JP6054686B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、表面硬度のみならず色相にも優れ、かつ耐候性をも具備するポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、ガラスの代用として自動車や建材の窓部やディスプレイ部に利用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低く、傷つきやすいという欠点があり、その用途は制限されている。
この欠点を改良するために、紫外線硬化型樹脂をポリカーボネート樹脂表面にコーティングする方法が提案されている。しかしながら、この方法ではポリカーボネート樹脂由来の柔軟性から、ディスプレイ用途などで要求される鉛筆硬度の要求を満たすことができないという問題があった。
一方、表面硬度と透明性に優れた成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤との樹脂組成物が提案されている。（特許文献１および特許文献２参照）しかしながら、この樹脂組成物は、表面硬度は高いが色相および耐候性が劣るという問題を抱えていた。

特開２００９−２８０７１３号公報 特開２０１０−１１６５０１号公報

本発明は、前述の諸問題を解決した、すなわち高い表面硬度と優れた色相および耐候性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の酸化防止剤および紫外線吸収剤を用いることにより、表面硬度のみならず色相および耐候性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、リン系酸化防止剤（Ｃ）０．０２〜１重量部およびベンゾトリアゾール系、トリアジン系およびシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤（Ｄ）０．０５〜３重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、表面硬度向上剤（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であり、前記リン系酸化防止剤（Ｃ）が、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンであることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、高い表面硬度を有し、かつ色相および耐候性にも優れている。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ透明感を要望される用途であって屋外使用も想定される用途、例えばスマートフォン、タブレット端末などに好適に用いることできる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは２５０００〜３９０００、さらに好ましくは、２８０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される表面硬度向上剤（Ｂ）とは、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。尚、本明細書においては（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。

表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％以上であれば、透明性が維持され、８０重量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しないので好ましい。また、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が２０〜７０重量％の範囲であれば、さらに透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、更に好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）には、必要に応じて芳香族（メタ）アクリレート単位およびメチルメタクリレート単位以外の他の単量体単位を含有させてもよい。他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の単量体単位を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ）の構成単量体は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜７９．９重量％、メチルメタクリレート単位２０〜９４．９重量％およびその他の単量体単位０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。

表面硬度向上剤（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００である。重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、好ましくは１００００〜２５０００の範囲である。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、その詳細条件は以下のとおりである：
ＧＰＣのカラムとして、アジレント・テクノロジー社製 ＰＬＧＥＬ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃを使用し、移動相としては、ＴＨＦを用いた。

本発明にて使用されるリン系酸化防止剤（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂用に使用される公知のリン系酸化防止剤、例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＯＳＰ−１６８、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６等が挙げられる。このうち、下記一般式１に示す化合物がとりわけ好適に使用できる。
一般式１

一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。

リン系酸化防止剤（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、０．０２〜１重量部である。配合量が０．０２重量部未満の場合には、色相に劣り、また１重量部を超えると曇価率が上がるため、好ましくない。好ましくは、０．０３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．３重量部の範囲である。

本発明にて使用される紫外線吸収剤（Ｄ）は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系およびシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤である。商業的に入手可能なものとして、ＢＡＳＦ社製チヌビン３２９、シプロ化成社製シーソーブ７０９、ケミプロ化成社製ケミソーブ７９等が挙げられる。なかでも、下記式に示すクラリアントジャパン社製Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵが好適に使用できる。

紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、０．０５〜３重量部である。配合量が０．０５重量部未満では耐候性に劣り、また３重量部を超えるとポリカーボネート樹脂（Ａ）の分解が起こり分子量の低下をもたらすため好ましくない。更に好ましくは０．０７〜２重量部、より一層好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。
各種の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」、「％」は断りのない限り重量基準に基づく。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡおよびホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化スタイロン ポリカーボネート社製カリバー２００−３、粘度平均分子量
２８，５００、以下「ＰＣ」と略記）
表面硬度向上剤（Ｂ）：
芳香族（メタ）アクリレート単位及びメチルメタクリレート単位の共重合体
（三菱レイヨン株式会社製メタブレンＨ−８８０、重量平均分子量１００００、
以下「Ｂ成分」と略記）
リン系酸化防止剤（Ｃ）：
３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン
（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−３６、以下「ＡＯ」と略記）
紫外線吸収剤（Ｄ）：
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤
（クラリアントジャパン社製 Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ、
以下「ＵＶＡ」と略記）

