110 에 기재된 방법에 따라 측정.
시편의 두께는 3.2mm이고 노치충격 강도를 평가한다. 측정 온도는 다른 특정이 없으면 23℃이다. 측정을 23℃ 이외의 온도에서 수행하는 경우에는, 시료는 소정 온도의 항온조에서 2시간 동안 조건화한 후에 측정한다.
(6) 관통 충격 강도
고속 충격 시험기[Model RIT-800, mfd. by Rheometrics Inc. (use)] 를 사용한다. 두께가 3mm 인 편평한 시편을 2-인치 원형 호울더를 사용하여 고정하고 5/8-인치 [팁(tip) 구형표면 : 5/16 인치 R] 충격 프로우브(probe)를 시편에 부딪힌다. 시편의 변형 정도 및 응력을 시험기를 이용하여 측정하고, 제1도에 나타낸 커브는 측정값을 기준으로 작성한다. 관통 충격 강도는 커브를 따라서 면적을 적분하여 평가한다.
물질의 항복에 필요한 에너지 값 및 물질의 파열에 필요한 에너지값을 항복점에서의 에너지 및 총 에너지의 용어로 각각 평가한다. 양 값은 주울(J)로 표현한다.
시료를 기구에 부착된 항온조에서 조건화한다. 시편을 소정온도로 미리 조정된 항온조에 넣어 2시간 동안 조건화한 후 상기 시험을 수행한다. 소정온도를 측정온도로서 사용한다.
(7)열 변형 온도
JIS K7207 에 기제된 방법에 따라 측정.
섬유 응력은 4.6kg/cm2에서 측정한다.
(8) 록크웰 경도(Rockwell hardness)
JIS K7207 에 기재된 방법에 따라 측정.
시편의 두께는 3.2mm 이다. 스틸구로서 R을 사용한다. 측정값을 R 스케일(SCALE)로 표현한다.
(9) 말레산 무수물 및 스티렌의 부가량 변성
폴리프로필렌(A) 중의 말레산 무수물의 부가량은, 고온 크실렌에 각 시료의 소량을 용해시키고, 무수 아세톤을부가하여 침전 시키고, 이렇게 정제한 표본을 크시렌 중에 재용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 가열하면서(100°∼120℃)·NaOH 의 메탄올 용액으로써 수득한 용액을 적정함으로써 결정된다.
변성 폴리프로필렌 (A)중의 스티렌 부가량은 상기 정제한 시료를 적회선 흡수 스펙트럼으로 측정하여 나타난 치환 벤젠고리에 의한 흡수 피이크의 강도로 부터 결정한다.
변성 에틸렌계 공중합체고무(F)중의 말레산 무수물의 부가량은 각 시료의 소량을 톨루엔중에 용해시키고, 무수 아세톤을 가하여 침전시키고, 이렇게 정제한 시료를 톨루엔중에 재용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여 가열하면서(85℃) 에탈올 중의 KOH 용액으로써 생성된 용액을 적정함으로써 결정된다.
번성 에틸렌계 공중합체 고무(F)중의 스티렌부가량은 상기 정제한 시료를 적회선 흡수 스펙트럼으로 측정하여 나타난 치환 벤젠고리에 의한 흡수피이크의 강도로 부터 결정한다.
(10) 무니점도
JIS K6300 에 기재된 방법에 따라서 측정, 측정온도는 121℃ 이다.
(11) 수평균 분자량
하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로써 측정GPC : 유형 150C, 워터스사 제조
컬럼 : 쇼텍스(Shodex) 80 MA 쇼와 덴꾜사 제조
시료의 양 : 300 ㎕(중합체 농도 0.2 중량%)
유속 : 1ml /분
온도 : 135℃
용매 :트리클로로벤젠
도오소오 (TOHSOH) 사 제조의 표준 폴리스티렌을 사용하여 통상적인 방법으로 수평균 분자량 계산용 눈금 커브를 작도한다. 데이타 처리는 데이타 처리기(체-8Model Ⅲ. 도오소오사 제조)를 사용하여 수행한다.
(12) 에틸렌 함량
미리 제조된 압축된 시이트를 사용하여 적외선 스텍트럼으로 측정하여 나타난 메틸(-CH3) 및 메틸렌(-CH2-) 에 의한 흡수 특성의 흡수로 부터 눈금 커브를 사용하여 결정.
(13) 낙하 중량 충격 강도
JIS K7211 에 기재된 방법에 따라서 측정.
사출 성형에 의해 수득한 하기에 기재한 성형 제품을 잘라서 변의 길이가 10cm 인 정사각형의 시편을 사용한다. 시편은 -30℃에서 2시간 조건화한 후 측정한다.
(14) 진자(Pendulum) 시험
FMVSS 581 에 기재한 방법에 따라 측정.
사출 성형에 의해 수득한 하기에 기재한 범퍼를 충격 시험한다. 측정온도는 -30℃이고 유효충격 질량은 100kg 이다.
