KR102268483B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

Abstract

메타크릴산메틸에서 유래하는 단량체 단위 85 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부와, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 1 ∼ 50 질량％ 와, 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 50 ∼ 99 질량％ 를 포함하는 에폭시기 함유 중합체 (B) 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하와, (메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위와, 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 단량체에서 유래하는 다관능 단량체 단위를 갖는 수지를 포함하는 가교 고무 입자 (C) 0.01 질량부 이상 25 질량부 이하를 함유하는 열가소성 수지 조성물.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 성형체

본 발명은, 메타크릴 중합체 (A), 에폭시기 함유 중합체 (B), 및 가교 고무 입자 (C) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명에 의해, 높은 경도를 유지하면서, 내용제성이 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 또한 성형시의 휨을 억제할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 경량인 점이나 제품 설계의 자유도가 높은 점에서 다양한 분야에서 도기나 금속 제품의 대체 제품으로서 이용되고 있다. 최근에는, 세면 화장 볼, 키친 싱크, 변기, 욕조 등의 물을 사용하는 곳의 용품에 이용되고 있다. 물을 사용하는 곳의 용품은, 물에 젖은 환경에서 화장품이나 세제 등의 각종 약품이 부착함으로써, 표면에 균열이 발생하기 쉽다. 그 때문에, 물에 젖은 환경에서 약품이 부착해도, 표면에 균열이 잘 발생하지 않는 것 (이하, 내용제성이라고 칭한다.) 이 요구된다.

그러한 과제를 해결하기 위해, 예를 들어, 메타크릴계 수지와 광선 차폐 첨가제와 고무질 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 및 위생 도기 대체용 열가소성 수지 성형체가 보고되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2015-227434호

그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 위생 도기 대체용 열가소성 수지 성형체는, 고경도였지만, 상기 내용제성의 점에서, 반드시 충분히 만족할 만한 것은 아니었다. 또, 상기 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물을 성형하면 휨이 발생하기 쉬워, 원하는 형태로 성형하기 어려운 경우가 있었다.

그래서, 본 발명의 목적은, 높은 경도를 유지하면서, 내용제성이 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 또한 성형시의 휨을 억제할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 즉 본 발명은 이하와 같다.

[1] 메타크릴산메틸에서 유래하는 단량체 단위 85 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부와,

에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 1 ∼ 50 질량％ 와, 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 50 ∼ 99 질량％ 를 포함하는 에폭시기 함유 중합체 (B) 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하와,

(메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위와, 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 단량체에서 유래하는 다관능 단량체 단위를 갖는 수지를 포함하는 가교 고무 입자 (C) 0.01 질량부 이상 25 질량부 이하를 함유하는 열가소성 수지 조성물.

[2] 에폭시기 함유 중합체 (B) 가, 추가로 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이, 상기 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위와, 상기 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부인 상기 [1] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체.

[4] 상기 [3] 에 기재된 성형체를 함유하는 물을 사용하는 곳의 용품.

본 발명에 의하면, 높은 경도를 유지하면서, 내용제성이 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 또한 성형시의 휨을 억제할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공할 수 있다.

도 1 은, 일 실시형태의 가교 고무 입자 (C) 의 단면도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해, 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 단량체 (X) 에서 유래하고, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「단량체 (X) 에서 유래하는 단량체 단위」라고 표기하는 경우가 있다. 또, 더욱 약기하여, 예를 들어, 메타크릴산메틸에서 유래하는 단량체 단위를 「메타크릴산메틸 단량체 단위」라고 표기하거나, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 「아크릴산알킬에스테르 단량체 단위」라고 약기하거나 하는 경우도 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 수치 범위 「Y ∼ Z」란 「Y 이상 Z 이하」를 나타내고, (메트)아크릴산이란, 메타크릴산 또는 아크릴산을 나타낸다. 또, (메트)아크릴산알킬에스테르란, CH₂ = CHCOOR (R 이 알킬기) 또는 CH₂ = C(CH₃)COOR (R 이 알킬기) 로 나타내는 화합물이다.

