JP6696928B2

JP6696928B2 - ポリカーボネート改質剤、改質されたポリカーボネート樹脂、及び改質されたポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP6696928B2
Application number: JP2017057467A
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Inventors: 泰亮湯川; 和紘石垣
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Filing date: 2017-03-23
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Description

本発明は、ポリカーボネート改質剤及びその製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂は、強度に優れるエンジニアリングプラスチックの一種であり、透明性、耐衝撃性、耐熱性、難燃性、寸法安定性等について高い物性を示すことから、電気・電子・光学部品、輸送機器、家庭用品等、幅広い分野で用いられている。その中で、ポリカーボネート樹脂を用いて作られた成形品が、他の部材と接触する（こすれる）用途に用いられる場合には、軋み音が発生すること、すなわちポリカーボネート樹脂の摺動特性が低いことが問題となる。

このため、ポリカーボネート樹脂の摺動特性を向上させるための改質剤が種々検討されている。例えば、特許文献１では、ポリカーボネート樹脂に、所定のグラフト共重合体を改質剤として添加することにより、摺動特性を向上させる方法が提案されている。

特開２０１６―１１７８４７号公報

ところで、ポリカーボネート樹脂は通常金型を用いて成形されるが、本発明者らの検討の結果、特許文献１等の従来の改質剤が添加されたポリカーボネート樹脂を連続して成形した場合には、金型表面に汚れが付着することが明らかとなった。このため、成形体を連続して製造する場合には、金型表面の汚れを除く必要があり、生産性が低下する。また、上述の用途で用いられるポリカーボネート樹脂には、外観が良好であること、特に黄ばんで見えないこと等も要求される。

そこで本発明は、ポリカーボネート樹脂に添加して成形品を製造した際に、摺動特性が改善されるとともに、金型汚染が十分に抑制され、且つ成形品の外観が良好となる改質剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、所定の改質剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様は、エチレン系重合体（ａ）から構成される主鎖３０〜８０質量部及びビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖７０〜２０質量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００質量部となるように有するグラフト重合体（Ａ）と、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）とを、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９〜９８：９１〜２となるように含有するポリカーボネート改質剤であって、ビニル系単量体（ｂ）が芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含み、芳香族ビニル単量体由来の吸光度（α１）に対するシアン化ビニル単量体由来の吸光度（α２）の比（α２／α１）が０．１以上０．９３未満であるポリカーボネート改質剤である。

上記α２／α１は０．３以上０．８５以下であることが好ましい。

上記エチレン系重合体（ａ）は、数平均分子量が１万から５万、分子量分布が５〜１５、分子量が１万以下の割合が５．５％以上であることが好ましく、流動の活性化エネルギーが４０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであることも好ましい。

また、本発明の別の一態様は、エチレン系重合体（ａ）３０〜８０質量部の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）７０〜２０質量部（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００質量部）をグラフト重合してグラフト重合体（Ａ）を合成する重合工程であって、ビニル系単量体（ｂ）は１質量％以上３５質量％以下のシアン化ビニル系単量体を含有する重合工程と、得られたグラフト重合体（Ａ）と、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）とを混合する混合工程と、を有するポリカーボネート改質剤の製造方法である。

混合工程においては、グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）とを溶融混練することが好ましい。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂に添加して成形品を製造した際に、摺動特性が改善されるとともに、金型汚染が十分に抑制され、且つ成形品の外観が良好となる改質剤及びその製造方法を提供することができる。

エチレン系重合体の分子量が１万以下の割合を求める際の図である。摩擦試験に関する図である。

＜ポリカーボネート改質剤＞
本実施形態のポリカーボネート改質剤（以下、単に「改質剤」ともいう。）は、グラフト重合体（Ａ）及びグラフト重合体（Ｂ）を含有する。かかる改質剤は、特にポリカーボネート樹脂の摺動特性を改善する用途に用いられる。以下、各成分について説明する。

［グラフト重合体（Ａ）］
グラフト重合体（Ａ）は、エチレン系重合体（ａ）から構成される主鎖及びビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖を有する。

エチレン系重合体（ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等、エチレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体を挙げることができる。

エチレン単独重合体としてはポリエチレンが挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。

エチレン系重合体（ａ）としては、共重合成分としてエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを含有するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。

エチレン系重合体（ａ）のサイズに制限はないが、数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］が、５００〜４５００μｍであることが好ましく、７００〜３５００μｍであることがより好ましく、１０００〜３０００μｍであることが更により好ましく、１０００〜２７００μｍであることが特に好ましい。