(15) 도장층 초기부착도
사출 성형에 의해 수득한 하기한 성형품을 자른 시편의 표면을 30초간 1,1,1-트리클로로에탄(74℃) 증기로 세척하고, 하도제(PRIMER) 로서 RB 291H(Nippon Bee Chemical Co. 제조)로서 도장한 후 100℃에서 20분간 오븐에서 소성한다. 이어서, 시편상에 우레탄 도장(Flexthare # 101, Nippon Bee Chemical Co. 제조)을 스프레이도장한 후 120℃ 에서 40분간 오븐에서 소성 마무리(baking finish)를 한다. 도장된 시편의 도장 필름을 레이저로 잘라서 2mm 정사각형의 100개의 편평한 정사각형 (10× 10)으로 한다. 도장 필름상에, 24mm 폭의 압력 감지 접착 테이프(Cellotape
Figure kpo00004
Nichiban Co. , Ltd. 제조)를 손가락으로 누른다. 다음에 테이프의 끝을 핀칭(pinching)하여 숨을 불어서 테이프를 벗긴다. 남은 정사각형의 수를 세어서 보유(retention) 퍼센트를 결정한다.
물리적 특성을 결정하기 위한 상기 시편은 다른 특정이 없으면 하기 사출 성형 조건하에서 제조한다. 열가소성 수지를 고온 공기 건조기에서 120℃에서 2시간동안 건조한 후 IS 105 E 유형 사출 성형 기계(Toshiba machine Co. , Ltd. 제조)를 사용하여 240℃의 성형온도 및 70℃의 성형냉각 온도에서 사출시 15초간 및 냉각시 30초간 사출성형 한다.
시험(13)내지 (15)에 사용되는 물리적 특성을 평가하기 위한 성형 제품은 하기 사출 성형 조건하에서 제조한다. 자동차용 성형 부품인 범퍼(중량 4500g)는 열가소성 수지 조성물을 고온 공기 건조기에서 120℃에서 2시간 건조한 후 UBE MAX2500 유형 사출 성형 기계(Ube Industries, Ltd. 제조)를 사용하여 240℃의 성형온도 및 70℃의 성형냉각 온도에서 사출시 30초간 및 냉각시 60초간 동일하게 사출성형 하여 수득한다.
자동차용 성형부품인 펜더(중량 2000g)은 상기에서 기재한 바와 동일한 방법으로 건조한 열가소성 수지 조성물을, 상기에서 기재한 바와 동일한 사출 성형 기계를 사용하여, 240℃의 사출온도 및 70℃의 성형 냉각 온도에서 사출시 20초간 및 냉각시 40초간 사출 성형하여 수득한다.
하기에 기재한 열가소성 수지 조성물은 다른 특정이 없으면 하기의 조건하에서 제조한다. 성분의 소정량을 각각 무게를 달아서, 헨쉘 혼합기에서 균일하게 예비 혼합한 후, 이중 스크류우 연속식 반죽기(Model TEX 44 SS 30BW-2V, JAPAN STEEL℃ORKS LTD. 제조)에서, 압출속도 30kg/시간, 수지온도 240℃ 및 스크류우 회전 속도 350회전/분에서 배기공을 통하여 흡입하면서 반죽한다. 스크류우는 2개의 반죽 영역(예. 제1공급 뚜껑 다음의 영역 및 제2공급 뚜겅 다음의 영역)에 각각 설치된 세줄나사형 로우터 및 세줄 나사형 반죽 디스크의 2세트로 구성된다.
실시예 1내지 7 (표 1-1 및 1-2)
변성 폴리프로필렌(A)을 하기 방법으로 제조한다. 용융 유속이 1.3g/10분, 135℃에서 테트랄린 내의 고유점도가 2.45dl/g, 20℃ 의 한량크실렌 가용분 2.9중량%, 비등 헵탄 가용분 6.7중량% 및 비등 헵탄 불용분의 이소택틱 펜타드 0.955인 원료 프로필렌 단일 중합체를 하기와 같이 변성시키며, 이것은 특허문헌(JP-A-60-28405)에 개시된 방법에 의한 슬러리 중합법으로써 제조되어 왔다.
100중량부의 원료 프로필렌 단일 중합체로써 헨쉘(Henschel)혼합기로 1.0 중향부의 말레산무수물, 0.5 중량부의 스티렌, 자유라디칼 개시제로서 증합체 상에 지지된 8중량%의 1,3-비스(t-부틸-페옥시이소프로필)벤젠(sanken kako Co.,Ltd 제품인 SanperoxR-TY1.3) 및 안정화제로서 0.1중량부의 이르가녹스
Figure kpo00005
(Irganox
Figure kpo00006
)1010 (Ciba-Geigy Ltd. 제품)를 함유하는 프로필렌 단일 중합체 0.6 중량부를 균일하게 호합한다. 수득한 혼합물을 평균 체류시간 1.5분 동안 220℃의 온도에서 TEX 44 SS - 30BW - 2V 형 2중 스크류우 압출기(JAPAN STEEL ℃ORKS. LTD., 제품)를 사용하여 용융-반죽하여, 말레산 무수물의 부가량이 0.15 중량 % 스티렌의 부가양 0.07 중량 %, 이고 용융 유속이 21g/10분인(말레산 무수물-스티렌)-변성 폴리프로필렌(A)을 수득한다. 상기 변성 폴리프로피렌(A)은 이하 MS-PP-1 로 약기한다.
말레산 무수물 부가량 0.08중량%이고 용융 유속이 36g/10분인 변성 폴리프로필렌은 스티렌을 생략하는 것을 제외하고는 상기와 정확하게 동일한 방법으로 제조한다. 이 변성 폴리프로필렌은 이하 M-PP-1 이라 약기한다.
