WO2023095826A1 - グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023095826A1
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thermoplastic resin
graft copolymer
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ethylene
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一斗 赤木
泰亮 湯川
仁志 熊谷
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日本エイアンドエル株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present disclosure relates to a graft copolymer and a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer.
  • Thermoplastic resins typified by styrene resins, are used as materials for vehicle interior parts such as car air conditioners and car stereo switches.
  • vehicle interior parts such as car air conditioners and car stereo switches.
  • creaking sounds are generated from the parts where the molded product is mated or the parts that are in contact with (rubbing) parts made of different or similar materials.
  • rubbing rubbing
  • Patent Documents 1 and 2 In order to solve such problems, grease is applied to the mating and contact parts of the resin surface. However, this application of grease takes time and costs, which is not economical and limits the duration of the effect. Therefore, techniques for blending a polyethylene polymer into a thermoplastic resin composition have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • thermoplastic resin composition is molded into a vehicle interior part or the like using a mold.
  • the present inventors have found that when a thermoplastic resin composition containing a polyethylene polymer is continuously molded, deposits may occur on the mold. Continuing molding in the presence of deposits on the mold causes a problem of poor appearance of the molded product. If the molding temperature becomes higher (for example, 270° C.), deposits will occur in a short period of time, resulting in a loss of productivity.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a graft copolymer that hardly contaminates a mold during molding even when blended with a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin composition blended with the graft copolymer. do.
  • the inventors have found that heat blended with a specific graft copolymer obtained using an ethylene polymer having a specific amount or less of gas generation per unit mass.
  • the inventors have found that the plastic resin composition does not easily contaminate the mold even when molding is performed at a high temperature (for example, 270° C.), and have completed the present disclosure based on this finding.
  • one aspect of the present disclosure is a monomer composition containing 20 to 70 parts by mass of an aromatic vinyl monomer in the presence of 30 to 80 parts by mass of an ethylene polymer (a) (however, ethylene-based A graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of the polymer (a) and the monomer composition (total of 100 parts by mass), wherein the ethylene-based polymer (a) is heated at 270° C. for 6 minutes
  • the graft copolymer generates a gas generation amount of 2500 mass ppm or less when heated.
  • the monomer composition may further contain a vinyl cyanide monomer.
  • the graft copolymer may have a graft ratio of 30% or more. When the graft ratio is 30% or more, contamination of the mold is further suppressed.
  • thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) other than the graft copolymer (A), wherein the graft copolymer
  • the content of the graft copolymer (A) is 1 to 10 parts by mass and the content of the thermoplastic resin (B) is 100 parts by mass in total for the polymer (A) and the thermoplastic resin (B)
  • the thermoplastic resin composition is 90 to 99 parts by mass.
  • the thermoplastic resin (B) may contain a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130°C or higher.
  • a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130° C. or higher the heat resistance of the obtained molded article is improved.
  • the thermoplastic resin (B) may contain a polycarbonate resin.
  • the thermoplastic resin (B) may contain a polycarbonate-based resin, the resulting molded article has improved heat resistance.
  • a graft copolymer that is less likely to contaminate a mold during molding even when blended with a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin composition blended with the graft copolymer.
  • the graft copolymer according to the present embodiment is a monomer composition containing 20 to 70 parts by mass of an aromatic vinyl monomer (b) in the presence of 30 to 80 parts by mass of an ethylene polymer (a). It is a graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of (the total of the ethylene polymer (a) and the monomer composition is 100 parts by mass).
  • Examples of the ethylene-based polymer (a) include ethylene homopolymers, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene - ethylene-based monomer units such as methacrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, ethylene-cyclic olefin copolymers, etc.
  • mol % a polymer having a content of ethylene-based monomer units of 50 mol % or more can be mentioned.
  • Ethylene homopolymer includes polyethylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene. , 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and other ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-1-butene -1-hexene copolymer and the like.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer may contain monomer units based on non-conjugated diene monomers.
  • non-conjugated diene monomers include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cyclo Examples include heptadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like.
  • the size of the ethylene-based polymer (a) is not limited, but the number average converted particle diameter [(long side + short side)/2] ( ⁇ m) is preferably 500 to 4500 ⁇ m, more preferably 700 to 3500 ⁇ m. is more preferable, 1000 to 3000 ⁇ m is even more preferable, and 1000 to 2700 ⁇ m is particularly preferable.
  • the number-average equivalent particle size is the average value of [(long side + short side)/2] of a plurality of ethylene-based polymers (a).
  • the ethylene polymer (a) can be used in pellet form.
  • the larger the surface area of the pellet the easier the graft polymerization of the monomer such as the aromatic vinyl monomer.
  • the number-average converted particle size [(long side+short side)/2] of the pellets is preferably within the above range.