(메타크릴 중합체 (A))

메타크릴 중합체 (A) 는, 메타크릴산메틸 단량체 단위 85 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 중합체이다. 또한, 후술하는 가교 고무 입자 (C) 와는 상이한 것이다.

메타크릴 중합체 (A) 로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸 단량체 단위만으로 이루어지는 단독 중합체, 메타크릴산메틸 단량체 단위와 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있고, 메타크릴산메틸 단량체 단위와 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 이들은, 1 종 사용해도 되고 2 종 이상 병용해도 된다. 상기 메타크릴산메틸 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 또는 (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하고, 아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸이 보다 바람직하다.

메타크릴 중합체 (A) 는, 상기 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 1 종 갖는 중합체여도 되고, 2 종 이상 갖는 중합체여도 된다. 또 메타크릴 중합체 (A) 는, 상기 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 종류가 서로 상이한 「메타크릴산메틸-(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체」를, 2 종 이상 포함하는 혼합물이어도 된다.

메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량은, 85 ∼ 100 질량％ 이고, 87 ∼ 99.5 질량％ 가 바람직하고, 89 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량은, 0 ∼ 15 질량％ 이고, 0.5 ∼ 13 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 11 질량％ 가 보다 바람직하다. 단, 상기 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 메타크릴산메틸 단량체 단위의 합계량을 100 질량％ 로 한다. 메타크릴산메틸의 함유량과, 상기 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내열성이나 기계 강도가 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

메타크릴 중합체 (A) 의 함유량은, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켰을 때에 가용인 성분을 재침전시킨 것 (이하, 아세톤 가용부라고 칭한다.) 을 칭량함으로써 구할 수 있다. 메타크릴 중합체 (A) 중의 메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량, 및 메타크릴산메틸 단량체 단위 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량은, 아세톤 가용부를, 열분해 가스 크로마토그래피 등을 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다.

메타크릴 중합체 (A) 를 얻기 위한 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다.

메타크릴 중합체 (A) 는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 스미토모 화학 (주) 제조 「스미펙스」, 미츠비시 레이온 (주) 제조 「아크리페트」, (주) 쿠라레 제조 「파라페트」, 아사히 화성 (주) 제조 「델페트」 등을 들 수 있다.

메타크릴 중합체 (A) 의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 0.5 ∼ 25 g/10 분이 바람직하고, 1 ∼ 8 g/10 분이 바람직하다. 또한, MFR 은, JIS K 7218 에 기초하여, 측정 온도 230 ℃, 하중 37.3 N 에서 측정된다.

메타크릴 중합체 (A) 의 MFR 이 상기 범위이면, 보다 내용제성이 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 성형시의 휨을 보다 억제할 수 있다.

(에폭시기 함유 중합체 (B))

에폭시기 함유 중합체 (B) 는, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 (이하, 단량체 단위 (b1) 이라고 칭한다.) 1 ∼ 50 질량％ 와, 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (이하, 단량체 단위 (b2) 라고 칭한다.) 50 ∼ 99 질량％ 를 포함하는 중합체이고, 내용제성의 관점에서, 바람직하게는, 추가로 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 (이하, 단량체 단위 (b3) 이라고 칭한다.) 를 포함하는 중합체이다. 여기서, 단량체 단위 (b3) 은, 에폭시기를 함유하지 않는 단량체 단위이다. 또한, α-올레핀이란, α 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀이다.

단량체 단위 (b1) 에 있어서의 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산[(3,4-에폭시시클로헥산)-1-일]메틸, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산글리시딜이다. 에폭시기 함유 중합체 (B) 는, 단량체 단위 (b1) 을 1 종 갖는 중합체여도 되고, 2 종 이상 갖는 중합체여도 되며, 단량체 단위 (b1) 의 종류가 서로 상이한 중합체를, 2 종 이상 포함하는 혼합물이어도 된다. 단량체 단위 (b1) 을 함유함으로써, 내용제성이 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

단량체 단위 (b1) 의 함유량은, 1 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다. 단, 단량체 단위 (b1) 과 단량체 단위 (b2) 의 단량체 단위의 합계량을 100 질량％ 로 한다. 또한, 단량체 단위 (b1) 의 함유량은, NMR 등을 이용한 분석에 의해 구할 수 있다.