表１〜２に示す配合比率にて、上記の原料をそれぞれタンブラーに投入し、４分間乾式混合した後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３７ｍｍ、神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、溶融温度２４０℃にて溶融混錬し、各種ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを、１００℃で６時間乾燥してから、シリンダー温度２６０℃の条件にて、日本精鋼社製射出成形機（Ｊ１００Ｓ ＥＩＩＰ）を用いて、各種評価項目用の試験片（５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。

評価方法は、以下のとおりである。
（初期の色相）
得られた試験片の色相は、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スペクトロフォトメーター（村上色彩研究所製ＣＭＳ３５−ＳＰ）にて、Ｄ６５光源、視野角１０°の条件で測定したＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）の値で評価した。
ＹＩが３．０以下を良好とした。結果を表１および表２に示す。

（耐候性）
厚さ２ｍｍの試験片を促進耐候試験機サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製ＷＥＬＳＵＮＨＣＨ−Ｂ型）の中に設置し、３００時間照射を行った。その後、照射後の試験片のＹＩを上記初期の色相の条件に準じて測定した。
照射後のＹＩと照射前の初期のＹＩの差（ΔＹＩ）を求めた。
ΔＹＩの値が１０未満であるものを良好（○）、１０以上であるものを不良とした。結果を表１および表２に示す。

（鉛筆硬度）
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い鉛筆硬度測定機（東洋精機社製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）にて、試験片表面に擦り傷が観察されない鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が、ＨＢ以上を良好とした。結果を表１および表２に示す。

（分子量低下）
得られたペレットのそれぞれについて、東洋精機製セミオートメルトインデックサ２Ａを用い、ＩＳＯ １１３３に準じて１．２ｋｇ荷重下、２８０℃の条件にてメルトボルームレイト（ＭＶＲ）を測定した。原料として用いたＰＣのＭＶＲも上記条件にて測定し、得られたペレットのそれぞれについてのＭＶＲの値との差（ΔＭＶＲ）を算出した。
ΔＭＶＲの値が２７未満であるものを良好（○）、２７以上であるものを不良とした。結果を表１および表２に示す。

（曇価率）
厚さ２ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に従い、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製ＨＭ１５０）にて曇価率（Ｈ）を求めた。尚、曇価率（Ｈ）は下記式に従い算出した。
曇価率Ｈ（％）＝（拡散透過率Ｔｄ／全光線透過率Ｔｔ）×１００
曇価率（Ｈ）が３．０％以下を良好とした。

判定： ○： 良好 ×：不良

判定： ○： 良好 ×：不良

実施例１〜６に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜６に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、ＡＯの配合量が規定量よりも少ない場合で、ＹＩが不良となった。
比較例２は、ＡＯの配合量が規定量よりも多い場合で、曇価率が不良となった。
比較例３は、Ｂ成分（表面硬度改良剤）の配合量が規定量よりも少ない場合で、鉛筆硬度が不良となった。
比較例４は、Ｂ成分（表面硬度改良剤）の配合量が規定量よりも多い場合で、曇価率が不良となった。
比較例５は、ＵＶＡの配合量が規定量よりも少ない場合で、ΔＹＩが不良となった。
比較例６は、ＵＶＡの配合量が規定量よりも多い場合で、ＹＩおよびΔＭＶＲが不良となった。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）３５〜７５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）２５〜６５重量％からなる樹脂成分１００重量部あたり、リン系酸化防止剤（Ｃ）０．０２〜１重量部およびベンゾトリアゾール系、トリアジン系およびシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤（Ｄ）０．０５〜３重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、表面硬度向上剤（Ｂ）が芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％およびメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００であり、
   前記リン系酸化防止剤（Ｃ）が、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンであることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記樹脂成分が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４５〜６５重量％および表面硬度向上剤（Ｂ）３５〜５５重量％からなることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. リン系酸化防止剤（Ｃ）の配合量が、前記樹脂成分１００重量部あたり、０．０４〜０．３重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. 紫外線吸収剤（Ｄ）が、下記式に示すシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
5. 紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が、前記樹脂成分１００重量部あたり、０．１〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。