  • the density of the ethylene polymer (a) is preferably 0.850 g/cm 3 or more and less than 0.965 g/cm 3 , more preferably 0.870 g/cm 3 or more and less than 0.950 g/cm 3 , and 0.900 g/cm 3 or more. cm 3 or more and less than 0.935 g/cm 3 is particularly preferable.
  • the density is measured according to JIS K7112.
  • the ethylene polymer (a) has a gas generation amount of 2500 mass ppm or less when heated at 270 ° C. for 6 minutes, and since contamination of the mold is further suppressed, it is 2000 mass ppm or less. It is preferably 1500 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less.
  • the amount of gas generated is measured by gas chromatography-mass spectrometry under the following conditions.
  • Analytical column a column whose stationary phase is 5% diphenyldimethylpolysiloxane (film thickness 0.25 ⁇ m x length 30 m x inner diameter 0.25 mm)
  • Gas generation conditions and peak to be measured A sample (ethylene polymer) is introduced into an oven at a temperature of 270°C, and gas is generated from the sample (ethylene polymer) while the temperature is held at 270°C for 6 minutes. gas.
  • Inlet temperature 320°C
  • Amount of sample to be introduced 3.0-3.5 mg
  • Carrier gas Helium column gas flow rate: 1 mL/min Detector and detection temperature: MSD, 320°C
  • a method for adjusting the amount of gas generated when the ethylene polymer is heated at 270° C. for 6 minutes to 2500 ppm by mass or less is, for example, a combination of at least two of the following means 1 to 3 for reducing the amount of gas generated.
  • Reducing Means 1 Using a catalyst system comprising a cyclopentadienyl-transition metal compound and an alumoxane compound when producing an ethylene-based polymer Reducing Means 2: Lowering the polymerization temperature when producing an ethylene-based polymer Reduction means 3: Washing the ethylene-based polymer (for example, extracting a very low molecular weight polymer component from the ethylene-based polymer using a solvent (n-hexane, etc.))
  • aromatic vinyl-based monomer (b) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • the monomer composition may further contain a vinyl cyanide monomer.
  • vinyl cyanide monomer (c) examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and fumaronitrile. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the graft copolymer (A) of the present embodiment is a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer (b) in the presence of an ethylene polymer (a) of 30 to 80 parts by mass. It can be obtained by graft polymerization of parts by mass (where the total of the ethylene-based polymer (a) and the monomer composition is 100 parts by mass).
  • the ethylene polymer (a) When the ethylene polymer (a) is present in an amount of 30 parts by mass or more, the sliding properties tend to improve when the obtained graft copolymer (A) is blended with a thermoplastic resin. When the graft copolymer (A) to be obtained is blended with a thermoplastic resin, delamination is less likely to occur.
  • the amount of the ethylene polymer (a) present is preferably 35 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass.
  • the aromatic vinyl monomer (b) is graft polymerized at a rate of 65 to 85 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer composition. is preferable, and it is more preferable to graft-polymerize at a ratio of 70 to 80 parts by mass.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and 40% or more because contamination of the mold is further suppressed. is more preferable, and 45% or more is particularly preferable.
  • the amount of the vinyl cyanide monomer is 15 to 35 parts by mass based on 100 parts by mass of the monomer composition. is preferred, and 20 to 30 parts by mass is more preferred.
  • the method for producing the graft copolymer (A) of the present embodiment is not particularly limited, and it can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof. It is preferred to use law.
  • a predetermined value for example, 2500 mass ppm or less, 2000 mass ppm or less, 1500 mass ppm or less, or 1000 mass ppm or less
  • thermoplastic resin composition A thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present disclosure will be described in detail.
  • thermoplastic resin composition of this embodiment contains the graft copolymer (A) of the above embodiment and a thermoplastic resin (B) other than the graft copolymer (A).
  • thermoplastic resin (B) is not particularly limited, but for example, styrene resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins; polycarbonate resins; polyester resins such as polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins; Biodegradable resins such as polylactic acid resins; Engineering plastics such as (modified) polyphenylene ether-based resins, polyoxymethylene-based resins, polysulfone-based resins, polyarylate-based resins, polyphenylene-based resins, thermoplastic polyurethane-based resins and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thermoplastic resin (B) preferably contains a polycarbonate-based resin because the heat resistance of the obtained molded article is improved.
  • the thermoplastic resin (B) contains a polycarbonate-based resin, molding at a high temperature is required. Less likely to contaminate the mold.
  • Styrene-based resins include rubber-reinforced styrene-based resins and non-rubber-reinforced styrene-based resins.
  • rubber-reinforced styrene resins include rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS resin), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene polymer (ABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene polymer (AAS resin), and methacrylic acid.
  • HIPS resin rubber-reinforced polystyrene resin
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene rubber-styrene polymer
  • AS resin acrylonitrile-acrylic rubber-styrene polymer
  • methacrylic acid examples include methyl-butadiene-based rubber-styrene resin (MBS resin).