포화 폴리에스테르 수지(D) 로서 폴리 부틸렌테레프탈레이트(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제품인 Toughpet PBTRN 1000)를 사용한다. 이 원료 폴리부틸렌테레프탈레이트는 이후 부터 PBT-1 로 약기한다.
에폭시기 함유 공중합체(E) 를 하기 방법으로 제조한다. 특허문헌(JP-A-47-23490 및 JP -A - 48 - 11888)에 개시된 방법에 따라서 고압 라디칼 중합에 의해, 용융 유속이 7g/10분(190℃,부하량 2.16Kg)인 중량비 85:5:10 의 에틸렌, 비닐아세테이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 터폴리머(terpol-ymer) 를 제조한다. 이 에폭시기 함유 공중합체는 이하 E. VA. GMA - 1 로 약기한다.
변성 에틸렌계 공중합체 고무(F) 를 하기 방법으로 제조한다.
수 평균 분자량이 60,000 이고 에틸렌 함량이 78 중량 % 인 에틸렌-프로필렌공중합체고무의 펠렛 100 중량부로서 헨셀혼합기 에서, 말레산 무수물 2.0 중량부, 스티렌 2.0 중량부 및 자유라디칼 개시제로서 중합체 상에 지지된 1,3-비스 (t - 부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠(Sanperox
Figure kpo00007
-TY1. 3, Sanken kako Co., Ltd. 제조)을 함유하는 프로필렌 단일 중합체 1.0 중량부를 혼합한다. 이어서, 수득한 혼합물을 질소하 250℃ 의 반죽온도 및 18kg/시간의 압출 속도에서 TEX 44 SS - 30BW - 2V 유형 이중 스크류우 압출기 (JAPAN STEEL℃ORKS, LTD. 제조)를 사용하여 용융 반죽하여 말레산 무수물의 부가량이 1.5 중량 % 이고, 스티렌의 부가량이 0.8 중량% 이고 무니점도 (ML1+4,121℃)가 70인 변성 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무를 수득한다. 상기 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무는 이후부터 MS-EPM-1 로 약기한다.
상기 출발물질들을 혼화한다. 표 1-1 에 나타낸 바와 같이, MS - EPM -1 및 E. VA. GMA - 1 의 혼화 비율은 불변이며, 반면에 MS - EPM -1 및 E. VA. GMA -1 의 혼화비율은 불변이며, 반면에 MS - PP -1 또는 M - PP - 1 및 PBT -1 의 비율은 다양하다. 각 혼화물을 소정된 조건하에 반죽하여 열가소성 수지 조성물을 수득한다. 소정된 사출성형 조건하에 열가소성 수지 조성물로 부터 시편들을 제조하고 물리적 특성을 평가한다. 물리적 특성 평가의 결과는 표 1-2에 나타낸다.
실시예3에 대한 23℃에서의 관통 충격 강도 측정의 한 예를 제 1도에 나타낸다. 일반적으로 충격 저항측정에 아이조드 충격 강도는 높은 경우가 종종 있다. 폴리 부틸렌 테레프탈레이트는 프로필렌 - 에틸렌 블록 공증합체보다 -30℃에서 노치 아이조드 충격강도가 낮지만 표면 충격강도는 훨씬 높다. 자동차 부품의 실제 기능 평가를위해 저온 낙하 보올 시험을 실시하며, 이 실제 기능 평가 시험의 결과는 침입 충격 강도의 실험실 평가 결과와 일치한다.
표면 충격 강도의 평가에서는 제 1도에 나타낸 항복점 에너지 및 총 에너지가 높을 수록, 등급이 높다. 항복점에너지 및 총에너지는 측정도표로 부터 계산할 수 있다. 또한, 파열점에서의 시편의 파열 상태는 관통 충격 강도 평가를 실제 기능 평가와 연관 지음에 있어서 중요하다.
파열 상태는 측정도표로부터 결정될 수 없고 파손 후에 시편 파열상태를 관찰하므로써 판단한다. 날카로운 균열이 형성되거나 시편이 여러조각으로 나뉘어진 파열상태는 취성 파열 이라 한다. 시편이 날카로운 균열의 형성 또는 여러 조각으로의 나뉘어짐 없이 충격 프로우브(impact probe) 의 형상에 따라 파열된 상태는 연성 파열 이라 한다. 취성 파열보다 연성 파열이 바람직하다.
본 발명의 실시예 1 내지 5에서 변성 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무가 혼합되지 않은 실시예 6 및 7과 비교할때 아이조드 충격강도와 관통 충격 강도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 8 내지 11( 표 2-1 및 2-2)]
실시예 1 내지 5에 사용된 것과 동일한 원료물질들을 혼화한다. 표2-1에 나타낸 바와같이, PBT -1 및 E.VA. GMA -1 의 혼화비율은 불변이며, MS -PP-1 및 MS-EPM -1 의 비율은 다양하다. 그렇게해서 얻어진 혼화물을 사용하여, 실시예 1 ~ 5 에서와 동일한 방법으로 열가소성수지 조성물을 제조하고, 그 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과는 표 2 - 2 에 나타낸다.
