JP2021172782A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い表面硬度と優れた透明性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、表面硬度向上剤（Ｂ）３０〜２００重量部、溶融粘度調整剤（Ｃ）０．１〜６重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、溶融粘度調整剤（Ｃ）が安息香酸エステル系化合物であることを特徴とする、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、表面硬度のみならず透明性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、ガラスの代用として自動車や建材の窓部やディスプレイ部に利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は表面硬度が低く、傷つきやすいという欠点があり、その用途は制限されている。

この欠点を改良するために、紫外線硬化型樹脂をポリカーボネート樹脂表面にコーティングする方法が提案されている。しかしながら、この方法ではポリカーボネート樹脂由来の柔軟性から、ディスプレイ用途などで要求される鉛筆硬度の要求を満たすことができないという問題があった。

一方、表面硬度と透明性に優れた成形体を得るために、ポリカーボネート樹脂とアクリル系の表面硬度向上剤とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

特開２００９−２８０７１３号公報 特開２０１０−１１６５０１号公報

しかしながら、表面硬度向上剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度は高いが射出成形時に白化が発生して透明性が劣るという問題を抱えていた。

本発明は、前述の諸問題を解決した、すなわち高い表面硬度と優れた透明性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）に表面硬度向上剤（Ｂ）及び溶融粘度調整剤（Ｃ）を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、溶融粘度調整剤（Ｃ）として特定の化合物を用いることにより、表面硬度のみならず透明性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、表面硬度向上剤（Ｂ）３０〜２００重量部、溶融粘度調整剤（Ｃ）０．１〜６重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、溶融粘度調整剤（Ｃ）が安息香酸エステル系化合物であるものである。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、高い表面硬度を有し、かつ透明性にも優れている。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ透明感を要望される用途、例えば表示ディスプレーカバー、電子機器保護カバー、照明カバー、自動車ヘッドランプカバー、自動車向けの窓部材または建材向けの窓部材等の用途に好適に使用される。

以下に、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

なお、発明者は当業者が本発明を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

本発明者は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び表面硬度向上剤（Ｂ）を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形加工した際に発生する白化に起因する透明性の低下が、溶融粘度調整剤（Ｃ）の配合により解決できることを見出した。

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、表面硬度向上剤（Ｂ）及び溶融粘度調整剤（Ｃ）を含み、必要に応じてリン系酸化防止剤（Ｄ）及び／または紫外線吸収剤（Ｅ）を含むことができる。

本発明の実施形態において、「芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）」は、芳香族化合物に基づくポリカーボネート樹脂であって、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような芳香族ポリカーボネート樹脂として、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を例示できる。代表例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂を含む。

ジヒドロキシジアリール化合物として、ビスフェノールＡの他に、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類を例示できる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。これらの他にも、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を組み合わせて使用することができる。

更に、ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す３価以上の芳香族化合物とを組み合わせて使用してもよい。

３価以上のフェノール化合物として、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４´−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等を例示できる。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、１２０００〜３００００であることがより好ましい。なお、このような芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明における表面硬度向上剤（Ｂ）としては、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％及びメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなり、重量平均分子量が５０００〜３００００である共重合体を使用することができる。尚、本明細書においては（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味する。

芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。

表面硬度向上剤（Ｂ）中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５重量％以上であれば、透明性が維持され、８０重量％以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しないので好ましい。また、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が２０〜７０重量％の範囲であれば、更に透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、更に好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）には、必要に応じて芳香族（メタ）アクリレート単位及びメチルメタクリレート単位以外の他の単量体単位を含有させてもよい。他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、表面硬度向上剤（Ｂ）の熱分解を抑制するという観点からより好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他の単量体単位を含有する場合、表面硬度向上剤（Ｂ）の構成単量体は、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜７９．９重量％、メチルメタクリレート単位２０〜９４．９重量％及びその他の単量体単位０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