エチレン系重合体（ａ）はペレット形状で用いることができる。この場合、ペレットの表面積が大きいほど芳香族ビニル系単量体等の単量体がグラフト重合しやすくなる。ペレットの数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］は上記範囲内であることが好ましい。

エチレン系重合体（ａ）は、ポリカーボネート樹脂の摺動特性をより向上させる観点から、数平均分子量が１万から５万、分子量分布が５〜１５、分子量が１万以下の割合が５．５％以上であることが好ましい。

エチレン系重合体（ａ）の数平均分子量、分子量分布及び分子量が１万以下の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。具体的には、標準ポリスチレンを用いた校正曲線から換算した重量平均分子量及び数平均分子量を求め、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が算出される。分子量が１万以下の割合は、図１に示すように、スライス分子量とスライス面積からなる分子量分布曲線から、スライス面積の積分値曲線を描き、スライス分子量が１万の時の積分値（％）である。

エチレン系重合体（ａ）の流動の活性化エネルギーは、ポリカーボネート樹脂の摺動特性をより向上させる観点から、４０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであることが好ましく、５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌであることがより好ましく、６０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであることが更に好ましい。エチレン系重合体（ａ）の流動の活性化エネルギーは、例えば、特許第３３４４０１５号公報及び特許４５４３７０６号公報に記載された公知技術により調整可能である。

エチレン系重合体（ａ）の流動の活性化エネルギーは、粘弾性測定装置（テイー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳ）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃及び１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、テイー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製計算ソフトウェアＴＡＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒＳｏｆｔｗａｒｅｖ７．０．８．２３を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めることができる。なお、シフトファクター（ａ_Ｔ）のアレニウス型方程式は下記で表され、
ｌｏｇ（ａ_Ｔ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ_０）
［Ｒは気体定数であり、Ｔ_０は基準温度（４６３Ｋ）である。］
アレニウス型プロットｌｏｇ（ａ_Ｔ）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ^２が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明における流動の活性化エネルギーとする。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔（測定スタート時点）：１．５ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

エチレン系重合体（ａ）の密度は、ポリカーボネート樹脂の摺動特性をより向上させる観点から、０．９００ｇ／ｃｍ^３以上０．９６６ｇ／ｃｍ^３未満が好ましく、０．９０５ｇ／ｃｍ^３以上０．９５１ｇ／ｃｍ^３未満がより好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４１ｇ／ｃｍ^３未満が更に好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上０．９３１ｇ／ｃｍ^３未満が特に好ましい。なお、密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定される。

エチレン系重合体（ａ）のメルトフローレイトは、摺動特性をより向上させる観点から、０．３〜５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましい。なお、ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定される値をいう。

ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、スチレン又はα−メチルスチレンが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好ましい。

ビニル系単量体（ｂ）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を更に含んでいてもよい。当該他のビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが挙げられる。

グラフト重合体（Ａ）は、上記エチレン系重合体（ａ）から構成される主鎖３０〜８０質量部及びビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖７０〜２０質量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００質量部となるように有する。エチレン系重合体（ａ）から構成される主鎖の含有量が３０質量部未満では、ポリカーボネート樹脂に配合した際に十分な摺動特性が得られにくくなり、８０質量部を超えると、ポリカーボネート樹脂に配合した際にデラミネーションが発生しやすくなる。主鎖及びグラフト鎖の含有量は、それぞれ３５〜７５質量部及び６５〜２５質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部及び６０〜３０質量部であることがより好ましい。

グラフト重合体（Ａ）においては、ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位全体に対して、シアン化ビニル系単量体由来の構造単位の含有量が、１質量％以上２５質量％未満であることが好ましく、５質量％以上２４質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２３質量％以下であることが更に好ましい。

グラフト重合体（Ａ）のグラフト率に特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂のデラミネーションを抑制する観点から、グラフト率は３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。

グラフト重合体（Ａ）の主鎖及びグラフト鎖における各構造単位の含有量、グラフト率は、グラフト重合体（Ａ）の製造工程における仕込み比等の情報がある場合には、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。

また、グラフト重合体（Ａ）の製造工程における仕込み比等の情報がない場合であっても、以下に示す方法により、グラフト重合体（Ａ）の主鎖及びグラフト鎖における各構造単位の含有量を測定することができる。