변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 MS - EPM - 1 의 환화비율이 높을수록, 아이조드 충격강도 및 표면 관통 강도가 높아진다. 대조적으로, 상기 혼화 비율이 높을수록, 열 변형 온도 및 이에 따른 내열성은 낮아진다.
[실시예 12 내지 15 (표 3 - 1 및 3 - 2)]
실시예 1 내지 5 에 사용된 것과 동일한 원료 물질을 혼화한다. 표 3 - 1 에 나타낸 바와 같이, MS - PP - 1 및 PBT - 1 의 혼화 비율은 불변이고, MS - EPM - 1 및 PBT -1 의 혼화 비율은 불변이고, MS - EPM - 1 및 E. VA. GMA - 1 의 비율은 다양하다. 그렇게해서 수득한 혼화물을 사용하여, 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고 그 물리적 성질을 평가한다. 평가 결과를 표 3 - 2 에 나타낸다. 본 발명의 실시예 12 내지 14 에서, 에폭시기 함유 공중합체 E. VA. GMA 가 혼화되지 않은 실시예 15 와 비교할때 아이조드 충격 강도 및 표면 관통 강도가 현저히 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 16(표 4 - 1 및 4 - 2)]
실시예 1 내지 5 에 사용된 것과 동일한 원료 물질들 및 반응 촉진제로서 염기성 화합물(G) 벤질디메틸아민(Sumitomo Chemical Co. 제품인 SumicureⓡBD) 을 표 4 - 1 에 나타낸 비율로 혼화한다. 이 혼화물을 사용하여, 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 그 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 4 - 2 에 나타낸다.
염기성 화합물(G)이 혼화되지 않은 본 발명의 실시예 3 에서 만족스러운 물리적 특성이 얻어졌으나, 염기성 화합물(G)이 혼화된 실시예 16에서 아이조드 충격 강도와 표면 관통 강도는 보다 향상된다.
[실시예 17(표 5 - 1 및 5 - 2)]
변성 폴리프로필렌(A)을 하기 방법으로 제조한다.
실시예 1 내지 5 에서 MS - PP - 1 을 제조하는데 사용된 것과 같은 방법에 의해 135℃ 에서의 테트랄린 중의 고유점도 2.42 dl/g, 용융 유속 1.6 g/ 10분, 20℃ 냉 크실렌 가용분 0.6 중량 %, 비동헵탄 가용분 2.9 중량 % 및 비동헵탄 불용분의 이소택틱 펜타드 0.980인 원료 고 결정성 프로필렌 단일 중합체를 변성 시키며, 이것은 특허문헌 (JP-A-60-228504)에 개시된 슬러리 중합법으로 제조되어 왔다. 이렇게하여, 말레산 무수물의 부가량이 0.15 중량%이고, 스티렌 부가량이 0.07 중량%이고 용융 유속이 21g/10분인 (말레산 무수물 - 스티렌) - 변성 고 결정성 폴리프로필렌을 수득한다. 이 변성 고 결정성 폴리프로필렌은 이하 MS - PP - 2 로 약기한다.
MS - PP - 2 를 변성 폴리프로필렌으로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 원료 물질들을 표 5 에 나타낸 비율로 혼화한다. 수득한 혼화물을 사용하여, 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고 그 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 5 - 2 에 나타낸다.
통상의 변성 폴리프로필렌 MS - PP - 1 이 사용된 본 발명의 실시예 3 에서 만족스러운 물리적 성질이 얻어졌으나, 변성 고 결정성 폴리프로필렌 MS - PP - 2 를 사용하면 굴곡 모듈러스가 증가되고 열 변형 온도가 상승하여 따라서 견고성 및 내열성에도 바람직한 영향을 준다는 것을 알 수 있다.
[실시예 18(표 6 - 1 및 6 - 2)]
변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 하기의 방법으로 제조한다.
수평균 분자량이 55,000 이고 에틸렌 함량이 47 중량% 인 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무의 연마 생성물을 실시예 1 내지 5 에서 MS - EPM - 1 제조하 사용되는 것과 동일한 방법으로 변성하여, 말레산 무수물의 부가량이 1.2 중량%이고 스티렌의 부가량이 0.7 중량%이고 무니점도(ML1+4, 121℃)가 40인 변성 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무를 수득한다.
이 변성 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무는 이후부터 MS - EPM - 2 로 약기한다.
실시예 17에서와 동일한 원료 물질을 MS - EPM - 2 를 변성 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무로서 사용하는 것을 제외하고는 표 6 - 1 에 나타낸 비율로 혼화한다. 수득한 혼화물을 사용하여, 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 그 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 6 - 2 에 나타낸다.
MS - EPM - 1 이 변성 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 고무로 사용된 본 발명의 실시예 17에서 만족스러운 물리적 특성이 얻어졌으나, MS - EPM - 2 를 상요하면 저온 아이조드 충격 강도와 저온 관통 충격 강도에 바람직한 정도의 효과를 나타낸다.
[실시예 19 및 20(표 7 -1 및 7 - 2)]
폴리에틸렌 테레프탈레이트(Allied Chemical Co., Ltd. 제품인 Petra
Figure kpo00008
130)을 포화 폴리에스테르 수지로서 사용한다. 이 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이후부터 PET - 1 로 약기한다. PET - 1 단독 또는 PET - 1 및 PET - 1 의 혼합물을 포화 폴리에스테르 수지로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 18 에서와 동일한 원료 물질들을 표 7 - 1 에 나와 있는 비율로 혼화한다. 수득한 혼화물을 사용하여, 수지온도를 270℃로 변화시키는 것만 제외하고 실시예 18 에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 성형 온도를 270℃로 변화시키는 것만 제외하고 실시예 18 에서와 동일한 방법으로 사출 성형하여 각 열가소성수지 조성물로 시편들을 제조하고, 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 7 - 2 에 나타낸다.