表面硬度向上剤（Ｂ）を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、更に好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤が挙げられる。

上述の通り、表面硬度向上剤（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜３００００である。重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲において、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）との相容性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。尚、好ましくは１００００〜２５０００の範囲である。

表面硬度向上剤（Ｂ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり３０〜２００重量部であり、好ましくは４０〜１１０重量部である。表面硬度向上剤（Ｂ）の量が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり３０〜２００重量部の場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の表面硬度および透明性に優れる。

本発明にて使用される溶融粘度調整剤（Ｃ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形加工する際に、ある種滑剤のように振る舞って芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）のせん断粘度を低下させることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と表面硬度向上剤（Ｂ）との相分離が必要以上に発生するのを抑制することができ、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成型した成形品の白濁を抑制できる。

溶融粘度調整剤（Ｃ）としては、安息香酸エステル系化合物を用いることが好ましい。

安息香酸エステル系化合物としては、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、イソノニルベンゾエート、１−メチル−２−（２−フェニルカルボニルオキシプロポキシ）エチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエート、ｎ−ヘキシルベンゾエート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリベンゾエートが好適である。トリメチロールプロパントリベンゾエートとしては、ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＰＮ−７０００等として商業的に入手可能である。

溶融粘度調整剤（Ｃ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜６重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。溶融粘度調整剤（Ｃ）の量が０．１〜６重量部の場合、芳香族ポリカーボネート樹脂のせん断粘度を低下させることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）と表面硬度向上剤（Ｂ）との相分離が必要以上に発生するのを抑制することができるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の透明性に優れる。

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、リン系酸化防止剤（Ｄ）を含むことができる。

リン系酸化防止剤（Ｄ）は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、下記亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｄ）が、下記式（１）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物、下記式（３）で表される亜リン酸エステル化合物及び下記式（４）で表される亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。

リン系酸化防止剤（Ｄ）は、例えば、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（１）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、０〜３の整数を示す）

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基であるが、さらには、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８として商業的に入手可能である。

リン系酸化防止剤（Ｄ）は、例えば、下記式（２）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（２）：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：−ＣＨＲ^７−（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基又は式：＊−ＣＯＲ^８−（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）

式（２）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。

ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立して、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル基又は１−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。

式（２）において、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。

式（２）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：−ＣＨＲ^７−で表される基を示す。ここで、式：−ＣＨＲ^７−中のＲ^７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。

式（２）において、Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基又は式：＊−ＣＯＲ^８−で表される基を示す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式：＊−ＣＯＲ^８−におけるＲ^８は、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ８を示す炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、前記Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ^８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式：＊−ＣＯＲ^８−における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。

式（２）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α，α−ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。

式（２）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンとしては、住友化学社製スミライザーＧＰとして商業的に入手可能である。

リン系酸化防止剤（Ｄ）は、例えば、下記式（３）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（３）：

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。）

式（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトとしては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＰＥＰ−３６が商業的に入手可能である。

リン系酸化防止剤（Ｄ）は、例えば、下記式（４）で表される化合物を含むことが好ましい。

式（４）：

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ^１９〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｄ〜ｇは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。Ｘ^１〜Ｘ^４が単結合である場合、Ｒ^１１〜Ｒ^２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（４）から除外される）

式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ Ｓ−９２２８、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＥＰ−４５として商業的に入手可能である。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｄ）として以下のいずれかを含むことが好ましい。
式（１）で表される亜リン酸エステル化合物である、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
式（２）で表される亜リン酸エステル化合物である、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
式（３）で表される亜リン酸エステル化合物である、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン
式（４）で表される亜リン酸エステル化合物である、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト

リン系酸化防止剤（Ｄ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、０．０３〜０．２重量部が好ましい。リン系酸化防止剤（Ｄ）の量が０．０１〜０．５重量部の場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を向上させることができるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相に優れる。