まず、エチレン系重合体から構成される主鎖及びビニル系単量体由来の構造単位から構成されるグラフト鎖を有し、エチレン系重合体やビニル系単量体由来の構造単位の組成比がそれぞれ異なり、且つ組成が既知である複数のグラフト重合体を用意する。これらのグラフト重合体について後述するガスクロマトグラフィー分析を行い、検量線を作成する。
次に、測定対象となるグラフト重合体を準備して、同様にガスクロマトグラフィー分析を行い、検量線を用いて各成分の組成比を求める。
（ガスクロマトグラフィー分析）
グラフト重合体を、井元製作所製一軸混練機（ＩＭＣ−１９Ｄ１）を用いて、スクリュー温度を混練機の入り口から出口に向かって１７０℃から２００℃となるように設定し、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレットを得る。得られたペレットについて下記の条件でガスクロマトグラフィー分析を行う。
（条件）
アジレントテクノロジー株式会社製型式７８９０ＡＧＣＳｙｓｔｅｍ／５９７５ＣＶＬＭＳＤ
カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ−５
長さ（３０ｍ）×内径（０．２５ｍｍ）×膜厚（０．２５μｍ）
オーブン温度：７０→３２０℃（２０℃／ｍｉｎ）（１０ｍｉｎホールド）
注入口温度：３２０℃
インターフェース温度：３２０℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比：１／１５０
マスレンジ：１０〜４２５（ｍ／ｚ）
溶媒待ち時間：１．７ｍｉｎ
サンプル量：３ｍｇ
ガス発生条件：２６０℃で６分間ホールド、ＩＮＴＦ温度（３２０℃）

グラフト重合体（Ａ）においては、芳香族ビニル単量体由来の吸光度（α１）に対するシアン化ビニル単量体由来の吸光度（α２）の比（α２／α１）が０．１以上０．９３未満である。α２／α１が０．９３以上であると、ポリカーボネート樹脂に改質剤を添加した際の外観が悪化する。α２／α１は、０．３以上０．８５以下であることが好ましく、０．５以上０．８以下であることがより好ましい。

なお、芳香族ビニル単量体由来の吸光度及びシアン化ビニル単量体由来の吸光度は、以下に示す方法で測定することができる。

グラフト重合体を、井元製作所製一軸混練機（ＩＭＣ−１９Ｄ１）を用いて、スクリュー温度を混練機の入り口から出口に向かって１７０℃から２００℃となるように設定し、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレットを得る。その後、熱プレス機を用いて得られたペレットの薄膜フィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて薄膜フィルムの吸光度を測定する。その際、芳香族ビニル単量体由来のピークのうち、芳香環に由来する１６０２ｃｍ^−１付近の波長における吸光度を「芳香族ビニル単量体由来の吸光度（α１）」とし、シアン化ビニル単量体由来のピークのうち、シアノ基に由来する２２３８ｃｍ^−１付近の波長における吸光度を「シアン化ビニル単量体由来の吸光度（α２）」とする。

［グラフト重合体（Ｂ）］
グラフト重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体である。

ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、ポリオルガノシロキサン系ゴム、更にはこれらの２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられる。これらは一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体としては、上記ビニル系単量体（ｂ）と同様のものを用いることができる。

グラフト重合体（Ｂ）の具体例としては、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。これらの中で、ポリカーボネート樹脂のデラミネーションを抑制する観点から、ＭＢＳ樹脂が好ましい。

本実施形態の改質剤は、グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）とを、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９〜９８：９１〜２となるように含有する。グラフト重合体（Ａ）の質量比が下限未満である場合には十分な摺動特性を得られず、グラフト重合体（Ａ）の質量比が上限を超える場合には十分な金型汚染抑制効果が得られない。グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）との質量比は、１５〜９５：８５〜５であることが好ましく、２５〜９０：７５〜１０であることがより好ましい。

＜改質剤の製造方法＞
本実施形態の改質剤の製造方法は、エチレン系重合体（ａ）３０〜８０質量部の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）７０〜２０質量部（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００質量部）をグラフト重合してグラフト重合体（Ａ）を合成する重合工程であって、ビニル系単量体（ｂ）は１質量％以上３５質量％以下のシアン化ビニル系単量体を含有する重合工程と、得られたグラフト重合体（Ａ）と、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）とを混合する混合工程と、を有する。

本実施形態の製造方法により、上述の改質剤を製造することができ、エチレン系重合体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）、グラフト重合体（Ｂ）としては、上述のものが用いられる。