PET 만을 사용한 본 발명의 실시예 18 에서 만족스러운 물리적 특성이 얻어졌으나, PET - 1 단독 또는 PET - 1 및 PET - 11의 혼합물을 사용하면 열변형 온도가 상승되고 따라서 내열성이 향상된다.
[실시예 21 및 22(표 8 - 1 및 8 - 2)]
에폭시기 함유 공중합체(E)를 하기 방법으로 제조한다. 비닐아세테이트 대신에 메틸아크릴레이트를 코모노머로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 방법으로 고압 라디칼 중합에 의해, 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 높고 용융 유속이 21g/10분(190℃, 부하량 2.16㎏)인 중량비 64 : 14 : 22의 에틸렌, 메틸아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트의 터 폴리머(ter polymer)를 제조한다.
상기 에폭시기 함유 공중합체는 이후부터 E. MA. GMA -1로 약기한다.
E. MA. GMA -1 을 에폭시기 함유 공중합체를 사용하는 것을 제외하고 실시예 18 에서와 동일한 원료 물질들을 표 8 -1 에 나타낸 비율로 혼화한다. 그렇게해서 수득한 혼화물을 사용하여, 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 방법으로 열가소성수지 조성물을 제조하고 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과를 표 8 - 2 에 나타낸다.
물리적 특성들은 실시예 18 에서와 같이 만족스럽다.
[실시예 23 내지 25(표 9 - 1 및 9 - 2)]
M - PP - 1 에 대한 원료 프로필렌 단일 중합체(이후부터 PP - 1 로 약기함)를 폴리프로필렌(B)로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 5 에서와 동일한 물질을 혼화한다.
표 9 -1 에 나타낸 바와 같이, PBT - 1, E. VA. GMT -1 및 MS-EPM-1의 혼합비율은 불변이며, 반면에 MS-PP-1 및 PP-1의 비율은 다양하다. 그렇게 해서 수득한 혼합물을 사용하여, 실시예 1내지 5에서오 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 그 물리적 특성을 평가한다.
평가 결과를 표 9-2에 나타낸다. 본 발명의 실시예 23내지 25에서, 변성 에틸렌-프로필랜공중합체 고무(F) MS-EPM-1이 혼화되지 않는 실시예 6과 비교할 때 아이조드 충격강도 및 관통 충격 강도가 크게 향상됨을 알 수 있다. 실시예 26(표 10-1 및 10-2)
MS-PP-1 및 MS-EPM-1 대신에, MS-PP-1용 원료 프로필렌의 공변성 생성물을 사용하고 MS-EPM-1 용원료 에텔렌-프로펠렌공중합체고무를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 열가소성수지 조성물을 제조한다. 헨쉘혼합기에서, MS-PP-1용 원료 프로필렌의 분말 및 MS-EPM-1용 원료 에텔렌-프로필렌 공중합체 고두의 펠렛비율 55:15의 혼화물 100주량부를 사용하여 말레산무수물 1.5중량부, 스티렌 0.5중량부, 종합체상에 자유라디칼 개시제로서 1.3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(SanperoxR-Ty 1.3, Sanken Kako Co., Ltd. 제조) 8중량%를 함유하는 프로필렌단일조합체 0.6중량부, 및 아르가녹스(Inga-noxR)1010(Ciba Geigy Ltd. 제조)0.1중량부를 혼합한다. 수득한 혼합물을 이중 스크류우 압출기(TEX 44 SS-30BW-2V, JAPAN STEEL℃ORKS, LTD., 제조)를 사용하여 220℃의 온도에서 1.5분의 체류시간동안 용융 반죽하이 말레산 무수물 부가량이 0.20줄양%이고, 스티렌의 부가량이 0.18중량%이고 응용 유속이 7g/10분인(말레산무수물-스리렌) 공변성 플리프로필렌(A)/에틸렌 프로필렌공중합체고무(F)를 수득한다. 이 공변성 생성물은 MS-(PP-1/EPM-1)이라 야기한다.
공변성 생성물 MS-(PP-1/EPM-1)을 표10-1에 나타난 바와 같이 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3에서 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 그의 물리적 특성을 평가한다. 평가결과를 표10-2에 나타낸다.
또한 공변성 생성물 MS-(PP-EPM-1)을 사용하는 경우에, 아이조드 충격 강도 및 관통 충격 강도는, 각각의 변성에 의해 수특한 변성 생성물 MS-PP-1 및 MS-EPM-1이 사용된 실시예 3예에서와 같이 만족스럽다.
[실시예 27(표11-1 및 11-2)]
말레산무수물 및 스티렌의 공변성은, MS-PP-2용 원료 플리프로필렌의 분말 및 MS-EPM-1용 원료 에틸렌-프로필렌공중합체 고무를 30/15의 중량비로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 26에서와 동일한 방법으로 수행한다. 그렇게 하여, 말레산 무수물의 부가량이 0.30중량%이고, 스테렌의 부가량이 0.27 중량%이고 응용 유속이 4g/10분인(말레산무수물-스티렌)공변성 플리프로필렌(A)/에틸렌-프로필랜 공중합체고무(F)를 수득한다. 상기 공변성 생성물을 이하 MS-(PP-2/EPM-1)이라 야기한다.