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤（Ｅ）を含むことができる。

紫外線吸収剤（Ｅ）は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物及びベンゾフェノン系化合物から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤（Ｅ）を含むことが好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］などが挙げられる。これらの中でも、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等が好適である。２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールとしては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、シプロ化成社製シーソーブ７０９等として商業的に入手可能である。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールとしては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ ２３４等として商業的に入手可能である。

トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル−４−ヘキシルオキシフェニル）１，３，５−トリアジン、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。この中でも、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールが好適である。２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールとしては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ １５７７等として商業的に入手可能である。

シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、クラリアントジャパン社製Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ等として商業的に入手可能である。

シアノアクリレート系化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製Ｕｖｉｎｕｌ３０３０等として商業的に入手可能である。

サリシレート系化合物としては、例えば、シプロ化成社製シーソーブ２０１、ケミソーブ２１等として商業的に入手可能である。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、シプロ化成社製シーソーブ１０２、ケミソーブ１１、ＢＡＳＦ社製Ｕｖｉｎｕｌ３０４９等として商業的に入手可能である。

紫外線吸収剤（Ｅ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜３重量部であり、０．１〜１重量部が好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）の量が０．０５〜３重量部の場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性を向上させることができるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を屋外で使用した際の色相安定性に優れる。

さらに、実施の形態に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤、他の酸化防止剤、着色剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び表面硬度向上剤以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）、表面硬度向上剤（Ｂ）及び溶融粘度調整剤（Ｃ）を混合し、必要に応じて、リン系酸化防止剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び表面硬度向上剤（Ｂ）以外のポリマー等を混合することにより製造することができる。本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの形状及び大きさには特に限定がなく、一般的な樹脂ペレットが有する形状及び大きさであればよい。例えば、ペレットの形状としては、楕円柱状、円柱状等が挙げられる。ペレットの大きさとしては、長さが２〜８ｍｍ程度であることが好適であり、楕円柱状の場合、断面楕円の長径が２〜８ｍｍ程度、短径が１〜４ｍｍ程度であることが好適であり、円柱状の場合、断面円の直径が１〜６ｍｍ程度であることが好適である。なお、得られたペレット１つずつがこのような大きさであってもよく、ペレット集合体を形成する全てのペレットがこのような大きさであってもよく、ペレット集合体の平均値がこのような大きさであってもよく、特に限定はない。

本発明の実施形態の成形品は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。

本発明が目的とする表面硬度のみならず透明性にも優れた成形品を得ることができる限り、成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。

本発明に係る成形品は、例えば、表示ディスプレーカバー、電子機器保護カバー、照明カバー、自動車ヘッドランプカバー、自動車向けの窓部材または建材向けの窓部材等として好適である。

以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
１−１．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化ポリカーボネート社製 ＳＤポリカ２００−３０、粘度平均分子量
１７５００、以下「Ａ１」と略記）

２．表面硬度向上剤（Ｂ）：
２−１．芳香族（メタ）アクリレート単位及びメチルメタクリレート単位の共重合体
（三菱ケミカル製 メタブレンＨ−８８０、重量平均分子量１００００、
以下「Ｂ１」と略記）

３．溶融粘度調整剤（Ｃ）：
３−１．安息香酸エステル系化合物
トリメチロールプロパントリベンゾエート
（ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザー ＰＮ−７０００、以下「Ｃ１」と略記）

４．リン系酸化防止剤（Ｄ）：
４−１．以下の式で表される、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト

（ＢＡＳＦ社製 イルガフォス１６８、以下「Ｄ１」と略記）

４−２．以下の式で表される、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−〔３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン

（住友化学製 スミライザーＧＰ、以下「Ｄ２」と略記）
４−３．以下の式で表される、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＩＵＰＡＣ名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン）

（ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＰＥＰ−３６、以下「Ｄ３」と略記）

５．紫外線吸収剤（Ｅ）：
５−１．２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、以下「Ｅ１」と略記）