  • non-rubber reinforced styrene resins include styrene polymer (PS resin), styrene/acrylonitrile copolymer (AS resin), ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile copolymer ( ⁇ MS-ACN resin), and methyl methacrylate.
  • PS resin styrene polymer
  • AS resin styrene/acrylonitrile copolymer
  • ⁇ MS-ACN resin ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile copolymer
  • MAS resin methyl methacrylate/acrylonitrile/styrene copolymer
  • S-NPMI resin styrene/N-phenylmaleimide copolymer
  • SA-NPMI resin styrene/N-phenylmaleimide/acrylonitrile copolymer A polymer (SA-NPMI resin) and the like are included.
  • the polycarbonate-based resin that can be used in the present embodiment is a polymer obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate ester such as diphenyl carbonate.
  • a typical example is a polycarbonate resin produced from "bisphenol A", which is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.
  • dihydroxydiaryl compounds examples include bisphenol A, bis(4-hydroxydiphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bisbis(4-hydroxydiphenyl)phenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxydiphenyl-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3 -tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4 -Bis(hydroxyaryl)alkanes such as hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclo
  • piperazine dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyls, etc. may be mixed.
  • trihydric or higher phenols examples include phloroglucine, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4 -hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane and 2,2-bis-(4, 4'-(4,4'-hydroxydiphenyl)cyclohexyl)-propane and the like.
  • the weight average molecular weight is usually 10,000 to 80,000, preferably 15,000 to 60,000.
  • Molecular weight modifiers, catalysts and the like may be used as necessary during production.
  • the content of the polycarbonate-based resin is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the thermoplastic resin because heat resistance is improved, and 70% by mass. It is more preferably at least 90% by mass, even more preferably at least 90% by mass.
  • a polycarbonate-based resin having a high glass transition temperature is used, molding at a high temperature is required, and the mold tends to be easily contaminated. Contamination of the mold can be suppressed.
  • the thermoplastic resin (B) preferably contains a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130° C. or higher because it has better heat resistance, and may contain a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 140° C. or higher. more preferred. Glass transition temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the thermoplastic resin (B) contains a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130° C. or higher
  • the content of the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130° C. or higher improves the heat resistance.
  • the total amount of the plastic resin it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the graft copolymer (A) is 1 with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B). 10 parts by mass and the content of the thermoplastic resin (B) is preferably 90 to 99 parts by mass.
  • the content of the graft copolymer (A) is 1 part by mass or more, delamination is unlikely to occur in the obtained molded article, and wear resistance, sliding properties, and squeak noise are achieved while sufficiently maintaining heat resistance. can be improved.
  • the content of the graft copolymer (A) is more preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B). Parts by mass are particularly preferred.
  • the content of the structure derived from the ethylene-based polymer (a) of the graft copolymer (A) in the thermoplastic resin composition is the total amount of the thermoplastic resin composition, since contamination of the mold is further suppressed. Based on, it is preferably 0.6 to 6.0% by mass, more preferably 1.2 to 4.8% by mass, even more preferably 1.8 to 4.2% by mass .
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can be mixed with pigments, dyes, reinforcing agents (talc, mica, clay, glass fiber, etc.) during resin mixing, molding, etc. according to the purpose, as long as it does not impair the purpose of the present disclosure. ), ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, release agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, inorganic and organic antibacterial agents, and other known additives can be blended.
  • thermoplastic resin composition of this embodiment can be obtained by mixing the above components.
  • known kneading devices such as extruders, rolls, Banbury mixers and kneaders can be used. Also, there is no restriction on the order of mixing.
  • the graft copolymer according to the above embodiment is obtained by blending a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer (b) in a specific ratio in the presence of an ethylene polymer (a), and graft polymerization. and the ethylene polymer (a) has a gas generation amount of 2500 mass ppm or less per unit mass, so that the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer is , even if the molding is performed at high temperature (for example, 270° C.), the mold is less likely to be contaminated.
  • the molded article obtained from the thermoplastic resin composition is resistant to delamination while maintaining its heat resistance, provides sufficient wear resistance and sliding properties, and can suppress squeak noise. .
  • Inlet temperature 320°C GC interface temperature: 320°C Carrier gas: helium (flow rate: 1 mL/min) Split ratio: 1/150 Detector and detection temperature: MSD, 320°C Amount of sample to be introduced: 3.0-3.5 mg Gas generation conditions and peak to be measured: A sample (ethylene polymer) was introduced into the oven when the oven temperature reached 270 ° C., and the gas generated while the oven temperature was maintained at 270 ° C. for 6 minutes was measured. A gas generated from a sample (ethylene-based polymer) was used.
  • graft copolymer (A) > [Graft copolymer (A-1)] 500 parts by mass of deionized water, 0.20 parts by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (trade name: "Pluronic F-68"), 1.0 parts by mass of magnesium sulfate, ethylene polymer (a -1) 100 parts by mass were charged, and the inside of the tank was replaced with nitrogen while stirring.