단량체 단위 (b1) 의 함유량이, 상기 범위이면, 내용제성이 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

단량체 단위 (b2) 에 있어서의 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있고, 프로필렌이 바람직하다.

단량체 단위 (b2) 에 있어서의 단량체는, 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 중합체 (B) 는, 단량체 단위 (b2) 를 1 종 갖는 중합체여도 되고, 2 종 이상 갖는 중합체여도 되고, 단량체 단위 (b2) 의 종류가 서로 상이한 중합체를, 2 종 이상 포함하는 혼합물이어도 된다.

단량체 단위 (b2) 의 함유량은, 50 ∼ 99 질량％ 이고, 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％ 이다. 단, 단량체 단위 (b1) 과 단량체 단위 (b2) 에서 유래하는 단량체 단위의 합계량을 100 질량％ 로 한다. 또한, 단량체 단위 (b2) 의 함유량은, NMR 등을 이용한 분석에 의해 구할 수 있다.

단량체 단위 (b2) 의 함유량이, 상기 범위이면, 내용제성이 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

단량체 단위 (b3) 에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산메틸 또는 (메트)아크릴산에틸이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸이 보다 바람직하다. 에폭시기 함유 중합체 (B) 는, 단량체 단위 (b3) 을 1 종 갖는 중합체여도 되고, 2 종 이상 갖는 중합체여도 되고, 단량체 단위 (b3) 의 종류가 서로 상이한 중합체를, 2 종 이상 포함하는 혼합물이어도 된다.

에폭시기 함유 중합체 (B) 가, 추가로 단량체 단위 (b3) 을 포함하는 중합체인 경우, 단량체 단위 (b3) 의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 45 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이다. 단, 단량체 단위 (b1) 과 단량체 단위 (b2) 의 합계량을 100 질량부로 한다. 단량체 단위 (b3) 의 함유량이, 상기 범위이면, 내용제성이 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

에폭시기 함유 중합체 (B) 를 얻기 위한 중합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고압 라디칼 중합, 용액 중합, 유화 중합 등의 방법을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 스티렌 공중합체 등의 단량체 단위 (b2) 를 갖는 중합체에, 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 용액 혼련 혹은 용융 혼련함으로써, 그래프트 중합시키는 방법도 들 수 있다.

에폭시기 함유 중합체 (B) 는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 스미토모 화학 (주) 제조 「본드 패스트」 등을 사용할 수 있다.

열가소성 수지 조성물에 포함되는 에폭시기 함유 중합체 (B) 의 함유량으로는, 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.3 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 에폭시기 함유 중합체 (B) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성이 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 또한 성형시의 휨을 보다 억제할 수 있다.

에폭시기 함유 중합체 (B) 의 함유량은, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켰을 때에 불용인 성분 (이하, 아세톤 불용부라고 칭한다.) 중, 톨루엔에 용해시켰을 때에 가용인 성분을 재침전시킨 것 (이하, 「아세톤 불용부 중의 톨루엔 가용부」라고 칭한다.) 을 칭량함으로써 구할 수 있다.

에폭시기 함유 중합체 (B) 중의 단량체 단위 (b1) 의 함유량, 단량체 단위 (b2) 의 함유량, 및 단량체 단위 (b3) 의 함유량은, 아세톤 불용부 중의 톨루엔 가용부를 NMR 등을 이용하여 분석함으로써 구할 수 있다.

(가교 고무 입자 (C))

가교 고무 입자 (C) 는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위와, 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 단량체에서 유래하는 다관능 단량체 단위를 갖는 수지를 포함하는 고무 입자이다.

(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다.