重合工程におけるエチレン系重合体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）との質量比は、３５〜７５：６５〜２５であることが好ましく、４０〜７０：６０〜３０であることがより好ましい。

ビニル系単量体（ｂ）は、５質量％以上３３質量％以下のシアン化ビニル単量体を含有することが好ましく、１０質量％以上３１％質量％以下のシアン化ビニル単量体を含有することがより好ましい。また、ビニル系単量体（ｂ）は、６５質量％以上９９質量％以下の芳香族ビニル単量体を含有することが好ましく、６７質量％以上９５質量％以下の芳香族ビニル単量体を含有することがより好ましく、６９質量％以上９０質量％以下の芳香族ビニル単量体を含有することが更に好ましい。

重合工程における重合方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせの方法により得ることができるが、懸濁重合法を用いることが好ましい。

混合工程において、グラフト重合体（Ａ）及びグラフト重合体（Ｂ）は、それぞれ別々にポリカーボネート樹脂に添加した後に混合しても、グラフト重合体（Ａ）及びグラフト重合体（Ｂ）を予め混合したものをポリカーボネート樹脂に添加してもよい。なお、予め混合したものを用いる場合には、グラフト重合体（Ａ）及びグラフト重合体（Ｂ）を溶融混練してペレット状としたものを用いることが、取り扱い性の観点から好ましい。

混合工程においては、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。

［ポリカーボネート樹脂］
本実施形態の改質剤を、ポリカーボネート樹脂に添加する量は、ポリカーボネート樹脂の用途等に合わせて適宜調整することができるが、例えばポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．５〜２８質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは２〜２０質量部とすることができる。

ポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４−ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。

上記の他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類等を混合してもよい。

更に、上記のジヒドロキシジアリール化合物と、以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−（４，４’−（４，４’−ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。

上記のポリカーボネート樹脂を製造する場合、重量平均分子量は、通常１００００〜８００００であり、好ましくは１５０００〜６００００である。製造の際には、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

ポリカーボネート樹脂には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機及び有機系抗菌剤等の公知の添加剤を更に配合することもできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部及び％は質量に基づくものである。

＜グラフト重合体（Ａ）の製造＞
以下に示す方法で、グラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を製造した。なお、エチレン系重合体（住友化学（株）製、商品名「スミカセンＥＰＧＴ１４０」）は「エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体」であり、その物性は以下のとおりである。
流動性：０．９（ｇ／１０ｍｉｎ）
密度：０．９１８（ｇ／ｃｍ^３）
数平均分子量：１８０００
重量平均分子量：１８００００
分子量分布：１０
分子量が１万以下の割合：９．６（％）
数平均換算粒子径：３７００μｍ
流動の活性化エネルギー：７０（ｋＪ／ｍｏｌ）

［グラフト重合体（Ａ−１）］
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水３００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プルロニックＦ−６８）０．１２部、硫酸マグネシウム０．６部、及びエチレン系重合体（住友化学（株）製、商品名「スミカセンＥＰＧＴ１４０」）６０部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン２８部、アクリロニトリル１２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ））１．１部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ）０．１部、及び１，４−ベンゾキノン０．０５部から構成される混合モノマーと脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を８５℃まで昇温後、８５℃になってから１時間反応を継続させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・洗浄・乾燥を行うことでグラフト重合体（Ａ−１）を得た。

［グラフト重合体（Ａ−２）］
エチレン系重合体、スチレン、アクリロニトリルの仕込み量を、それぞれ５２．６部、３５．３部、１２．１部に変更した他は、（Ａ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ａ−２）を得た。

［グラフト重合体（Ａ−３）］
スチレン、アクリロニトリルの仕込み量を、それぞれ３１．５部、８．５部に変更した他は、（Ａ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ａ−３）を得た。

［グラフト重合体（Ａ−４）］
スチレン、アクリロニトリルの仕込み量を、それぞれ２５．５部、１４．５部に変更した他は、（Ａ−１）と同様にしてグラフト重合体（Ａ−４）を得た。

＜グラフト重合体の評価＞
得られたグラフト重合体について、以下に示す方法で評価を行った。その結果を、表１に示す。

［グラフト重合体のエチレン系重合体含有率（ＰＥ含有率）の測定］
グラフト重合体（Ａ−１）を例として説明する。グラフト重合体（Ａ−１）は乾燥後に９２部得られた。エチレン系重合体は仕込み量の９９％がグラフト重合体中に含有すると仮定することで、グラフト重合体（Ａ−１）のエチレン系重合体含有率は下記式（１）より求めることができる。
エチレン系重合体含有率（％）＝［｛エチレン系重合体の仕込み量（部）×０．９９｝／グラフト重合体の質量（部）］×１００ …（１）
＝［（６０×０．９９）／９２］×１００
＝６４．５（％）