  • the temperature was raised to 100°C during one hour of the reaction, and the reaction was carried out at 100°C after the temperature was raised. After completion of the reaction, the temperature inside the vessel was cooled to 40° C., and the graft copolymer (A-1) was obtained by performing recovery, washing and drying. The graft rate was measured by the method described below and found to be 52.3%.
  • a graft copolymer (A-2) was prepared in the same manner as the graft copolymer (A-1) except that the ethylene polymer (a-2) was used instead of the ethylene polymer (a-1). got The graft rate was 49.5%.
  • a graft copolymer (A-3) was prepared in the same manner as the graft copolymer (A-1) except that the ethylene polymer (a-3) was used instead of the ethylene polymer (a-1). got The graft rate was 47.5%.
  • the ethylene polymer content (%) of the graft copolymer and the mass ratio (%) of the dichloromethane-insoluble portion of the graft copolymer were measured to determine the graft ratio.
  • the graft copolymer (A-1) will be described as an example. It is assumed that 100% of the charged amount of the ethylene polymer (a-1) is contained in the graft copolymer. Graft copolymer (A-1) was subjected to fractionation using dichloromethane, and the mass ratio of the dichloromethane-insoluble portion was found to be 91.4 mass%. Since the ethylene-based polymer is present in the dichloromethane-insoluble portion, the graft ratio can be obtained from the following formula (1).
  • an image analysis processor (device name: IP-1000PC, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the area of 1000 rubber particles was measured, the circle equivalent diameter (diameter) was obtained, and the rubber-like polymer (b-1 ) was calculated. The weight average particle size was 0.10 ⁇ m.
  • thermoplastic resin (B-1) 60 parts by mass (solid content) of rubber-like polymer (b-2) (weight average particle diameter: 0.35 ⁇ m), 140 parts by mass of water, and 0.1 part by mass of disodium ethylenediaminetetraacetic acid are placed in a nitrogen-purged reactor.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Production of thermoplastic resin composition> [Examples 1 to 3]
  • the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) were melt-kneaded according to the composition shown in Table 1 to obtain a thermoplastic resin composition.
  • a thermoplastic resin (B-1) and PC1 and PC2 shown below were used as the thermoplastic resin (B).
  • ⁇ PC1 polycarbonate resin, viscosity average molecular weight: 15,000, glass transition temperature: 141 ° C.
  • PC2 polycarbonate resin, viscosity average molecular weight: 20,500, glass transition temperature: 155 ° C.
  • thermoplastic resin composition A graft copolymer (A), an ethylene polymer and a thermoplastic resin (B) were mixed according to the composition shown in Table 1 to obtain a thermoplastic resin composition.
  • Example 1 The graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) were mixed according to the composition shown in Table 1 to obtain a thermoplastic resin composition. Using the thermoplastic resin composition, a molded article was produced with a mold (2 pieces of 90 mm long ⁇ 55 mm wide ⁇ 3 mm thick). The molding temperature was 270°C and the mold temperature was 70°C. Mold contamination after 600 shots were continuously produced was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
  • Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 4 A molded product was produced in the same manner as in Example 1, and contamination of the mold after 600 shots were continuously produced was visually evaluated according to the above criteria. Table 1 shows the results.
  • the gist of the present disclosure lies in the following [1] to [6].
  • the ethylene-based polymer (a) is a graft copolymer that generates a gas of 2500 ppm by mass or less when heated at 270°C for 6 minutes.
  • thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) according to any one of [1] to [3] and a thermoplastic resin (B) other than the graft copolymer (A) and The content of the graft copolymer (A) is 1 to 10 parts by mass and the thermoplastic resin (B) is contained with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) A thermoplastic resin composition having an amount of 90 to 99 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition according to [4] wherein the thermoplastic resin (B) contains a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 130°C or higher.

