WO2018051870A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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WO2018051870A1
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翔太 小西
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention is a thermoplastic resin composition containing a methacrylic polymer (A), an epoxy group-containing polymer (B), and crosslinked rubber particles (C). According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article excellent in solvent resistance while maintaining high hardness and suppressing warping during molding, and a molded article thereof. it can.
  • the molded body containing the thermoplastic resin composition is used as a substitute product for pottery and metal products in various fields because it is lightweight and has a high degree of freedom in product design.
  • it has been used for toiletries such as toilet bowls, kitchen sinks, toilets, and bathtubs.
  • Water-related products are prone to cracking on the surface due to the adhesion of various chemicals such as cosmetics and detergents in a wet environment. Therefore, even if chemicals adhere in an environment wet with water, it is required that the surface does not easily crack (hereinafter referred to as solvent resistance).
  • Patent Document 1 a resin composition containing a methacrylic resin, a light shielding additive, and a rubbery copolymer, and a thermoplastic resin molded article for sanitary ware replacement have been reported.
  • thermoplastic resin molded article for sanitary ware replacement described in Patent Document 1 has high hardness, it is not always satisfactory in terms of the solvent resistance. Further, when the resin composition described in Patent Document 1 is molded, warpage is likely to occur, and it may be difficult to mold into a desired shape. Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article excellent in solvent resistance while maintaining high hardness and suppressing warping during molding, and the molded article. Is to provide.
  • the present inventors have intensively studied and found that the present invention can solve the above problems. That is, the present invention is as follows.
  • the epoxy group-containing polymer (B) further includes a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester, and the content of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is Derived from a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group, and at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, and styrene
  • the thermoplastic resin composition according to [1] which is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the monomer units to be produced.
  • [4] A watering article containing the molded article according to [3].
  • thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded article excellent in solvent resistance while maintaining high hardness, and capable of suppressing warpage during molding, and the molded article. be able to.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • a structural unit derived from the monomer (X) and constituting the polymer may be referred to as a “monomer unit derived from the monomer (X)”.
  • a monomer unit derived from methyl methacrylate is referred to as a “methyl methacrylate monomer unit”, or a monomer unit derived from an alkyl acrylate ester is referred to as “alkyl acrylate”. It may be abbreviated as “ester monomer unit”.
  • the numerical range “Y to Z” represents “Y or more and Z or less”
  • (meth) acrylic acid represents methacrylic acid or acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester is a compound represented by CH 2 ⁇ CHCOOR (R is an alkyl group) or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COOR (R is an alkyl group).
  • the methacrylic polymer (A) is a polymer containing 85 to 100% by mass of methyl methacrylate monomer units. In addition, it differs from the below-mentioned crosslinked rubber particle (C).
  • Examples of the methacrylic polymer (A) include a homopolymer consisting only of a methyl methacrylate monomer unit, a methyl methacrylate monomer unit, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit other than methyl methacrylate.
  • a copolymer composed of a methyl methacrylate monomer unit and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit other than the methyl methacrylate monomer unit is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters other than the above methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • sec-butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like and methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, or n-butyl (meth) acrylate is preferred, and methyl acrylate or ethyl (meth) acrylate Is more preferable.
  • the methacrylic polymer (A) may be a polymer having one (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit other than the above methyl methacrylate monomer unit, or may be a polymer having two or more types. .
  • the methacrylic polymer (A) is a “methyl methacrylate- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer having different types of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units other than the above methyl methacrylate monomer units”. May be a mixture containing two or more.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit is 85 to 100% by mass, preferably 87 to 99.5% by mass, and more preferably 89 to 99% by mass.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit other than the methyl methacrylate monomer unit is 0 to 15% by mass, preferably 0.5 to 13% by mass, and 1 to 11% by mass. Is more preferable.
  • the total amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and the methyl methacrylate monomer unit other than the methyl methacrylate monomer unit is 100% by mass.
  • Molded product excellent in heat resistance and mechanical strength by adjusting the content of methyl methacrylate and the content of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units other than the above methyl methacrylate monomer units within the above ranges. Can be obtained.
  • the content of the methacrylic polymer (A) is obtained by reprecipitation of a soluble component (hereinafter referred to as an acetone soluble part) when the thermoplastic resin composition of the present embodiment is dissolved in acetone. It can be determined by weighing.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit in the methacrylic polymer (A) and the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit other than the methyl methacrylate monomer unit are determined by the acetone-soluble part. It can be determined by analysis using pyrolysis gas chromatography or the like.
  • the polymerization method for obtaining the methacrylic polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.
  • a commercially available product can be used for the methacrylic polymer (A).
  • “SUMIPEX” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Acrypet” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., “Parapet” manufactured by Kuraray Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd. "Delpet” made by the company etc. is mentioned.
  • the melt flow rate (MFR) of the methacrylic polymer (A) is preferably 0.5 to 25 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 8 g / 10 minutes.
  • the MFR is measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 37.3 N based on JIS K 7218. If MFR of a methacryl polymer (A) is said range, the molded object which is more excellent in solvent resistance can be obtained, and the curvature at the time of shaping
  • the epoxy group-containing polymer (B) has an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit (b1)) of 1 to 50% by mass, ethylene, and carbon number. 50 to 99% by mass of a monomer unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of three or more ⁇ -olefins and styrene (hereinafter referred to as monomer unit (b2)).
  • the polymer is preferably a polymer further comprising a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit (hereinafter referred to as monomer unit (b3)).
  • the monomer unit (b3) is a monomer unit not containing an epoxy group.
  • the ⁇ -olefin is an olefin having a carbon-carbon double bond at the ⁇ -position.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an epoxy group in the monomer unit (b1) include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid [(3,4-epoxycyclohexane) -1-yl] methyl, (Meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl and the like can be mentioned, and glycidyl (meth) acrylate is preferred.
  • the epoxy group-containing polymer (B) may be a polymer having one type of monomer unit (b1) or a polymer having two or more types, and the types of monomer units (b1) may be mutually different. A mixture containing two or more different polymers may be used. By containing the monomer unit (b1), it is possible to obtain a molded article having more excellent solvent resistance.
  • the content of the monomer unit (b1) is 1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. However, the total amount of the monomer units of the monomer unit (b1) and the monomer unit (b2) is 100% by mass.
  • content of a monomer unit (b1) can be calculated
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms in the monomer unit (b2) include propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene, and propylene is preferred.
  • the monomer in the monomer unit (b2) is preferably ethylene or propylene, more preferably ethylene.
  • the epoxy group-containing polymer (B) may be a polymer having one type of monomer unit (b2) or a polymer having two or more types, and the types of monomer units (b2) may be mutually different. A mixture containing two or more different polymers may be used.