［グラフト率の測定］
グラフト重合体（Ａ−１）を例として説明する。グラフト重合体（Ａ−１）をジクロロメタンを用いて分別作業を行うことでジクロロメタン不溶部の質量比率を求めたところ８９．９％であった。エチレン系重合体はジクロロメタン不溶部に存在するので、グラフト率は下記式（２）より求めることができる。
グラフト率（％）＝［｛ジクロロメタン不溶部の質量比率（％）−エチレン系重合体含有率（％）｝／エチレン系重合体含有率（％）］×１００ …（２）
＝（８９．９−６４．５）／６４．５×１００
＝３９．４（％）

［グラフト重合体のアクリロニトリル由来の構造単位含有率（ＡＣＮ含有率）の測定方法］
有機微量元素（ＣＨＮ）分析装置ＪＭ１０（株式会社ジェイサイエンスラボ製）を使用し、検量線作成用の標準試料としてアンチピリン、フェナセチン、アセトアニリドを用いることで、グラフト重合体中の窒素原子含有率を求めた。なお、グラフト重合体は一度溶融混練をすることで組成を均一にさせた試料を用いた。
グラフト重合体中に含まれる窒素原子は全てアクリロニトリル由来であることから、窒素原子含有率とアクリロニトリル含有率は比例関係にある。窒素原子の原子量が１４、アクリロニトリルの分子量が５３であることから、アクリロニトリル由来の構造単位含有率は下記式（３）より求めることができる。
アクリロニトリル由来の構造単位含有率（％）＝窒素原子含有率（％）×５３／１４ …（３）

［グラフト重合体のスチレン由来の構造単位含有率（ＳＴＹ含有率）の測定方法］
スチレン由来の構造単位含有率は、下記式（４）より求めることができる。
スチレン由来の構造単位含有率（％）＝１００−エチレン系重合体含有率（％）−アクリロニトリル由来の構造単位含有率（％） …（４）

［グラフト重合体のアクリロニトリルとスチレンとの吸光度比の測定］
グラフト重合体を、井元製作所製一軸混練機（ＩＭＣ−１９Ｄ１）を用いて、スクリュー温度を混練機の入り口から出口に向かって１７０℃から２００℃となるように設定し、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレットを得た。その後、熱プレス機を用いて得られたペレットの薄膜フィルムを作成し、フーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ）を用いて薄膜フィルムの吸光度を測定し、スチレン由来の１６０２ｃｍ^−１付近の吸光度（ＳＴＹ）に対するアクリロニトリル由来の２２３８ｃｍ^−１付近の吸光度（ＡＣＮ）の比（ＡＣＮ／ＳＴＹ）を求めた。

（実施例１〜８、比較例１〜４）
ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート（株）製カリバー２００−１５（商品名））１００部と、表２に示す比率でグラフト重合体（Ａ）及びグラフト重合体（Ｂ）（ＭＢＳ：カネカ株式会社製、カネエースＭ−７１１（商品名））から構成される改質剤（比較例１ではグラフト重合体（Ａ）のみ）とを混合した後、３５ｍｍ二軸押出機を用いて２７０℃にて溶融混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて、以下に示す方法で、２７０℃に設定した射出成形機にて種々の射出成形品を成形し、摩擦試験、デラミネーション試験、色彩評価、金型汚染性評価を行った。評価結果を表２に示す。
なお、グラフト重合体（Ａ）及び（Ｂ）を別々に添加した場合と、グラフト重合体（Ａ）及び（Ｂ）を混合した後に、４０ｍｍ単軸押出機を用いて２２０℃にて溶融混練してペレットを作製して、これをポリカーボネート樹脂と混合する場合の二通りの方法で実験を行ったが、結果に差は見られなかった。