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Abstract

エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体組成物２０～７０質量部（ただし、エチレン系重合体（ａ）及び単量体組成物の合計は１００質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、エチレン系重合体（ａ）は、２７０℃で６分間加熱したときのガス発生量が２５００質量ｐｐｍ以下である、グラフト共重合体である。

Description

グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
　本開示は、グラフト共重合体及びグラフト共重合体が配合された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　スチレン系樹脂を代表とする熱可塑性樹脂は、車両内装部品としてカーエアコン、カーステレオのスイッチ等の車両内装部品の材料として使用される。熱可塑性樹脂を用いて作られた成形品を組み立てた場合に、成形品のかん合している部分や異種又は同種材料からなる部品と接触している（こすれている）部分から軋み音が発生するだけでなく、長時間使用していると部品が摩耗してしまうことが良く知られている。
　このような問題を解決するために、樹脂表面のかん合部や接触部にグリスを塗布することが行われる。しかし、このグリス塗布は作業時間と費用がかかるため、経済的ではなく効果の持続にも限りがある。そこで、ポリエチレン系重合体を熱可塑性樹脂組成物に配合する技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２）
特開２０００－０３８５１３号公報 特開平０４－０２０５５０号公報
　ところで、熱可塑性樹脂組成物は金型を用いて車両内装部品等に成形される。しかし、ポリエチレン系重合体が配合された熱可塑性樹脂組成物を連続成形していると、金型に付着物が発生する場合があることが本発明者らの検討により判明した。金型に付着物がある状態で成形を続けると、成形品の外観不良が問題となる。成形温度がより高温（例えば、２７０℃）になると、短期間で付着物が発生するようになり、生産性が損なわれる。
　本開示の一側面は、熱可塑性樹脂に配合しても成形の際に金型を汚染しにくいグラフト共重合体及び該グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、単位質量あたりのガス発生量が特定量以下であるエチレン系重合体を用いて得られた特定のグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は、成形を高温（例えば、２７０℃）で行った場合であっても、金型を汚染しにくいことを見出し、この知見に基づき本開示を完成するに至った。
　すなわち、本開示の一側面は、エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含む単量体組成物２０～７０質量部（ただし、エチレン系重合体（ａ）及び単量体組成物の合計は１００質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、エチレン系重合体（ａ）は、２７０℃で６分間加熱したときのガス発生量が２５００質量ｐｐｍ以下である、グラフト共重合体である。
　一態様において、単量体組成物は、シアン化ビニル系単量体を更に含んでいてよい。
　一態様において、グラフト共重合体は、グラフト率が３０％以上であってもよい。グラフト率が３０％以上であることにより、金型への汚染が一層抑制される。
　本開示の他の一側面は、上記グラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～１０質量部であり且つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が９０～９９質量部である、熱可塑性樹脂組成物である。
　一態様において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂を含むことで、得られる成形品の耐熱性が向上する。
　一態様において、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート系樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート系樹脂を含むことで、得られる成形品の耐熱性が向上する。
　本開示の一側面によれば、熱可塑性樹脂に配合しても成形の際に金型を汚染しにくいグラフト共重合体及び該グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提供される。
［グラフト共重合体］
　本開示の一実施形態に係るグラフト共重合体について詳細に説明する。
　本実施形態に係るグラフト共重合体は、エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体組成物２０～７０質量部（ただし、エチレン系重合体（ａ）及び単量体組成物の合計は１００質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）である。
　エチレン系重合体（ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等、エチレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体を挙げることができる。
　エチレン単独重合体としてはポリエチレンが挙げられる。また、エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体等が挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体は、非共役ジエン単量体に基づく単量体単位を含んでいてよい。非共役ジエン単量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－シクロヘプタジエン、１，５－シクロオクタジエン等が挙げられる。
　エチレン系重合体（ａ）のサイズに制限はないが、数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］（μｍ）が、５００～４５００μｍであることが好ましく、７００～３５００μｍであることがより好ましく、１０００～３０００μｍであることが更により好ましく、１０００～２７００μｍであることが特に好ましい。数平均換算粒子径は、複数のエチレン系重合体（ａ）の［（長辺＋短辺）／２］の平均値である。
　エチレン系重合体（ａ）はペレット形状で用いることができる。この場合、ペレットの表面積が大きいほど芳香族ビニル系単量体等の単量体がグラフト重合しやすくなる。ペレットの数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］は上記範囲内であることが好ましい。
　エチレン系重合体（ａ）の密度は、０．８５０ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３未満がより好ましく、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３未満が特に好ましい。なお、密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定される。
　エチレン系重合体（ａ）は、２７０℃で６分間加熱したときのガス発生量が２５００質量ｐｐｍ以下であり、金型への汚染が一層抑制されることから、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ガス発生量は、下記条件のガスクロマトグラフィー質量分析により測定される。
（ガスクロマトグラフィー質量分析の条件）
分析カラム：固定相が５％ジフェニルジメチルポリシロキサンであるカラム（膜厚０．２５μｍ×長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
ガス発生条件及び測定対象のピーク：温度が２７０℃のオーブンに試料（エチレン系重合体）を導入し、２７０℃で６分間保持する間に発生するガスを試料（エチレン系重合体）から発生するガスとした。