  • the content of the monomer unit (b2) is 50 to 99% by mass, preferably 70 to 99% by mass, and more preferably 80 to 99% by mass. However, the total amount of the monomer units derived from the monomer unit (b1) and the monomer unit (b2) is 100% by mass. In addition, content of a monomer unit (b2) can be calculated
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer unit (b3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Examples thereof include sec-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is preferred, and methyl (meth) acrylate is more preferred.
  • the epoxy group-containing polymer (B) may be a polymer having one type of monomer unit (b3) or a polymer having two or more types, and the types of monomer units (b3) may be mutually different. A mixture containing two or more different polymers may be used.
  • the content of the monomer unit (b3) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, The amount is more preferably 1 to 45 parts by mass, still more preferably 3 to 40 parts by mass. However, the total amount of the monomer unit (b1) and the monomer unit (b2) is 100 parts by mass. When the content of the monomer unit (b3) is in the above range, a molded article having more excellent solvent resistance can be obtained.
  • the polymerization method for obtaining the epoxy group-containing polymer (B) is not particularly limited, and examples thereof include high-pressure radical polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. Further, (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group is kneaded with a polymer having a monomer unit (b2) such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, styrene copolymer, etc. Or the method of carrying out graft polymerization by melt-kneading is also mentioned.
  • a commercially available product may be used as the epoxy group-containing polymer (B), for example, “Bond First” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. may be used.
  • content of the epoxy group containing polymer (B) contained in a thermoplastic resin composition it is 0.1 to 100 mass parts with respect to 100 mass parts of methacrylic polymer (A), Preferably It is 0.3 mass part or more and 50 mass parts or less, More preferably, it is 0.5 mass part or more and 20 mass parts or less.
  • the content of the epoxy group-containing polymer (B) is dissolved in toluene among components insoluble (hereinafter referred to as acetone-insoluble portion) when the thermoplastic resin composition of the present embodiment is dissolved in acetone. It can be determined by weighing the re-precipitated soluble component (hereinafter referred to as “toluene-soluble portion in the acetone-insoluble portion”).
  • the content of the monomer unit (b1), the content of the monomer unit (b2), and the content of the monomer unit (b3) in the epoxy group-containing polymer (B) are as follows. It can be determined by analyzing the toluene soluble part using NMR or the like.
  • the crosslinked rubber particles (C) are derived from at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, ⁇ -alkylstyrene, acrylonitrile, and methacrylonitrile.
  • a rubber particle comprising a resin having a monomer unit and a polyfunctional monomer unit derived from a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of ⁇ -alkylstyrene include ⁇ -methylstyrene and t-butylstyrene.
  • polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds examples include diallyl maleate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate, triallyl isocyanate And polyethylene glycol di (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinked rubber particles (C) may be single-layer rubber particles or multilayer rubber particles.
  • Three or more organic rubber particles each having one or more soft layers and one hard layer have an innermost layer 4, an intermediate layer 3, and an outermost layer 2 in order from the center of the particle toward the outer side, as shown in FIG. A structure is preferred.
  • the innermost layer is a layer existing at the center of the particle
  • the outermost layer is a layer existing away from the center of the particle.
  • the intermediate layer is a layer existing between the innermost layer and the outermost layer, and may have two or more layers.
  • the innermost layer and the outermost layer may be a soft layer or a hard layer
  • the intermediate layer may be a soft layer or a hard layer, It may be a laminate of hard layers.
  • the structure of the organic rubber particle having three or more layers for example, in order from the center of the particle toward the outside, soft layer-hard layer-soft layer-hard layer, soft layer-hard layer-hard layer, soft layer-soft layer -Hard layer, hard layer-soft layer-hard layer, hard layer-hard layer-soft layer-hard layer, hard layer-soft layer-hard layer-structure having hard layer, etc., preferably the center of the particle
  • a three-layer structure having a hard layer-soft layer-hard layer, a hard layer-hard layer-soft layer-a four-layer structure having a hard layer, or a hard layer-soft layer-hard layer-hard layer Is a four-layer structure.
  • the organic rubber particles having three or more layers are preferably organic rubber particles having a three-layer structure in which the innermost layer and the outermost layer are hard layers and the intermediate layer is a soft layer.
  • the innermost layer and the outermost layer are hard layers, the deformation of the organic rubber particles tends to be suppressed, and when the intermediate layer is a soft layer, the toughness of the organic rubber particles tends to be improved.
  • the monomer units contained in the resin contained in the hard layer include the above-mentioned polyfunctional monomer units, methyl methacrylate monomer units, ethyl methacrylate monomer units, n-propyl methacrylate monomer units, methacrylic monomer units.
  • Isopropyl acid monomer unit n-butyl methacrylate monomer unit, sec-butyl methacrylate monomer unit, t-butyl methacrylate monomer unit, 2-ethylhexyl methacrylate monomer unit, methacrylic acid
  • examples thereof include an acid cyclohexyl monomer unit, an ⁇ -methylstyrene monomer unit, a t-butylstyrene monomer unit, an acrylonitrile monomer unit, and a methacrylonitrile monomer unit. These may contain only 1 type, or may be used 2 or more types.
  • the above-mentioned polyfunctional monomer unit and the methyl methacrylate monomer unit or ethyl methacrylate are preferably used as the monomer unit contained in the resin contained in the hard layer. It is a monomer unit.
  • the content of the polyfunctional monomer unit contained in the hard layer formed as the innermost layer is preferably 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less. However, the total amount of all monomer units contained in the resin of the hard layer formed as the innermost layer is 100% by mass.
  • the monomer unit contained in the resin contained in the hard layer is preferably a methyl methacrylate monomer unit or an ethyl methacrylate monomer unit.
  • the monomer unit contained in the resin contained in the soft layer has a carbon number of 4 such as the above-mentioned polyfunctional monomer unit, n-butyl acrylate monomer unit, 2-ethylhexyl acrylate monomer unit, etc.
  • a carbon number of 4 such as the above-mentioned polyfunctional monomer unit, n-butyl acrylate monomer unit, 2-ethylhexyl acrylate monomer unit, etc.
  • the polyfunctional monomer unit has 4 to 11 carbon atoms.
  • the content of the crosslinked rubber particles (C) contained in the thermoplastic resin composition is 0.001 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (A), preferably 0.5. It is not less than 24 parts by mass and more preferably not less than 1 part by mass and not more than 23 parts by mass, and more preferably not less than 7 parts by mass and not more than 23 parts by mass.
  • the content of the crosslinked rubber particles (C) is a component insoluble in the acetone-insoluble portion of the thermoplastic resin composition of the present embodiment (hereinafter, the toluene-insoluble portion in the acetone-insoluble portion). Can be determined by weighing. In the case of a thermoplastic resin composition containing an inorganic substance, the content of the crosslinked rubber particles (C) is reduced by removing the amount of ash determined based on JIS K7250-1 from the amount of the toluene insoluble part in the acetone insoluble part. Can be sought.