α-알킬스티렌으로는, 예를 들어, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 단량체로는, 예를 들어, 말레산디알릴, (메트)아크릴산알릴, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.

가교 고무 입자 (C) 는, 단층의 고무 입자여도 되고 다층의 고무 입자여도 된다. 가교 고무 입자 (C) 로는, 연질층과 경질층을 각각 1 층 이상 갖는 2 층 이상의 고무 입자가 바람직하고, 성형 가공시의 열 열화나 가열에 의한 고무 입자의 변형이 억제되고, 성형체의 내열성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 연질층과 경질층을 각각 1 층 이상 갖는 3 층 이상의 유기 고무 입자가 보다 바람직하다.

연질층과 경질층을 각각 1 층 이상 갖는 3 층 이상의 유기 고무 입자는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 순서대로, 최내층 (4), 중간층 (3), 및 최외층 (2) 을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 최내층이란 입자의 가장 중심에 존재하는 층이고, 최외층이란 입자의 가장 중심으로부터 떨어져 존재하는 층이다. 또 중간층이란, 최내층과 최외층 사이에 존재하는 층으로, 2 층 이상 갖고 있어도 된다. 3 층 이상의 유기 고무 입자에 있어서, 최내층 및 최외층은, 연질층이어도 되고 경질층이어도 되며, 중간층은, 연질층이어도 되고 경질층이어도 되며, 연질층과 경질층의 적층체여도 된다. 3 층 이상의 유기 고무 입자의 구조로는, 예를 들어, 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 순서대로, 연질층-경질층-연질층-경질층, 연질층-경질층-경질층, 연질층-연질층-경질층, 경질층-연질층-경질층, 경질층-경질층-연질층-경질층, 경질층-연질층-경질층-경질층을 갖는 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 입자의 중심으로부터 외측을 향하여 순서대로, 경질층-연질층-경질층을 갖는 3 층 구조, 경질층-경질층-연질층-경질층을 갖는 4 층 구조, 또는 경질층-연질층-경질층-경질층을 갖는 4 층 구조이다.

3 층 이상의 유기 고무 입자로서, 바람직하게는, 최내층 및 최외층이 경질층이고, 중간층이 연질층인 3 층 구조의 유기 고무 입자이다. 최내층과 최외층이 경질층임으로써, 유기 고무 입자의 변형이 억제되는 경향이 있고, 중간층이 연질층임으로써, 유기 고무 입자의 인성이 향상되는 경향이 있다.

경질층에 포함되는 수지가 갖는 단량체 단위로는, 상기 다관능 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 메타크릴산에틸 단량체 단위, 메타크릴산n-프로필 단량체 단위, 메타크릴산이소프로필 단량체 단위, 메타크릴산n-부틸 단량체 단위, 메타크릴산sec-부틸 단량체 단위, 메타크릴산t-부틸 단량체 단위, 메타크릴산2-에틸헥실 단량체 단위, 메타크릴산시클로헥실 단량체 단위, α-메틸스티렌 단량체 단위, t-부틸스티렌 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위, 메타크릴로니트릴 단량체 단위 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다.

최내층으로서 경질층이 형성되는 경우, 그 경질층에 포함되는 수지가 갖는 단량체 단위로서 바람직하게는, 상기 다관능성 단량체 단위, 및 메타크릴산메틸 단량체 단위 또는 메타크릴산에틸 단량체 단위이다. 최내층으로서 형성되는 경질층에 포함되는 상기 다관능 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.0001 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 단, 최내층으로서 형성되는 경질층의 수지가 갖는 전체 단량체 단위의 합계량을 100 질량％ 로 한다. 최외층으로서 경질층이 형성되는 경우, 그 경질층에 포함되는 수지가 갖는 단량체 단위로서, 바람직하게는, 메타크릴산메틸 단량체 단위 또는 메타크릴산에틸 단량체 단위이다.