注入口温度：３２０℃
導入する試料の量：３．０～３．５ｍｇ
キャリアガス：ヘリウム
カラムのガス流量：１ｍＬ／分
検出器及び検出温度：ＭＳＤ、３２０℃
　エチレン系重合体の２７０℃で６分間加熱したときのガス発生量を２５００質量ｐｐｍ以下に調整する方法は、例えば、下記のガス発生量の低減手段１～３のうち少なくとも２つを組み合わせたものであってよい。
低減手段１：エチレン系重合体を製造するときに、シクロペンタジエニル－遷移金属化合物とアルモキサン化合物からなる触媒系を用いること
低減手段２：エチレン系重合体を製造するときの重合温度を下げること
低減手段３：エチレン系重合体を洗浄すること（例えば、溶媒（ｎ－ヘキサン等）を用いてエチレン系重合体から極低分子量重合体成分を抽出すること）
　芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン、及びα－メチルスチレンが好ましい。
　単量体組成物は、シアン化ビニル系単量体を更に含んでいてもよい。シアン化ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びフマロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）は、エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体組成物２０～７０質量部（ただし、エチレン系重合体（ａ）及び単量体組成物の合計は１００質量部）をグラフト重合して得ることができる。
　エチレン系重合体（ａ）の存在量が３０質量部以上であることで、得られるグラフト共重合体（Ａ）を熱可塑性樹脂に配合した際に摺動特性が向上する傾向にあり、８０質量部以下であることで、得られるグラフト共重合体（Ａ）を熱可塑性樹脂に配合した際にデラミネーションが発生しにくくなる。エチレン系重合体（ａ）の存在量は３５～７５質量部であることが好ましく、４０～７０質量部であることがより好ましい。
　本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）においては、単量体組成物１００質量部を基準として、芳香族ビニル系単量体（ｂ）が６５～８５質量部の割合でグラフト重合されることが好ましく、７０～８０質量部の割合でグラフト重合されることがより好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、金型への汚染が一層抑制されることから、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。
　また、単量体組成物がシアン化ビニル系単量体を含む場合、シアン化ビニル系単量体の配合量は、単量体組成物１００質量部を基準として、１５～３５質量部であることが好ましく、２０～３０質量部であることがより好ましい。
　本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）を製造する方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせの方法により得ることができるが、懸濁重合法を用いることが好ましい。
　本実施形態においては、上述したガスクロマトグラフィー質量分析によりエチレン系重合体のガス発生量を測定するステップＡと、ステップＡで測定されたガス発生量が所定の値（例えば、２５００質量ｐｐｍ以下、２０００質量ｐｐｍ以下、１５００質量ｐｐｍ以下、又は１０００質量ｐｐｍ以下）である場合に、エチレン系重合体をエチレン系重合体（ａ）として用いると判定するステップＢと、を実施してもよい。
［熱可塑性樹脂組成物］
　本開示の一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明する。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記実施形態のグラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類に特に制限はないが、例えば、スチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、得られる成形品の耐熱性が向上することから、ポリカーボネート系樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート系樹脂を含む場合、高温での成形が必要となるが、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記実施形態に係るグラフト共重合体を含むため、金型を汚染しにくい。
　スチレン系樹脂としては、ゴム強化スチレン系樹脂、非ゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。
　ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）及びメタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられる。
　非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α－メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ－ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ－フェニルマレイミド共重合体（Ｓ－ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ－フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ－Ａ－ＮＰＭＩ樹脂）等が挙げられる。
　本実施形態で用いることができるポリカーボネート系樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンである“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
　上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４－ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシジフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　上記の他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル類等を混合してもよい。
　さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン－２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－（４，４’－（４，４’－ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
　上記のポリカーボネート系樹脂を製造する場合、重量平均分子量は、通常１００００～８００００であり、好ましくは１５０００～６００００である。