  • the method for producing the crosslinked rubber particles (C) is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A-55-27576.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment is a composition containing a methacrylic polymer (A), an epoxy group-containing polymer (B), and crosslinked rubber particles (C).
  • the thermoplastic resin composition of this embodiment contains an acetone insoluble part.
  • the acetone-insoluble part of the thermoplastic resin composition is preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or more and 24 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. Preferably, it is 7 mass parts or more and 23 mass parts or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain an additive as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, a colorant, a flame retardant, and the like, and it is preferable to add an antioxidant, an ultraviolet absorber, an inorganic filler, and a colorant.
  • antioxidant A hindered phenolic antioxidant and phosphorus antioxidant are mentioned. Specifically, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, tris phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl) ), Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-
  • Pentaerythritol terakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, or 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine is preferable, and these may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • content of antioxidant Preferably it is 0.0001 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of methacrylic polymer (A), More preferably, it is 0.001 mass part or more and 1 mass part or less. is there.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited.
  • 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) is used.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • a ultraviolet absorber Preferably it is 0.0001 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of methacrylic polymers (A), More preferably, it is 0.001 mass part or more and 1 mass part or less. is there.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • These inorganic fillers may be appropriately subjected to surface treatment. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • content of an inorganic filler Preferably it is 0.0001 mass part or more and 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of methacrylic polymer (A), More preferably, it is 0.001 mass part or more and 10 mass parts or less. is there.
  • the colorant is not particularly limited.
  • a coloring agent Preferably it is 0.0001 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of methacrylic polymers (A), More preferably, it is 0.001 mass part or more and 1 mass part or less. .
  • a flame retardant for example, a cyclic nitrogen compound, a phosphorus flame retardant, a silicon flame retardant, a cage silsesquioxane or its partial cleavage structure, a silica flame retardant, etc. are mentioned. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • content of a flame retardant Preferably it is 0.0001 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of methacrylic polymers (A), More preferably, it is 0.001 mass part or more and 1 mass part or less. .
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment contains a resin other than the methacrylic polymer (A), the epoxy group-containing polymer (B), and the crosslinked rubber particles (C) as long as the object of the present invention is not impaired. Also good.
  • these resins include polypropylene, polyethylene, polystyrene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), BAAS resin (butadiene-acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer).
  • MBS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • AAS resin acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer
  • polylactic acid polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate
  • Polyalkylene arylate resins such as polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene resin, PT E), ethylene trifluoride chloride resin (PCTFE), tetrafluoroethylene hexafluoride ethylene propylene resin (PFEP), vinyl fluoride resin (PVF), vinylidene fluoride resin (PVDF), difluoroethylene dichloride resin Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene cop
  • the fluidity of the thermoplastic resin composition can be improved by containing AS resin or BAAS resin, and the impact resistance of the molded body can be improved by containing ABS resin or MBS resin.
  • AS resin or BAAS resin By containing a polyester resin, the solvent resistance of the molded body can be improved, and by containing a fluororesin or silicone resin, the antifouling effect on the surface of the molded body can be improved.
  • These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these resins is preferably 0.0001 to 50 parts by mass, more preferably 0.001 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the methacrylic polymer (A). is there.
  • the molded product containing the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes the methacrylic polymer (A), the epoxy group-containing polymer (B), and the crosslinked rubber particles (C), and additives as appropriate. It is obtained by kneading with another resin to obtain a thermoplastic resin composition and molding it into a desired shape.
  • mixing method For example, the method of kneading
  • the kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the raw materials to be mixed, but is preferably 140 to 300 ° C, more preferably 180 to 280 ° C.
  • the molding method of the molded body of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a method of molding in a molten state such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, T-die molding, press molding, and extrusion molding.
  • secondary processing molding methods such as pressure forming and vacuum forming can also be applied.
  • Applications of the molded body of the present embodiment are not limited to the following, but include, for example, toilet bowls, kitchen sinks, toilet bowls, watering supplies such as bathtubs, housing applications such as lighting, side visors, glazings, and meters. Covers, headlamp covers, tail lamp covers, vehicle parts such as pillars, automobile parts, building materials such as sound insulation walls and windows, tableware, suitcases, smartphone covers, miscellaneous goods such as cosmetics fixtures, amusement uses such as pachinko face plates , Billboards and the like can be mentioned, and water-related supplies are preferred.
  • a water-related article is an article used in a place where water is used.
  • Level ++ indicates the highest solvent resistance, and level-indicates the lowest solvent resistance.
  • Level ++ indicates the highest solvent resistance, and level-indicates the lowest solvent resistance.
  • the distance from the ground at the four corners when the test plate molded above was placed on a flat ground was measured as the amount of warpage.
  • five test plates were measured, and an average value of warpage amount + (3 ⁇ standard deviation) was calculated. It shows that curvature is suppressed, so that the calculated value is small.
  • Pencil hardness was measured based on JIS K 5600-5-4. What is 2H or more has excellent hardness.
  • the innermost layer contains 94.0% by mass, 5.8% by mass, and 0.2% by mass of methyl methacrylate, methyl acrylate, and allyl methacrylate by emulsion polymerization.
  • the copolymer was polymerized at a ratio of 81.5% by mass, 16.5% by mass, and 2.0% by mass of n-butyl acrylate, styrene, and allyl methacrylate, respectively.
  • the polymer and the outermost layer are made of a copolymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and methyl acrylate at a ratio of 94.5% by mass and 5.5% by mass, respectively, and the ratio of the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer is 35.
  • Cross-linked rubber particles C1 having mass%, 45 mass%, and 20 mass% were obtained.
  • methacrylic polymer A1 obtained by polymerizing 33% by mass of methyl methacrylate and 90% by mass of 10% by mass with respect to 67% by mass of C1 and C1 in a latex state After mixing, salting out was performed to obtain a mixture D1 of crosslinked rubber particles C1 and methacrylic polymer A1.
  • epoxy group-containing polymer B1 "bond first BF-7M" (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (glycidyl methacrylate monomer unit: 6% by mass, ethylene monomer unit: 67% by mass, methyl acrylate monomer unit: 27) Mass%) was used.
  • A2 and B1 and D1 were mixed at a ratio of 1.2 parts by weight of B1 and 118.9 parts by weight of C1 with respect to a total of 100 parts by weight of A1 and A2.