공변성 생성물로서 MS-(PP-2/EPM-1)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26에서와 동일한 물질들을 표11-1에 나타낸 분율로 혼화한다. 생성된 혼화물을 사용하여 실시예1 내지 5에서와 동일한 방법으로 열가소성수지 조서물을 제조하고, 그 물리적 특성을 평가한다. 평가결과를 표11-2에 나타낸다. 본 발명의 실시예 27에서 변성 에텔렌-프로필렌공중합체 고무를 혼화하지 않는 실시예 6 및 제7과 비교하여 아이조드 충격강도 및 저온 관통강도 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 27에서, 실시예 5 및 17과 비교하여, 열 변형온도 및 로크웰경도가 보다 높고, 내열성 및 내긁힘성이 특징적 이다.
[실시예 28 내지 31(표12)]
실시예 26 및 실시예 6의 열가소성 수지 조성물로부터 사출 성형하여 자동차용 성형부품, 범퍼 및 팬더를 성형한다. 성형제품 및 성형제품으로부터 집단한 시편으로 낙하중량충시험, 전자 충격 시험(진자시험) 및 도장충의 초기부착도(initial degree of adhesion of coating layer)을 평가 한다. 평가결과를 표12에 나타낸다.
실시예 28 및 29에서, 성형제품, 범퍼 및 팬터 모두 높은 낙하중량 충격 강도를 갖고 인성 파열을 나타낸다.
실시예 28의 열가소성 수지 조성물은 진지시험의 기준에 의한다.
[실시예 32 내지 35(표13-1 및 13-2)]
MS-PP-2용 원 료 프로필렌의 분말을 M-PP-1제 조시에 사용된 것과 동일한 방법에 의해 변성하여 그라프트된 말레산 무수물의 함량이 0.08중량%이고 응용 유속히 36g/10분인 변성 물리프로필렌을 수득한다. 이 변성 폴리프로필렌은 이후 M-PP-1이라 약기한다.
충전제(H)로서 짧게 절단된 가닥의 유리 단섬유(Microg-lassR RESO3X-TP10532(Nihon Glase Fiber Co., Ltd. 제조)를 사용한다. 상기 유리단섬유를 이하 GF-1 이라 약칭한다.
원료 물질로는 MS-PP-2, M-PP-2, PBT-1, E. MA. GMA-1, MS-EPM-2 및 GF-1를 사용한다.
표13-1에 나타낸 바와 같이 일정한 비율의 MS-EPM-1, PBT-1 및 E.MA.흠-1 그리고 다양한 비율의 GF-1를 사용하여 실시예 32 내지 34를 수행한다.
GF-1 이익의 성분을 표8-1에 나타낸 비율로 혼화하고, 제1공급 뚜껑을 통해 공급하여 미리 용융 반족한다. 성분 GF-1를 제2공급 뚜껑을 통해 공급하고, 소정 반죽 조건하에서 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 소정된 사출성형 조건하에서 상기에서 수득한 열가소성 수지 조성물 각각으로부터 시편을 제조하여 소정 평가 방법에 의해 물리적 특성을 평가한다.
실시예 35에서, 표13-1에 나타낸 바와 같이, M-PP-1 대신에 M-PP-2를 변성 폴리프로필렌으로 사용하는 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고 그의 물리적 특성을 평가한다.
평가 결과를 표13-2에 나타낸다.
GF1이 층진제로서 사용된 본 발명의 실시예 32내지 34에서, GF-1이 혼화되지 않은 실시예21과 비교하여 아이조드 충격강도 및 관통 충격 강도는 약간 낮지만 굴곡 모듈러스 및 열변형 온도는 훨씬 높다. 또한, 실시예 32 내지 34에서, M-PP-2는 사용하지만 MS-PP-2나 GF-1이 혼화되지 않은 실시예 35와 비교하여 아이조드 충격 강도 및 열변형 온도의 현저한 향상 효과가 발생한다.
상기한 바와같이, 양 비교는 실시예 32내지 34에서 견고성 및 내열성의 바람직한 효과를 수득할 수 있음을 나타낸다.
[실시예 36(표 14-1 및 14-2)]
MS-PP-2 및 MS-EPM-2 대신에, MS-PP-2용 원료 폴리프로필렌 및 MSEPM-2용 원료 에틸렌-프로필렌 공중합체의 공변성 생성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예33에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
MS-PP-2용 원료 폴리프로필렌의 분말 및 MS-EPM-2용 원료 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 50/23의 비율로 혼합하는 것을 제외하고, 실시예 26에서와 동일한 방법으로 말레산무수물 및 스티렌으로써 공변성을 수행한다. 이렇게 하여 말레산 무수물의 부가량이 0.23 중량%이고 스티렌의 부가량이 0.2 중량%이고 용융 유속이 9g/10분인(말레산무수물-스티렌) 공변성 폴리프로필렌(A)/에틸렌-프로필렌공중합체고무(F)를 수득한다. 이공변성 생성물을 이하 MS-(PP-2/EPM-2)라 약기한다.