製造の際には、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート系樹脂を含む場合、ポリカーボネート系樹脂の含有量は、耐熱性が向上することから、熱可塑性樹脂の全量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度が高いポリカーボネート系樹脂を用いると高温での成形が必要となり、金型は汚染されやすい傾向にあるが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、高温での成形であっても、金型への汚染を抑制することができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、耐熱性が一層優れることから、ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、ガラス転移温度が１４０℃以上である熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂を含む場合、ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂の含有量は、耐熱性が向上することから、熱可塑性樹脂の全量を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度が高い熱可塑性樹脂を用いると高温での成形が必要となり、金型は汚染されやすい傾向にあるが、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、高温での成形であっても、金型への汚染を抑制することができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、上記グラフト共重合体（Ａ）及び上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、上記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～１０質量部であり且つ上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が９０～９９質量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１質量部以上であることで、得られる成形品は、デラミネーションが発生しにくく、耐熱性を十分維持しながら耐摩耗性、摺動特性及び軋み音を改良できる傾向がある。グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２～８質量部であることがより好ましく、３～７質量部であることが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）のエチレン系重合体（ａ）に由来する構造の含有量は、金型への汚染が一層抑制されることから、熱可塑性樹脂組成物の全量を基準として、０．６～６．０質量％であることが好ましく、１．２～４．８質量％であることがより好ましく、１．８～４．２質量％であることが更に好ましい。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本開示の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機及び有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。また、混合順序にも何ら制限はない。
（作用効果）
　上記実施形態に係るグラフト共重合体は、エチレン系重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体組成物を特定の割合で配合し、グラフト重合して得られるものであり、かつ、エチレン系重合体（ａ）が、単位質量あたりのガス発生量が２５００質量ｐｐｍ以下であることで、該グラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は、成形を高温（例えば、２７０℃）で行った場合であっても、金型を汚染しにくい。また、該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、耐熱性を維持したまま、デラミネーションが発生しにくく、十分な耐摩耗性及び摺動特性が得られ、軋み音を抑制することができる。
　以下に実施例を示して本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらによって何ら制限されるものではない。
＜エチレン系重合体の準備＞
　以下に示すエチレン系重合体（ａ－１）～（ａ－３）を準備した。各エチレン系重合体のガス発生量は、後述する方法で測定した。
［エチレン系重合体（ａ－１）］
（エチレン－１－ヘキセン共重合体）
ガス発生量［質量ｐｐｍ］：８９０
密度：：０．９０３ｇ／ｃｍ３
［エチレン系重合体（ａ－２）］
（エチレン単独重合体）
ガス発生量［質量ｐｐｍ］：３４０
密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３
［エチレン系重合体（ａ－３）］
（エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体）
ガス発生量［質量ｐｐｍ］：４８３０
密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３
［ガス発生量の測定］
　ガス発生量は、下記条件のガスクロマトグラフィー質量分析により測定した。
装置：型式「７８９０Ａ　ＧＣ　Ｓｙｓｔｅｍ／５９７５Ｃ　ＶＬ　ＭＳＤ」、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製
分析カラム：商品名「Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－５」、長さ（３０ｍ）×内径（０．２５ｍｍ）×膜厚（０．２５μｍ）、固定相が５％ジフェニルジメチルポリシロキサン
オーブン温度：２０℃／分で７０℃から２７０℃まで昇温した後、２７０℃で６分間保持した。さらに、２０℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
注入口温度：３２０℃
ＧＣインターフェース温度：３２０℃
キャリアガス：ヘリウム（流量：１ｍＬ／分）
スプリット比：１／１５０
検出器及び検出温度：ＭＳＤ、３２０℃
導入する試料の量：３．０～３．５ｍｇ
ガス発生条件及び測定対象のピーク：オーブンの温度が２７０℃に到達した時点でオーブンに試料（エチレン系重合体）を導入し、オーブンの温度を２７０℃で６分間保持する間に発生するガスを試料（エチレン系重合体）から発生するガスとした。
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
［グラフト共重合体（Ａ－１）］
　１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（商品名：「プルロニックＦ－６８」）０．２０質量部、硫酸マグネシウム１．０質量部、エチレン系重合体（ａ－１）１００質量部仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン４５．５質量部、アクリロニトリル２１．５質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ））１．７８質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名：「カヤエステルＯ」）０．１４質量部、１，４－ベンゾキノン０．０７質量部から構成される混合モノマーと脱イオン水５０質量部を仕込み槽内を０．１ｋｇ／ｃｍ３に加圧した。槽内温度を８５℃まで昇温後、８５℃になってから１時間反応を継続させた。反応１時間中に１００℃まで昇温し、昇温後は１００℃で反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・洗浄・乾燥を行うことでグラフト共重合体（Ａ－１）を得た。グラフト率の測定を下記に記載の方法で行ったところ、グラフト率は５２．３％であった。
［グラフト共重合体（Ａ－２）］
　エチレン系重合体（ａ－１）に代えてエチレン系重合体（ａ－２）を用いたこと以外は、グラフト共重合体（Ａ－１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ－２）を得た。グラフト率は、４９．５％であった。
［グラフト共重合体（Ａ－３）］
　エチレン系重合体（ａ－１）に代えてエチレン系重合体（ａ－３）を用いたこと以外は、グラフト共重合体（Ａ－１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ－３）を得た。グラフト率は、４７．５％であった。
＜グラフト共重合体のグラフト率の測定＞
　グラフト共重合体のエチレン系重合体含有率（％）と、グラフト共重合体のジクロロメタン不溶部の質量比率（％）とを測定し、グラフト率を求めた。グラフト共重合体（Ａ－１）を例として説明する。エチレン系重合体（ａ－１）は仕込み量の１００％がグラフト共重合体中に含有すると仮定する。グラフト共重合体（Ａ－１）をジクロロメタンを用いて分別作業を行うことでジクロロメタン不溶部の質量比率を求めたところ９１．４質量％であった。エチレン系重合体はジクロロメタン不溶部に存在するので、グラフト率を下記式（１）より求めることができる。