  • Example 2 to 7 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of B1 and C1 was changed to the ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts by mass of A1 and A2. Using the obtained pellets, solvent resistance, warpage and hardness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 As an epoxy group-containing polymer B2 instead of B1, Sumitomo Chemical "bond first BF-7L" (glycidyl methacrylate monomer unit: 3 mass%, ethylene monomer unit: 70 mass%, methyl acrylate single monomer) Pellets were obtained in the same manner as in Example 7 except that the body unit was 27 mass%. Using the obtained pellets, solvent resistance, warpage and hardness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 Except for using “bond first BF-2C” manufactured by Sumitomo Chemical (glycidyl methacrylate monomer unit: 6 mass%, ethylene monomer unit: 94 mass%) as the epoxy group-containing polymer B3 instead of B1. Pellets were obtained in the same manner as in Example 7. Using the obtained pellets, solvent resistance, warpage and hardness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 Except for using “bond first BF-E” manufactured by Sumitomo Chemical (glycidyl methacrylate monomer unit: 12 mass%, ethylene monomer unit: 88 mass%) as the epoxy group-containing polymer B4 instead of B1. Pellets were obtained in the same manner as in Example 7. Using the obtained pellets, solvent resistance, warpage and hardness were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 and 4 have a solvent resistance level of-, which is inferior in solvent resistance, Comparative Example 2 has a lower hardness than Example, and Comparative Example 3 was carried out. It can be seen that the value of the warp is smaller than the example, and the warp during molding cannot be suppressed.
  • Example 11 In a polymerization reactor equipped with a stirrer, a mixture of 96 parts by weight of methyl methacrylate and 4 parts by weight of methyl acrylate, 0.017 parts by weight of 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, and n-octyl Mercaptan (0.27 parts by mass) was continuously fed, and the polymerization reaction was carried out at 255 ° C. and an average residence time of 43 minutes.
  • a pellet was obtained in the same manner as in Example 4 except that A3 was used instead of A2. Using the obtained pellets, solvent resistance, warpage and hardness were evaluated. As a result, the solvent dropping test was Y, the solvent resistance repeated test was the first time, and the solvent resistance level was +. Further, the warpage was 1.5, the injection pressure was 228 MPa, and the pencil hardness was 2H.
  • Comparative Example 5 In place of B1, Sumitomo Chemical's “Acrylift WK307” (ethylene monomer unit: 75% by mass, methyl methacrylate monomer unit: 25% by mass) was used in the same manner as in Example 7 to obtain pellets. Obtained. Using the obtained pellets, solvent resistance, warpage and hardness were evaluated. As a result, the solvent resistance drop test was X, the solvent resistance repeat test was the ninth, and the solvent resistance level was-. Further, the warpage was 1.5, the injection pressure was 227 MPa, and the pencil hardness was 2H. From these results, it was found that Comparative Example 5 had poor solvent resistance.

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Abstract

メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５～１００質量％を含有するメタクリル重合体（Ａ）１００質量部と、 エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を１～５０質量％と、エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位を５０～９９質量％とを含むエポキシ基含有重合体（Ｂ）０．１質量部以上１００質量部以下と、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－アルキルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位と、炭素－炭素二重結合を二つ以上有する多官能単量体に由来する多官能単量体単位とを有する樹脂を含む架橋ゴム粒子（Ｃ）０．０１質量部以上２５質量部以下とを含有する熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
　本発明は、メタクリル重合体（Ａ）、エポキシ基含有重合体（Ｂ）、および架橋ゴム粒子（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物である。本発明によって、高い硬度を維持しつつ、耐溶剤性に優れる成形体を得ることができ、且つ成形時の反りを抑制することができる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
　熱可塑性樹脂組成物を含む成形体は、軽量であることや製品設計の自由度が高いことから様々な分野で陶器や金属製品の代替製品として利用されている。近年では、洗面化粧ボウル、キッチンシンク、便器、浴槽等の水回り用品に利用されている。水回り用品は、水に濡れた環境で化粧品や洗剤などの各種薬品が付着することにより、表面に割れが発生しやすい。そのため、水に濡れた環境で薬品が付着しても、表面に割れが発生しにくいこと（以下、耐溶剤性と称する。）が求められる。
　そのような課題を解決するために、例えば、メタクリル系樹脂と光線遮蔽添加剤とゴム質共重合体とを含有する樹脂組成物、および衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体が報告されている（特許文献１）。
特開２０１５－２２７４３４号公報
　しかしながら、前記特許文献１に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、高硬度であったが、上記耐溶剤性の点で、必ずしも十分満足できるものではなかった。また、前記特許文献１に記載の樹脂組成物を成形すると反りが生じやすく、所望の形に成形しにくいことがあった。