（実施例１〜７及び比較例１〜４）
前記各原料を、表１に示す割合にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＳＳ）を用いて、溶融温度２６０℃にて溶融混練し、実施例１〜７及び比較例１〜４の各々の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを用い、以下の方法にしたがって、各評価用試験片を作製して評価に供した。その結果を表１に示す。

（透明性の評価）
得られたペレットを１００℃で６時間以上乾燥した後、射出成形機（ファナック社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、透明性評価用試験片（５０×９０×３、２、１ｍｍ（３厚み）の３段プレート）を作製した。得られた試験片に発生した白筋を目視で確認した。白筋の発生がほとんど無いか、白筋の発生が若干あるが使用可能であるものを良好（「○」）、それ以外を不良（「×」）とした。

（表面硬度の評価）
前記、透明性を評価した試験片の２ｍｍ厚みの部分を用いて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従い鉛筆硬度測定機（東洋精機社製、鉛筆引掻塗膜硬さ試験機）にて、試験片表面に擦り傷が観察されない鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度が、ＨＢ以上を良好とした。

表１に、各実施例及び比較例の原料及び配合割合、評価結果を併せて示す。

表１より、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）に表面硬度向上剤（Ｂ）及び溶融粘度調整剤（Ｃ）を特定の比率で配合してなる、実施例１〜７の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度のみならず透明性にも優れていた。

これに対して、比較例１のポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度向上剤（Ｂ）の量が少ないので、鉛筆硬度に劣っていた。

比較例２のポリカーボネート樹脂組成物は、表面硬度向上剤（Ｂ）の量が多いので透明性に劣っていた。

比較例３のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融粘度調整剤（Ｃ）の量が少ないので、透明性に劣っていた。

比較例４のポリカーボネート樹脂組成物は、溶融粘度調整剤（Ｃ）の量が多いので、ペレットの作製ができなかった。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、高い表面硬度を有し、かつ透明性にも優れている。そのため、成形品表面の傷付きが敬遠され、かつ透明感を要望される用途、例えば表示ディスプレーカバー、電子機器保護カバー、照明カバー、自動車ヘッドランプカバー、自動車向けの窓部材または建材向けの窓部材等の用途に好適に使用される。

Claims (10)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、表面硬度向上剤（Ｂ）３０〜２００重量部、溶融粘度調整剤（Ｃ）０．１〜６重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、前記溶融粘度調整剤（Ｃ）が安息香酸エステル系化合物であることを特徴とする、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
2. 表面硬度向上剤（Ｂ）が、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０重量％及びメチルメタクリレート単位２０〜９５重量％からなる共重合体であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が５０００〜３００００である、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 安息香酸エステル系化合物が、トリメチロールプロパントリベンゾエートである、請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更にリン系酸化防止剤（Ｄ）を０．０１〜０．５重量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 前記リン系酸化防止剤（Ｄ）が、下記で表される亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含む、請求項４に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
6. 前記リン系酸化防止剤（Ｄ）が、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される亜リン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
   式（１）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ａは、０〜３の整数を示す。］
   式（２）：
   

   

   ［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：−ＣＨＲ^７−（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１〜８のアルキレン基又は式：＊−ＣＯＲ^８−（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
   式（３）：
   

   

   ［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ｂ、ｃは整数０〜３を示す。］
   式（４）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ^１９〜Ｒ^２２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｄ〜ｇは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子を示す。］
7. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更に紫外線吸収剤（Ｅ）を０．０５〜３重量部含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 紫外線吸収剤（Ｅ）が、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物及びベンゾフェノン系化合物から選択される１種もしくは２種以上の紫外線吸収剤である、請求項７記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を含む、成形品。
10. 成形品が、表示ディスプレーカバー、電子機器保護カバー、照明カバー、自動車ヘッドランプカバー、自動車向けの窓部材または建材向けの窓部材である、請求項９記載の成形品。