표14-1-에 나타낸 바와 같이, MS-PP-2 및 MS-EPM-2 대신에 공변성 생성물 MS-(PP-2/EPM-2)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 33에서와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 그의 물리적 특성을 평가한다. 평가 결과를 표14-2에 나타낸다.
변성생성물 MS-(PP-2/EPM-2)을 사용하는 경우에, 각각의 변성에 의해 수득한 변성 생성물 MS-PP-2 및 MS-EPM-2를 사용하는 실시예 33에서와 같이 견고성 및 내열성상 특히 바람직한 효과를 수득할 수 있고 충격 특성이 만족스럽다.
[실시예 37 내지 40(표15)]
자동차용 성형부품, 범피 및 펜더는 실시예36 및 실시예 35의 열가소성 수지조성물 각각으로부터 사출 성형하여 성형한다. 성형제품 및 성형제품으로부터 절단한 시편으로 낙하중량 충격 강도, 전자충격시험(전자시험), 및 도장츠의 초기 부착정도를 평가한다.
평가 결과를 표15에 나타낸다.
실시예 37 및 38에서, 낙하중량 충격강도는 높다.
실시예 37의 열가소성 수지 조성물은 전자시험의 표준에 의한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 성형 가공성이 양호할 뿐만 아니라, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 종합체로부터 수득한 물리적 특성에 비해 훨씬 우수한 특성의 성형 제품을 수득할 수 있다는 점에서도 또한 효과가 현저하다.
본 발명에 의해 제공되는 신규의 열가소성 수지조성물은, 예를들면, 사출성형, 압출성형 등과 같은 열가소성 수지류의 성형에 통상적으로 사용되는 성형방법에 의해 성형제품, 필름, 시이트 등으로 용이하게 가공하여, 견고성, 내열성, 충격저항, 내긁힘성, 도장특성, 내유성, 내약품성, 내수성 등의 균형이 매우 양호하고 외관균일성(unitorming) 및 평활성(smoothness)이 우수한 성형제품을 수득할 수 있다. 특히 고네열성 및 충격저항, 특히 저온 충격저항을 요하는 경우에 유리하게 사용할 수 있다.
[실시예 41(표16-1 및 16-2)]
폴리프로필렌(B)로서, 원료 고결정성 프로필렌볼록 공증합체(이하 PP-3라 한다)은 특허문헌(JP-A-60-228504)에 개시된 슬러리 종합법에 의해 제조하고 사용한다. 볼록 공중합체는 하기 특성을 갖는다.
용융유속 : 7.5g/10분
135℃에서 테트랄린중의 고유점도 : 2.18dl/g
폴리프로필렌 단일 종합체의 함량
분율, 제1중합 단계에서 제조한 제1분절(이하 P분율이라 한다):84중량% 에틸렌-프로필렌 함량
공중합체 분율, 제2중합 단계에서 제조한 제2분절(이하 EP분율이라 한다):16%
135℃에서 테트랄린중의 P분율의 고유점도:1.60dl/g
P분율의 20° 냉크실렌 가용분:1.6중량%
P분율의 비동헵탄의 가용분:4.6중량%
P분율의 비동헵탄 불용분의 이소택틱 펜타트:0.975
135℃에서 테트랄린 중의 EP분율의 고유점도:5.2dl/g 및
EP 분율 중의 에틸렌/프로필렌 중량비 37/63
공중합체는 하기 방법으로 변성한다;
MS-PP-2의 원료 폴리프로필렌의 분말 및 MS-2의 원료 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 연마 생성물을 중량비 40.6/17.4로 함유하는 혼합물 100중량부, 말레산 무수물 0.5중량부, 스티렌의 0.5중량부, 중합체상에 지지된 자유 라디칼 개시제로서 8중량%의 1,3-비스[t-부틸 퍼옥시 이소프로필]벤젠[Sanperox
Figure kpo00009
-TY1, 3 Sanken Kako Co. Ltd. 제조]을 지지하는 프로필렌 단일 중합체 0.5중량부 및 이르가녹스
Figure kpo00010
1010[Ciba-Geigy Ltd. 제조] 0.1 중량부를 헨쉘 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합한다 다음에 수득한 혼합물을 220℃의 반죽온도에서 평균 체류시간 1.5분간 이중 스크류우형 압출기[TEX 44 SS-30BW-2V, Japan Steel℃orks Ltd. 제조]를 사용하여 용융 반죽하여, 말레산 무수물의 부가량 0.11중량%, 스티렌의 부가량 0.07중량% 및 용융 유속 7.1g/10분인[말레산 무수물-스티렌]-공변성 폴리프로필렌[A]/에틸렌-프로필렌 공중합체 고무[F][이하 MS-[PP-2/EPM-2]-2라 한다]를 수득한다.
다음에 실시예 1 내지 5에 따라서 표 16-1에 나타낸 바와 같이 성분을 혼화하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다[표에서 PBT-1 및 E. MA. GMA-1 은 포화 폴리에스테르 수지[D] 및 에폭시기 함유 공중합체[E]로서 각각 사용한다).
수득한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성은 그에 따라서 평가한다.