　そこで、本発明の目的は、高い硬度を維持しつつ、耐溶剤性に優れる成形体を得ることができ、且つ成形時の反りを抑制することができる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することである。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５～１００質量％を含有するメタクリル重合体（Ａ）１００質量部と、
エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を１～５０質量％と、エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位を５０～９９質量％とを含むエポキシ基含有重合体（Ｂ）０．１質量部以上１００質量部以下と、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－アルキルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位と、炭素－炭素二重結合を二つ以上有する多官能単量体に由来する多官能単量体単位とを有する樹脂を含む架橋ゴム粒子（Ｃ）０．０１質量部以上２５質量部以下とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
［２］エポキシ基含有重合体（Ｂ）が、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が、前記エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位と、前記エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位との合計量１００質量部に対して、０．１～５０質量部である前記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体。
［４］前記［３］に記載の成形体を含有する水回り用品。
　本発明によれば、高い硬度を維持しつつ、耐溶剤性に優れる成形体を得ることができ、且つ成形時の反りを抑制することができる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
一実施形態の架橋ゴム粒子（Ｃ）の断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
　なお、本明細書において、単量体（Ｘ）に由来し、重合体を構成する構成単位のことを「単量体（Ｘ）に由来する単量体単位」と表記することがある。また、さらに略記して、例えば、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位を「メタクリル酸メチル単量体単位」と表記したり、アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を「アクリル酸アルキルエステル単量体単位」と略記したりすることもある。また、本明細書において、特段の言及が無い限り、数値範囲「Ｙ～Ｚ」とは「Ｙ以上Ｚ以下」を表し、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を表す。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒがアルキル基）またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒがアルキル基）で表される化合物である。
（メタクリル重合体（Ａ））
　メタクリル重合体（Ａ）は、メタクリル酸メチル単量体単位８５～１００質量％を含有する重合体である。なお、後述の架橋ゴム粒子（Ｃ）とは異なるものである。
　メタクリル重合体（Ａ）としては、例えば、メタクリル酸メチル単量体単位のみからなる単独重合体、メタクリル酸メチル単量体単位とメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体等が挙げられ、メタクリル酸メチル単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体が好ましい。これらは、１種用いても２種以上併用してもよい。上記メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、または（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルがより好ましい。
　メタクリル重合体（Ａ）は、上記メタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を一種有する重合体であっても、２種以上有する重合体であってもよい。またメタクリル重合体（Ａ）は、上記メタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類が互いに異なる「メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体」を、２種以上含む混合物でもよい。
　メタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、８５～１００質量％であり、８７～９９．５質量％が好ましく、８９～９９質量％がより好ましい。上記のメタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、０～１５質量％であり、０．５～１３質量％が好ましく、１～１１質量％がより好ましい。ただし、上記メタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とメタクリル酸メチル単量体単位との合計量を１００質量％とする。メタクリル酸メチルの含有量と、上記メタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を上記の範囲にすることで、耐熱性や機械強度に優れる成形体を得ることができる。
　メタクリル重合体（Ａ）の含有量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解させた際に可溶な成分を再沈殿させたもの（以下、アセトン可溶部と称する。）を秤量することによって求めることができる。メタクリル重合体（Ａ）中のメタクリル酸メチル単量体単位の含有量、およびメタクリル酸メチル単量体単位以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、アセトン可溶部を、熱分解ガスクロマトグラフィーなどを利用して分析することによって求めることができる。
　メタクリル重合体（Ａ）を得るための重合方法は特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等が挙げられる。
　メタクリル重合体（Ａ）は市販品を用いることができ、例えば住友化学（株）製「スミペックス」、三菱レーヨン（株）製「アクリペット」、（株）クラレ製「パラペット」、旭化成（株）製「デルペット」等が挙げられる。
　メタクリル重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～２５ｇ／１０分が好ましく、１～８ｇ／１０分が好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１８に基づき、測定温度２３０℃、荷重３７．３Ｎで測定される。
　メタクリル重合体（Ａ）のＭＦＲが上記の範囲であれば、より耐溶剤性に優れる成形体を得ることができ、成形時の反りをより抑制することができる。
（エポキシ基含有重合体（Ｂ））
　エポキシ基含有重合体（Ｂ）は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（以下、単量体単位（ｂ１）と称する。）１～５０質量％と、エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位（以下、単量体単位（ｂ２）と称する。）５０～９９質量％とを含む重合体であり、耐溶剤性の観点から、好ましくは、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（以下、単量体単位（ｂ３）と称する。）を含む重合体である。ここで、単量体単位（ｂ３）は、エポキシ基を含有しない単量体単位である。なお、α－オレフィンとは、α位に炭素－炭素二重結合を有するオレフィンである。
　単量体単位（ｂ１）におけるエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルである。エポキシ基含有重合体（Ｂ）は、単量体単位（ｂ１）を一種有する重合体であっても、２種以上有する重合体であってもよく、単量体単位（ｂ１）の種類が互いに異なる重合体を、２種以上含む混合物であってもよい。単量体単位（ｂ１）を含有することで、耐溶剤性がより優れる成形体を得ることができる。
　単量体単位（ｂ１）の含有量は、１～５０質量％であり、好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％である。ただし、単量体単位（ｂ１）と単量体単位（ｂ２）との単量体単位の合計量を１００質量％とする。なお、単量体単位（ｂ１）の含有量は、ＮＭＲなどを利用した分析によって求めることができる。
　単量体単位（ｂ１）の含有量が、上記の範囲であると、耐溶剤性がより優れる成形体を得ることができる。
　単量体単位（ｂ２）における炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられ、プロピレンが好ましい。
　単量体単位（ｂ２）における単量体は、エチレンまたはプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。エポキシ基含有重合体（Ｂ）は、単量体単位（ｂ２）を一種有する重合体であっても、２種以上有する重合体であってもよく、単量体単位（ｂ２）の種類が互いに異なる重合体を、２種以上含む混合物であってもよい。
　単量体単位（ｂ２）の含有量は、５０～９９質量％であり、好ましくは７０～９９質量％であり、より好ましくは８０～９９質量％である。ただし、単量体単位（ｂ１）と単量体単位（ｂ２）に由来する単量体単位の合計量を１００質量％とする。なお、単量体単位（ｂ２）の含有量は、ＮＭＲなどを利用した分析によって求めることができる。