연질층에 포함되는 수지가 갖는 단량체 단위로는, 상기 다관능 단량체 단위, 아크릴산n-부틸 단량체 단위, 아크릴산2-에틸헥실 단량체 단위 등의 탄소수가 4 ∼ 11 인 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 스티렌 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 클로로프렌 단량체 단위 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 다관능 단량체 단위, 탄소수가 4 ∼ 11 인 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위, 또는 스티렌 단량체 단위이고, 더욱 바람직하게는, 상기 다관능성 단량체 단위, 아크릴산n-부틸 단량체 단위, 또는 스티렌 단량체 단위이다. 연질층에 포함되는 수지가 갖는 상기 다관능 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.0001 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 단, 연질층에 포함되는 수지가 갖는 전체 단량체 단위의 합계량을 100 질량％ 로 한다.

열가소성 수지 조성물에 포함되는 가교 고무 입자 (C) 의 함유량은, 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상 25 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상 24 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 23 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 7 질량부 이상 23 질량부 이하이다. 가교 고무 입자 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내용제성과 경도가 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있고, 또한 성형시의 휨을 보다 억제할 수 있다. 또한, 가교 고무 입자 (C) 의 함유량은, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용부 중, 톨루엔에 용해시켰을 때에 불용인 성분 (이하, 아세톤 불용부 중의 톨루엔 불용부라고 칭한다.) 을 칭량함으로써 구할 수 있다. 또한, 무기물을 함유하는 열가소성 수지 조성물의 경우에는, 아세톤 불용부 중의 톨루엔 불용부의 양으로부터 JIS K 7250-1 에 기초하여 구한 회분량을 뺌으로써 가교 고무 입자 (C) 의 함유량을 구할 수 있다.

가교 고무 입자 (C) 의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일본 공개특허공보 소55-27576에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 메타크릴 중합체 (A), 에폭시기 함유 중합체 (B), 및 가교 고무 입자 (C) 를 함유하는 조성물이다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 아세톤 불용부를 함유한다. 열가소성 수지 조성물의 아세톤 불용부는, 열가소성 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상 24 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이상 23 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아세톤 불용부가 상기 범위이면, 내용제성과 경도가 보다 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 착색제, 난연제 등을 들 수 있고, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 및 착색제를 첨가하는 것이 바람직하다.

산화 방지제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 힌더드페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-о-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일렌)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 또는 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀이 바람직하다. 이들은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

산화 방지제의 함유량으로서, 바람직하게는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하이다.

자외선 흡수제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량으로서, 바람직하게는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하이다.

무기 충전제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 플레이크상 유리, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 이산화아연, 인산일수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 산화알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화티탄, 이산화티탄, 규산, 산화규소, 이산화규소, 산화마그네슘, 이산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 황산바륨, 황동, 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 산화철, 그라파이트, 카본 나노튜브, 불화칼슘, 운모, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모, 애퍼타이트 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 적절히 표면 처리를 실시해도 된다. 또, 이들 무기 충전제는 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

무기 충전제의 함유량으로서, 바람직하게는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 10 질량부 이하이다.

착색제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 페릴렌계 염료, 페리논계 염료, 피라졸론계 염료, 메틴계 염료, 쿠마린계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 티오인디고계 염료, 쿠마린계 염료, 이소인돌리논계 안료, 실리케이트피롤로피롤계 안료, 축합 아조계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 디옥사진계 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 니켈 착물계 화합물, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 폴리메틸실세스퀴옥산, 할로겐화구리프탈로시아닌, 에틸렌비스스테아르산아마이드, 군청, 군청 바이올렛, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙, 카본 블랙, 유동 파라핀, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

착색제의 함유량으로서, 바람직하게는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하이다.