결과를 표 16-2에 나타낸다. 결과로부터, 폴리프로필렌[B]로서 프로필렌 블록 공중합체를 사용하면 물리적 특성을 손상하지 않고 열가소성 수지의 유동성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 결과는 전체적으로 만족스럽다.
[실시예 42 및 43][표 17-1 및 17-2]
중량비가 53/53인 MS-PP-2의 원료 폴리프로필렌의 분말 및 MS-EPM-1의 원료 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 펠렛을 함유하는 혼합물 대신 중량비가 55/15인 MS-PP-1의 원료 폴리프로필렌의 분말 및 MS-EPM-1의 원료 에틸렌 프로필렌 공중합체 고무의 펠렛의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 26에서와 동일한 절차를 반복하여 말레산 무수물의 부가량 0.25중량%, 스티렌의 부가량 0.24중량% 및 용융 유속 6g/10분인[말레산 무수물-스티렌] 공변성 폴리프로필렌[A]/에틸렌 프로필렌 공중합체 고무[F][이하 MS-[PP-2/EPM-1]이라 한다]를 수득한다.
원료 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 펠렛 대신에 수평균 분자량이 50,000이고 에틸렌 함량이 82중량%인 에틸렌-부텐-1공중합체 고무의 펠렛을 사용하여 상기 언급한 절차를 반복하여 말레산 무수물의 부가량 0.24중량%, 스티렌의 부가량 0.24중량%, 용융 유속 8g/10분의 [말레산 무수물-스티렌]공변성 폴리프로필렌[A]/에틸렌-부텐-1 공중합체 고무[F][이하 MS-[PP-2/EBM-1]이라 한다]를 수득한다.
다음에, 실시예 1 내지 5에 따라서 표 17-1에 나타낸 바와 같이 성분을 혼화하여 열가소성 수지 조성물을 제조한다[표에서 PBT-1 및 E. MA. GMA-1은 포화폴리에스테르 수지[D] 및 에폭시기 함유 공중합체[E]로서 각각 사용한다]. 수득한 열가소성 수지 조성물의 물리적 특성을 그에 따라서 평가한다.
결과를 표 17-2에 나타낸다. 이들은 우수한 특성을 나타낸다. 에틸렌-부텐-1 공중합체 고무를 사용하여 수득한 실시예 43의 열가소성 수지 조성물은 실시예 42의 열가소성 수지 조성물에 보다 높은 로크웰 경도를 나타낸다는 이점이 있다. 즉 전자는 후자보다 높은 내긁힘성을 갖는다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[표 1b 계속]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[표 2b 계속]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
Figure kpo00018
[표 3b 계속]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[표 4b 계속]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[표 5b 계속]
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
[표 6b 계속]
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
[표 7b 계속]
Figure kpo00031
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[표 8b 계속]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
[표 9b 계속]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[표 10b 계속]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
[표 11b 계속]
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
[표 13b 계속]
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
[표 14b 계속]
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
[표 16b 계속]
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056

Claims (11)

  1. 폴리프로필렌 상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 그라프트 공중합하여 수득한 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 폴리프로필렌(A) 및 폴리프로필렌(B)로 구성된 조성물로 구성되는 군으로부터 선택한 폴리프로필렌계 수지(C)1내지 99중량% 및 적어도 1종류의 포화 폴리에스테르 수지(D)의 99내지 1중량%로 구성된 수지 조성물 100중량부. 에폭시기 함유 공중합체(E) 0.1내지 300 중량부, 에틸렌계 공중합체 고무상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 그라프트 공중합하여 수득한 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F) 0.1내지 300 중량부, 및 반응 촉진제로서 임의로 부가된 염기성 화합물(G) 5중량부 이하의 혼화물(blend)을 함유하며;열가소성 수지 조성물중의 포화 폴리에스테르 수지의 함량이 50중량%미만인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 또한 폴리프로필렌상에 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 불포화 방향족 단량체를 그라프트 공중합하여 수득된 변성 폴리프로필렌(A) 및 변성 폴리프로필렌(A) 및 폴리프로필렌(B)의 조성물로 구성되는 군에서 선택한 폴리프로필렌계 수지(C) 1내지 99중량% 및 적어도 1종류의 포화 폴리에스테르 수지(D)99내지 1중량%로 구성된 수지 조성물 100중량부당 0.01내지 300중량부의 양으로 충진제(H)를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 변성 폴리프로필렌(A)중에서, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 말레산 무수물이고, 불포화 방향족 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 포화 폴리에스테르 수지(D)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레인로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 열가소성 수지℃tjdanf.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 에폭시기 함유 공중합체 (E)가 불포화 에폭시 화합물 및 에틸렌의 공중합체, 또는 불포화 에폭시 화합물, 에틸렌 및 에틸렌을 제외한 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)중에서, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 말레산 무수물이고, 불포화 방향족 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서, 변성 에틸렌계 공중합체 고무(F)중에서, 에틸렌 공중합체 고무가 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 에틸렌-α-올레핀 비공역 디엔 공중합체 고무로 구성된 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 염기성 화합물(G)가 유기아민 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제2하에 있어서, 충전제(H)가 유리섬유, 칼륨 티탄화물 휘스커(potassium titanate℃hisker), 활석, 운모 및 탄산칼슘으로 구성되는 군에서 선택된 무기 충진제임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형하여 수득하는 범퍼.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 수지 조성물을 성형하여 수득하는 펜더(fender).
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