　単量体単位（ｂ２）の含有量が、上記の範囲であると、耐溶剤性がより優れる成形体を得ることができる。
　単量体単位（ｂ３）における（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。エポキシ基含有重合体（Ｂ）は、単量体単位（ｂ３）を一種有する重合体であっても、２種以上有する重合体であってもよく、単量体単位（ｂ３）の種類が互いに異なる重合体を、２種以上含む混合物であってもよい。
　エポキシ基含有重合体（Ｂ）が、さらに単量体単位（ｂ３）を含む重合体である場合、単量体単位（ｂ３）の含有量は、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは１～４５質量部であり、さらに好ましくは３～４０質量部である。ただし、単量体単位（ｂ１）と単量体単位（ｂ２）との合計量を１００質量部とする。単量体単位（ｂ３）の含有量が、上記の範囲であると、耐溶剤性がより優れる成形体を得ることができる。
　エポキシ基含有重合体（Ｂ）を得るための重合方法は、特に限定されないが、例えば、高圧ラジカル重合、溶液重合、乳化重合等の方法が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、スチレン共重合体等の単量体単位（ｂ２）を有する重合体に、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを溶液混練もしくは溶融混練することにより、グラフト重合させる方法も挙げられる。
　エポキシ基含有重合体（Ｂ）は、市販品を用いてもよく、例えば住友化学（株）製「ボンドファースト」等を用いることができる。
　熱可塑性樹脂組成物に含まれるエポキシ基含有重合体（Ｂ）の含有量としては、メタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であり、好ましくは０．３質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。エポキシ基含有重合体（Ｂ）の含有量を上記の範囲にすることにより、耐溶剤性がより優れる成形体を得ることができ、且つ成形時の反りをより抑制することができる。
　エポキシ基含有重合体（Ｂ）の含有量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解させた際に不溶な成分（以下、アセトン不溶部と称する。）のうち、トルエンに溶解させた際に可溶な成分を再沈殿させたもの（以下、「アセトン不溶部中のトルエン可溶部」と称する。）を秤量することによって求めることができる。
　エポキシ基含有重合体（Ｂ）中の単量体単位（ｂ１）の含有量、単量体単位（ｂ２）の含有量、および単量体単位（ｂ３）の含有量は、アセトン不溶部中のトルエン可溶部をＮＭＲなどを利用して分析することによって求めることができる。
（架橋ゴム粒子（Ｃ））
　架橋ゴム粒子（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－アルキルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位と、炭素－炭素二重結合を二つ以上有する多官能単量体に由来する多官能単量体単位とを有する樹脂を含むゴム粒子である。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
　α－アルキルスチレンとしては、例えば、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合を二つ以上有する多官能単量体としては、例えば、マレイン酸ジアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。
　架橋ゴム粒子（Ｃ）は、単層のゴム粒子であっても多層のゴム粒子であってもよい。架橋ゴム粒子（Ｃ）としては、軟質層と硬質層をそれぞれ一層以上有する二層以上のゴム粒子が好ましく、成形加工時の熱劣化や加熱によるゴム粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性を向上させることができる傾向にあるため、軟質層と硬質層をそれぞれ一層以上有する三層以上の有機ゴム粒子がより好ましい。
　軟質層と硬質層をそれぞれ一層以上有する三層以上の有機ゴム粒子は、図１に示すように、粒子の中心から外側に向かって順に、最内層４、中間層３、および最外層２を有する構造であることが好ましい。ここで、最内層とは粒子の最も中心に存在する層であり、最外層とは粒子の最も中心から離れて存在する層である。また中間層とは、最内層と最外層の間に存在する層であり、２層以上有していてもよい。三層以上の有機ゴム粒子において、最内層および最外層は、軟質層であっても硬質層であってもよく、中間層は、軟質層であっても硬質層であっても、軟質層と硬質層の積層体であってもよい。三層以上の有機ゴム粒子の構造としては、例えば、粒子の中心から外側に向かって順に、軟質層－硬質層－軟質層－硬質層、軟質層－硬質層－硬質層、軟質層－軟質層－硬質層、硬質層－軟質層－硬質層、硬質層－硬質層－軟質層－硬質層、硬質層－軟質層－硬質層－硬質層を有する構造等が挙げられ、好ましくは、粒子の中心から外側に向かって順に、硬質層－軟質層－硬質層を有する三層構造、硬質層－硬質層－軟質層－硬質層を有する四層構造、または硬質層－軟質層－硬質層－硬質層を有する四層構造である。
　三層以上の有機ゴム粒子として、好ましくは、最内層および最外層が硬質層であり、中間層が軟質層である三層構造の有機ゴム粒子である。最内層と最外層が硬質層であることにより、有機ゴム粒子の変形が抑制される傾向にあり、中間層が軟質層であることにより、有機ゴム粒子の靭性が向上する傾向にある。
　硬質層に含まれる樹脂が有する単量体単位としては、上記多官能単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、メタクリル酸エチル単量体単位、メタクリル酸ｎ－プロピル単量体単位、メタクリル酸イソプロピル単量体単位、メタクリル酸ｎ－ブチル単量体単位、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル単量体単位、メタクリル酸ｔ－ブチル単量体単位、メタクリル酸２－エチルへキシル単量体単位、メタクリル酸シクロヘキシル単量体単位、α－メチルスチレン単量体単位、ｔ－ブチルスチレン単量体単位、アクリロニトリル単量体単位、メタクリロニトリル単量体単位等が挙げられる。これらは、１種のみ含んでいても、２種以上用いてもよい。
　最内層として硬質層が形成される場合、該硬質層に含まれる樹脂が有する単量体単位として好ましくは、上記多官能性単量体単位、および、メタクリル酸メチル単量体単位またはメタクリル酸エチル単量体単位である。最内層として形成される硬質層に含まれる上記多官能単量体単位の含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上１０質量％以下である。ただし、最内層として形成される硬質層の樹脂が有する全単量体単位の合計量を１００質量％とする。最外層として硬質層が形成される場合、該硬質層に含まれる樹脂が有する単量体単位として、好ましくは、メタクリル酸メチル単量体単位またはメタクリル酸エチル単量体単位である。
　軟質層に含まれる樹脂が有する単量体単位としては、上記多官能単量体単位、アクリル酸ｎ－ブチル単量体単位、アクリル酸２－エチルへキシル単量体単位等の炭素数が４～１１のアクリル酸アルキルエステル単量体単位、スチレン単量体単位、イソプレン単量体単位、クロロプレン単量体単位等が挙げられ、好ましくは上記多官能単量体単位、炭素数が４～１１のアクリル酸アルキルエステル単量体単位、またはスチレン単量体単位であり、さらに好ましくは、上記多官能性単量体単位、アクリル酸ｎ－ブチル単量体単位、またはスチレン単量体単位である。軟質層に含まれる樹脂が有する上記多官能単量体単位の含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上１０質量％以下である。ただし、軟質層に含まれる樹脂が有する全単量体単位の合計量を１００質量％とする。
　熱可塑性樹脂組成物に含まれる架橋ゴム粒子（Ｃ）の含有量は、メタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上２５質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上２４質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２３質量部以下であり、いっそう好ましくは７質量部以上２３質量部以下である。架橋ゴム粒子（Ｃ）の含有量を上記の範囲にすることで、耐溶剤性と硬度がより優れる成形体を得ることができ、且つ成形時の反りをより抑えることができる。なお、架橋ゴム粒子（Ｃ）の含有量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶部のうち、トルエンに溶解させた際に不溶な成分（以下、アセトン不溶部中のトルエン不溶部と称する。）を秤量することによって求めることができる。なお、無機物を含有する熱可塑性樹脂組成物の場合は、アセトン不溶部中のトルエン不溶部の量からＪＩＳ　Ｋ７２５０－１に基づき求めた灰分量を除くことで架橋ゴム粒子（Ｃ）の含有量を求めることができる。
　架橋ゴム粒子（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、特開昭５５－２７５７６に記載の方法等が挙げられる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル重合体（Ａ）、エポキシ基含有重合体（Ｂ）、および架橋ゴム粒子（Ｃ）を含有する組成物である。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン不溶部を含有する。熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶部は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、６質量部以上２４質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上２３質量部以下であることがさらに好ましい。アセトン不溶部が上記の範囲であると、耐溶剤性と硬度がより優れる成形体を得ることができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、着色剤、難燃剤等が挙げられ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、および着色剤を添加することが好ましい。