グラフト率（％）＝［｛ジクロロメタン不溶部の質量比率（質量％）－グラフト共重合体におけるエチレン系重合体の含有率（質量％）｝／グラフト共重合体におけるエチレン系重合体の含有率（質量％）］×１００・・・（１）
　　　　　　　　＝（９１．４－６０）／６０
　　　　　　　　＝５２．３（％）
［ゴム状重合体（ｂ－１）の製造］
　耐圧容器に、１，３－ブタジエン９３質量部、スチレン７質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．５質量部、過硫酸カリウム０．２４質量部、ロジン酸ナトリウム１．５質量部、水酸化ナトリウム０．１質量部及び脱イオン水１５０質量部を仕込み、７０℃で１５時間反応させた。その後、冷却して反応を終了させることで、ゴム状重合体（ｂ－１）を得た。得られたゴム状重合体（ｂ－１）を、四酸化オスミウムで染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影をした。画像解析処理装置（装置名：ＩＰ－１０００ＰＣ、旭化成（株）製）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、ゴム状重合体（ｂ－１）の重量平均粒子径を算出した。重量平均粒子径は０．１０μｍであった。
［ゴム状重合体（ｂ－２）の製造］
　上記で得られたゴム状重合体（ｂ－１）を用いて凝集肥大化処理を行った。撹拌槽にゴム状重合体（ｂ－１）２７０質量部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０５５質量部を添加して１０分間撹拌した後、５％リン酸水溶液０．８質量部を１０分間に亘り添加した。その後、１０％水酸化カリウム水溶液１．０質量部を添加することで、ゴム状重合体（ｂ－２）を得た。得られたゴム状重合体（ｂ－２）は上記と同じ方法で重量平均粒子径を求め、重量平均粒子径は０．３５μｍであった。
［熱可塑性樹脂（Ｂ－１）の製造］
　窒素置換した反応器にゴム状重合体（ｂ－２）（重量平均粒子径：０．３５μｍ）を６０質量部（固形分）、水１４０質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１質量部、硫酸第１鉄０．００１質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３質量部を入れ、６５℃に加熱後、スチレン３０質量部、アクリロニトリル１０質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２７質量部及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド０．１３９質量部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．０質量部及び水１５質量部からなる混合物を５時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに７０℃に昇温しつつ２時間重合した。その後、塩析、脱水及び乾燥することでアクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂である熱可塑性樹脂（Ｂ－１）を得た。ＡＳ樹脂に由来するガラス転移温度は、１１０℃であった。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
［実施例１～３］
　表１に示す組成でグラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融混錬し、熱可塑性樹脂組成物を得た。熱可塑性樹脂（Ｂ）として、熱可塑性樹脂（Ｂ－１）並びに下記に示すＰＣ１及びＰＣ２を用いた。
・ＰＣ１：ポリカーボネート系樹脂、粘度平均分子量：１５，０００、ガラス転移温度：１４１℃
・ＰＣ２：ポリカーボネート系樹脂、粘度平均分子量：２０，５００、ガラス転移温度：１５５℃
［比較例１～４］
　表１に示す組成でグラフト共重合体（Ａ）、エチレン系重合体、熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
＜金型への汚染性の評価＞
［実施例１］
　表１に示す組成でグラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。熱可塑性樹脂組成物を用いて金型（縦９０ｍｍ×横５５ｍｍ×厚さ３ｍｍの２枚取り）で成形品を製造した。成形温度は２７０℃、金型温度は７０℃とした。６００ショット連続で成形品を製造した後の金型の汚染を下記の基準に沿って評価した。結果を表１に示した。
（評価基準）
Ａ：金型鏡面において付着物が確認される面積が４０％以下である
Ｂ：金型鏡面において付着物が確認される面積が４０％を超える
［実施例２及び３並びに比較例１～４］
　実施例１と同様にして成形品を製造し、６００ショット連続で成形品を製造した後の金型の汚染を目視により上記の判定基準で評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示の要旨は、以下の［１］～［６］に存する。
［１］エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体組成物２０～７０質量部（ただし、エチレン系重合体（ａ）及び単量体組成物の合計は１００質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、
　エチレン系重合体（ａ）は、２７０℃で６分間加熱したときのガス発生量が２５００質量ｐｐｍ以下である、グラフト共重合体。
［２］単量体組成物が、シアン化ビニル系単量体（ｃ）を更に含む、［１］に記載のグラフト共重合体。
［３］グラフト率が３０％以上である、［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～１０質量部であり且つ熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が９０～９９質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
［５］熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂を含む、［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート系樹脂を含む、［４］又は［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

Claims (6)

  1. 　エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）を含む単量体組成物２０～７０質量部（ただし、前記エチレン系重合体（ａ）及び前記単量体組成物の合計は１００質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、
    　前記エチレン系重合体（ａ）は、２７０℃で６分間加熱したときのガス発生量が２５００質量ｐｐｍ以下である、グラフト共重合体。
  2. 　前記単量体組成物が、シアン化ビニル系単量体（ｃ）を更に含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  3. 　グラフト率が３０％以上である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    　前記グラフト共重合体（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～１０質量部であり且つ前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が９０～９９質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性樹脂を含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート系樹脂を含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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