［摺動特性の評価（摩擦試験）］
以下の下面試験片及び上面試験片を用意した。
・下面試験片：得られたペレットを射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）。
・上面試験片：超耐熱ＡＢＳ樹脂（ＫＵ−６３０Ｒ−３（日本エイアンドエル（株）製））を射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）を（縦×横×厚み＝４ｃｍ×４ｃｍ×３ｍｍ）に切り出したもの。
各試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間静置させた後に、図２に示すように上面試験片と下面試験片（図中の試験材）の２枚を重ね合わせ、上面試験片の上に１．３８９ｋｇの荷重を乗せ、毎分５０ｍｍの一定速度で引っ張る時に生じる試験力をロードセルで計測し、下記式（５）より減少率を求め、３段階で評価した。
減少率（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ］×１００ …（５）
ａ：改質剤無添加での試験力
ｂ：改質剤添加での試験力
（評価）
○：減少率３０％以上
△：減少率１０％以上３０％未満
×：減少率１０％未満

［デラミネーション試験］
得られたペレットを射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）のゲート部にカッターで切り込みを入れ、剥離するかどうかを判定した。
○：剥離なし
×：剥離あり

［色彩評価］
以下の試験片を用意した。
・得られたペレットを射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝９ｃｍ×５．５ｃｍ×２．５ｍｍ、光沢面）。
試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間静置させた後に、高速分光光度計（株式会社村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰＪＣ２型）を用いてＳＣＥ方式でＹＩを計測し、下記のとおり評価した。なお、ＹＩが４０以上であると、目視でも黄味が強いと判断される。
（評価）
○：ＹＩ＝４０未満
×：ＹＩ＝４０以上

[金型汚染性評価]
得られたペレットを用い、成形機Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（株式会社日本製鋼所製電動射出成形機）を使用して、成形温度２７０℃、金型温度６０℃、成形サイクル３０秒の条件にて１ショット３８ｇの成形品を１４０枚成形した後、下記の判定基準により評価した。
（評価）
○：金型表面に変化が見られない。
×：金型表面に汚れが見られる。

Claims

ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート改質剤を含む、改質されたポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリカーボネート改質剤の含有量は前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．５〜２８質量部であり、
前記ポリカーボネート改質剤は、エチレン系重合体（ａ）から構成される主鎖３０〜８０質量部及びビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖７０〜２０質量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００質量部となるように有するグラフト重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（Ｂ）とを、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９〜９８：９１〜２となるように含有し、
前記ビニル系単量体（ｂ）が芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含み、
前記芳香族ビニル単量体由来の１６０２ｃｍ^−１付近の波長における吸光度（α１）に対する前記シアン化ビニル単量体由来の２２３８ｃｍ^−１付近の波長における吸光度（α２）の比（α２／α１）が０．１以上０．８５以下である、改質されたポリカーボネート樹脂。
前記α２／α１が０．３以上０．８５以下である、請求項１に記載の改質されたポリカーボネート樹脂。
前記エチレン系重合体（ａ）は、数平均分子量が１万から５万、分子量分布が５〜１５、分子量が１万以下の割合が５．５％以上である、請求項１又は２に記載の改質されたポリカーボネート樹脂。
前記エチレン系重合体（ａ）は、流動の活性化エネルギーが４０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質されたポリカーボネート樹脂。
エチレン系重合体（ａ）３０〜８０質量部の存在下に、ビニル系単量体（ｂ）７０〜２０質量部（ただし、（ａ）及び（ｂ）の合計は１００質量部）をグラフト重合してグラフト重合体（Ａ）を合成する重合工程であって、ビニル系単量体（ｂ）は１質量％以上３５質量％以下のシアン化ビニル系単量体を含有する重合工程と、
得られたグラフト重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（Ｂ）とを混合してポリカーボネート改質剤を得る混合工程と、
ポリカーボネート改質剤をポリカーボネート樹脂に添加する添加工程であって、ポリカーボネート改質剤の添加量はポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．５〜２８質量部である添加工程と、を有する改質されたポリカーボネート樹脂の製造方法。
前記混合工程において、グラフト重合体（Ａ）とメタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（Ｂ）とを溶融混練する、請求項５に記載の製造方法。
エチレン系重合体（ａ）から構成される主鎖３０〜８０質量部及びビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖７０〜２０質量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００質量部となるように有するグラフト重合体（Ａ）と、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（Ｂ）とを、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝９〜９８：９１〜２となるように含有するポリカーボネート改質剤であって、
前記ビニル系単量体（ｂ）が芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含み、
前記芳香族ビニル単量体由来の１６０２ｃｍ^−１付近の波長における吸光度（α１）に対する前記シアン化ビニル単量体由来の２２３８ｃｍ^−１付近の波長における吸光度（α２）の比（α２／α１）が０．１以上０．８５以下であるポリカーボネート改質剤。