　酸化防止剤としては特に限定されるものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ''－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－o－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－о－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、または６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが好ましい。これらは一種用いても、二種以上併用してもよい。
　酸化防止剤の含有量として、好ましくはメタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
　紫外線吸収剤としては特に限定されるものではないが、例えば２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート等が挙げられる。これらは一種用いても、二種以上併用してもよい。
　紫外線吸収剤の含有量として、好ましくはメタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
　無機充填剤としては特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、酸化鉄、グラファイト、カーボンナノチューブ、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。これらの無機充填剤は、適宜表面処理を施してもよい。また、これらの無機充填剤は一種用いても、二種以上併用してもよい。
　無機充填剤の含有量として、好ましくはメタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下である。
　着色剤としては特に限定されるものではないが、例えばペリレン系染料、ペリノン系染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、クマリン染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、アンスラキノン系染料、アスドラピリドン系染料、チオインジゴ系染料、クマリン系染料、イソインドリノン系顔料、シケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ニッケル錯体系化合物、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ポリメチルシルセスキオキサン、ハロゲン化銅フタロシアニン、エチレンビスステアリン酸アマイド、群青、群青バイオレット、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、流動パラフィン、シリコンオイル等が挙げられる。これらは一種用いても、二種以上併用してもよい。
　着色剤の含有量として、好ましくはメタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
　難燃剤としては特に限定されるものではないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。これらは一種用いても、二種以上併用してもよい。
　難燃剤の含有量として、好ましくはメタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル重合体（Ａ）、エポキシ基含有重合体（Ｂ）、架橋ゴム粒子（Ｃ）以外の樹脂を含有させてもよい。これらの樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＢＡＡＳ樹脂（ブタジエン－アクリロニトリル－アクリロニトリルゴム－スチレン共重合体、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリロニトリルゴム－スチレン共重合体）、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂、ＰＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＰＦＥＰ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、フッ化ビリニデン樹脂（ＰＶＤＦ）、二フッ化二塩化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。ＡＳ樹脂、またはＢＡＡＳ樹脂を含有することで、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。ＡＢＳ樹脂、またはＭＢＳ樹脂を含有することで、成形体の耐衝撃性を向上させることができる。ポリエステル樹脂を含有することで、成形体の耐溶剤性を向上させることができる。フッ素系樹脂またはシリコーン樹脂を含有することで、成形体表面の防汚効果を向上させることができる。これらの樹脂は一種用いても、二種以上併用してもよい。
　これらの樹脂の含有量として、好ましくはメタクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上３０質量部以下である。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体は、上述したメタクリル重合体（Ａ）、エポキシ基含有重合体（Ｂ）、および架橋ゴム粒子（Ｃ）と、適宜添加剤や、上述した他の樹脂とを混練して熱可塑性樹脂組成物を得て、これを所望の形状に成形することにより得られる。
　混練方法としては、特に限定されないが、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、混合する原料の好ましい加工温度に従えばよいが、１４０～３００℃が好ましく、１８０～２８０℃がより好ましい。
　本実施形態の成形体の成形方法は特に限定されないが、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する方法が挙げられ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も適用することができる。
　本実施形態の成形体の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、洗面化粧ボウル、キッチンシンク、便器、浴槽等の水回り用品、照明等のハウジング用途、サイドバイザー、グレージング、メーターカバー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、ピラー等の自動車に代表される乗り物部品用途、遮音壁や窓等の建材用途、食器、スーツケース、スマートフォンカバー、化粧品什器等の雑貨用途、パチンコ面板等のアミューズメント用途、看板等を挙げることができ、水回り用品が好ましい。なお、水回り用品とは、水を使用する場所に用いられる物品である。
　以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明する。なお、物性の評価方法は下記の方法で行った。
（１）耐溶剤性の測定
　下記条件で射出成形を行い、９０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長×５ｍｍ厚の平板を用意した。
（成形条件）
成形機：ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴ　１５０Ｄ（スクリュー径：４４ｍｍ）
シリンダー温度（ノズル側から順に）：２５５／２６０／２５０／２３５／２２０℃
射出速度：４０ｍｍ／秒
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２，１０秒
金型温度：６０℃
冷却時間：６０秒
（１－１）耐溶剤性滴下試験
上記で用意した平板をパネルソーにより、幅方向が均等になるように切断して二枚の試験板に加工した後、７３℃の水に１２０時間浸した。その後、表面の水分を拭き取り、温度２３℃／湿度５５％の部屋で２時間静置した後、試験板表面にエタノールを滴下して、表面を観察し、以下のように評価した。
Ｘ：表面にクラックが入った
Ｙ：表面にクラックが無かった。
（１－２）耐溶剤性繰返し試験
　上記で用意した平板を７３℃の水に４８時間浸した。その後、表面の水分を拭き取り、温度２３℃／湿度５５％の雰囲気下で７２時間静置した。その後、試験板表面にエタノールを２ｍＬ含ませた紙ウエス（日本製紙クレシア製、キムワイプＳ－２００（登録商標）、大きさ：１２０ｍｍ×２１５ｍｍ）を被せて３０分間静置し、平板を貫通するクラックの有無を確認した。クラックが無い場合は、再度エタノールを２ｍＬ含ませた紙ウエス（日本製紙クレシア製、キムワイプＳ－２００（登録商標）、大きさ：１２０ｍｍ×２１５ｍｍ）を被せて３０分間静置した後に平板を貫通するクラックの有無を確認した。これを繰り返し、何回目の試験で平板を貫通するクラックが生じるかを観察した。
　耐溶剤性滴下試験と耐溶剤性繰返し試験の結果から、以下の基準に沿って、耐溶剤性のレベルを評価した。レベル＋＋は最も耐溶剤性に優れていることを指し、レベル－は最も耐溶剤性が劣ることを指す。
＜耐溶剤性のレベル＞
＋＋：耐溶剤性滴下試験の結果がＹ、耐溶剤性繰返し試験の結果が２回目以上
＋：耐溶剤性滴下試験の結果がＹ、耐溶剤性繰返し試験の結果が１回目
－：耐溶剤性滴下試験の結果がＸ
（２）反りの測定
　下記条件で射出成形を行い、９０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長×３ｍｍ厚の平板を用意した。
（成形条件）
成形機：ファナック（株）社製ＡＵＴＯＳＨＯＴ　１５０Ｄ（スクリュー径：４４ｍｍ）
シリンダー温度（ノズル側から順に）：２５５／２６０／２５０／２３５／２２０℃
射出速度：５０ｍｍ／秒
保圧：８００ｋｇ／ｃｍ２，１０秒
金型温度：６０℃
冷却時間：２０秒
　上記で成形した試験板を平地に置いた際の４隅の地面からの距離を反り量として測定した。試験は５枚の試験板を測定し、反り量の平均値＋（３×標準偏差）を算出した。算出した値が小さいほど、反りが抑制されていることを示す。
（３）最大射出圧の測定
　下記条件で２ｍｍ厚のスパイラル流動長が７５０ｍｍ以上７６０ｍｍ以下になるようにスクリュー位置を調節して、射出成形を行い、最大射出圧を測定した
成形機：東洋機械金属（株）社製Ｓｉ－１８０Ｖ（スクリュー径：２８ｍｍ）
シリンダー温度（ノズル側から順に）：２５０／２４５／２４０／２３０／２２０℃
射出速度：５００ｍｍ／秒
保圧：５０ｋｇ／ｃｍ２，１０秒
金型温度：６５℃
冷却時間：４５秒
　上記の最大射出圧が低いほど、成形歪みが少なくなり、反りが抑制されていることを示す。成形体の大きさによって成形時の反りやすさが異なるが、上記（２）で算出した値が小さく、且つ最大射出圧が低いものほど、様々な大きさの成形体の成形時において反りを抑制できることを示す。
（４）硬度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に基づき鉛筆硬度を測定した。２Ｈ以上であるものが硬度に優れる。
（５）ＭＦＲの測定
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に基づき、測定温度が２３０℃、荷重が３７．３Ｎにおいて、ＭＦＲを測定した。
　［実施例１］
　特公昭５５－２７５７６号公報記載の方法に基づき、乳化重合により、最内層がメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸アリルをそれぞれ９４．０質量％、５．８質量％、０．２質量％の割合で重合させた共重合体、中間層がアクリル酸ｎ－ブチル、スチレン、メタクリル酸アリルをそれぞれ８１．５質量％、１６．５質量％、２．０質量％の割合で重合させた共重合体、最外層がメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをそれぞれ９４．５質量％、５．５質量％の割合で重合させた共重合体からなり、最内層、中間層、最外層の割合が３５質量％、４５質量％、２０質量％である架橋ゴム粒子Ｃ１を得た。Ｃ１のブロッキングを防止するため、６７質量％のＣ１に対して３３質量％のメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを９０質量％と１０質量％の割合で重合したメタクリル重合体Ａ１をラテックス状態でＣ１と混合し、その後塩析し、架橋ゴム粒子Ｃ１とメタクリル重合体Ａ１との混合物Ｄ１を得た。
　攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７．５質量部及びアクリル酸メチル２．５質量部の混合物と、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６質量部と、ｎ－オクチルメルカプタン０．１６質量部とを、それぞれ連続的に供給し、２５５℃、平均滞留時間４３分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状のメタクリル重合体Ａ２を得た。Ａ２のＭＦＲは２ｇ／１０分だった。
　エポキシ基含有重合体Ｂ１として、住友化学製“ボンドファースト　ＢＦ－７Ｍ”（メタクリル酸グリシジル単量体単位：６質量％、エチレン単量体単位：６７質量％、アクリル酸メチル単量体単位：２７質量％）を用いた。
　Ａ１とＡ２の合計１００質量部に対して、Ｂ１を１．２質量部、Ｃ１１８．９質量部となる割合でＡ２とＢ１とＤ１を混ぜた。次いで、Ｄ１とＡ２とＢ１からなる樹脂成分１００質量部に対し、添加剤として二酸化チタンを０．２７質量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０８質量部、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］を０．０３質量部加え、日本製鋼所製二軸押出機（型式：ＴＥＸ３０ＳＳ－３０ＡＷ－２Ｖ）を用いて２６０℃で混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例２～７］
　Ａ１とＡ２の合計１００質量部に対して、Ｂ１と、Ｃ１の割合を表１記載の割合とした以外は実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［比較例１～４］
　Ａ１とＡ２の合計１００質量部に対して、Ｂ１と、Ｃ１の割合を表１記載の割合とした以外は実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例８］
　Ｂ１の代わりにエポキシ基含有重合体Ｂ２として、住友化学製“ボンドファースト　ＢＦ－７Ｌ”（メタクリル酸グリシジル単量体単位：３質量％、エチレン単量体単位：７０質量％、アクリル酸メチル単量体単位：２７質量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例９］
　Ｂ１の代わりにエポキシ基含有重合体Ｂ３として、住友化学製“ボンドファースト　ＢＦ－２Ｃ”（メタクリル酸グリシジル単量体単位：６質量％、エチレン単量体単位：９４質量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
　［実施例１０］
　Ｂ１の代わりにエポキシ基含有重合体Ｂ４として、住友化学製“ボンドファースト　ＢＦ－Ｅ”（メタクリル酸グリシジル単量体単位：１２質量％、エチレン単量体単位：８８質量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中の空欄は、エポキシ基含有重合体が含有されていないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表２中の空欄は、未測定であることを示す。また、耐溶剤性繰返し試験の結果が「１６回目以上」とは、１５回目の試験でもクラックが生じなかったことを意味する。
　表２の結果より、比較例１および４は耐溶剤性レベルが－であり、耐溶剤性が劣っており、比較例２は実施例に比べて硬度が低くなっており、比較例３は実施例に比べて反りの値が小さく、成形時の反りを抑制できていないことが分かる。
　［実施例１１］
　攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９６質量部及びアクリル酸メチル４質量部の混合物と、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１７質量部と、ｎ－オクチルメルカプタン０．２７質量部とを、それぞれ連続的に供給し、２５５℃、平均滞留時間４３分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状のメタクリル重合体Ａ３を得た。
Ａ３のＭＦＲは１１ｇ／１０分だった。
　Ａ２の代わりにＡ３を用いた以外は実施例４と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。その結果、耐溶剤滴下試験はＹ、耐溶剤性繰返し試験は１回目であり、耐溶剤性レベルは＋であった。また、反りは１．５、射出圧は２２８ＭＰａ、鉛筆硬度は２Ｈだった。
　［比較例５］
　Ｂ１の代わりに、住友化学製“アクリフト　ＷＫ３０７”（エチレン単量体単位：７５質量％、メタクリル酸メチル単量体単位：２５質量％）を用いた以外は実施例７と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットを用いて、耐溶剤性、反りおよび硬度の評価を行った。その結果、耐溶剤滴下試験はＸ、耐溶剤性繰返し試験は９回目であり、耐溶剤性レベルは－であった。また、反りは１．５、射出圧は２２７ＭＰａ、鉛筆硬度は２Ｈだった。これらの結果より、比較例５は耐溶剤性が劣ることが分かった。
　１…架橋ゴム粒子（Ｃ）、２…最外層、３…中間層、４…最内層

Claims (4)

  1. 　メタクリル酸メチルに由来する単量体単位８５～１００質量％を含有するメタクリル重合体（Ａ）１００質量部と、
    エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位を１～５０質量％と、エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位を５０～９９質量％とを含むエポキシ基含有重合体（Ｂ）０．１質量部以上１００質量部以下と、
    （メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－アルキルスチレン、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位と、炭素－炭素二重結合を二つ以上有する多官能単量体に由来する多官能単量体単位とを有する樹脂を含む架橋ゴム粒子（Ｃ）０．０１質量部以上２５質量部以下とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　エポキシ基含有重合体（Ｂ）が、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する単量体単位の含有量が、前記エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単量体単位と、前記エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン、およびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体に由来する単量体単位との合計量１００質量部に対して、０．１～５０質量部である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する成形体。
  4. 　請求項３に記載の成形体を含有する水回り用品。
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