난연제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 고리형 질소 화합물, 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 바구니상 실세스퀴옥산 또는 그 부분 개열 구조체, 실리카계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

난연제의 함유량으로서, 바람직하게는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 1 질량부 이하이다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 중합체 (A), 에폭시기 함유 중합체 (B), 가교 고무 입자 (C) 이외의 수지를 함유시켜도 된다. 이들 수지로는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), BAAS 수지 (부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴로니트릴 고무-스티렌 공중합체, MBS 수지 (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체), AAS 수지 (아크릴로니트릴-아크릴로니트릴 고무-스티렌 공중합체), 폴리락트산, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 (사불화에틸렌 수지, PTFE), 삼불화염화에틸렌 수지 (PCTFE), 사불화에틸렌육불화에틸렌프로필렌 수지 (PFEP), 불화비닐 수지 (PVF), 불화비닐리덴 수지 (PVDF), 이불화이염화에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 클로로트리플로오에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등의 불소계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 페놀 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 자일렌 수지, 트리아진 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 옥세탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴피리딘 수지, 실리콘 수지, 합성 고무 등을 들 수 있다. AS 수지, 또는 BAAS 수지를 함유함으로써, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다. ABS 수지, 또는 MBS 수지를 함유함으로써, 성형체의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르 수지를 함유함으로써, 성형체의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 불소계 수지 또는 실리콘 수지를 함유함으로써, 성형체 표면의 방오 효과를 향상시킬 수 있다. 이들 수지는 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 수지의 함유량으로서, 바람직하게는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.0001 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하이다.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는, 상기 서술한 메타크릴 중합체 (A), 에폭시기 함유 중합체 (B), 및 가교 고무 입자 (C) 와, 적절히 첨가제나, 상기 서술한 다른 수지를 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 얻고, 이것을 원하는 형상으로 성형함으로써 얻어진다.

혼련 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 면에서 바람직하다. 혼련 온도는, 혼합하는 원료의 바람직한 가공 온도에 따르면 되지만, 140 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 성형체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형, 시트 성형, 블로 성형, 인젝션 블로 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형 등의 용융 상태로 성형하는 방법을 들 수 있고, 압공 성형, 진공 성형 등의 2 차 가공 성형법도 적용할 수 있다.

본 실시형태의 성형체의 용도로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 세면 화장 볼, 키친 싱크, 변기, 욕조 등의 물을 사용하는 곳의 용품, 조명 등의 하우징 용도, 사이드 바이저, 글레이징, 미터 커버, 헤드 램프 커버, 테일 램프 커버, 필러 등의 자동차로 대표되는 차량 부품 용도, 차음벽이나 창 등의 건재 용도, 식기, 슈트 케이스, 스마트폰 커버, 화장품 집기 등의 잡화 용도, 파친코 면판 등의 어뮤즈먼트 용도, 간판 등을 들 수 있고, 물을 사용하는 곳의 용품이 바람직하다. 또한, 물을 사용하는 곳의 용품이란, 물을 사용하는 장소에 사용되는 물품이다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 물성의 평가 방법은 하기 방법으로 실시하였다.

(1) 내용제성의 측정

하기 조건으로 사출 성형을 실시하여, 90 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이 × 5 ㎜ 두께의 평판을 준비하였다.

(성형 조건)

성형기 : 화낙사 제조 AUTOSHOT 150D (스크루 직경 : 44 ㎜)

실린더 온도 (노즐측으로부터 순서대로) : 255/260/250/235/220 ℃

사출 속도 : 40 ㎜/초

보압 : 800 ㎏/㎠, 10 초

금형 온도 : 60 ℃

냉각 시간 : 60 초

(1-1) 내용제성 적하 시험

상기에서 준비한 평판을 패널 쏘에 의해, 폭방향이 균등해지도록 절단하여 2 장의 시험판으로 가공한 후, 73 ℃ 의 물에 120 시간 담그었다. 그 후, 표면의 수분을 닦아내고, 온도 23 ℃/습도 55 ％ 의 방에서 2 시간 정치 (靜置) 한 후, 시험판 표면에 에탄올을 적하하고, 표면을 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다.

X : 표면에 크랙이 발생하였다.

Y : 표면에 크랙이 없었다.

(1-2) 내용제성 반복 시험

상기에서 준비한 평판을 73 ℃ 의 물에 48 시간 담그었다. 그 후, 표면의 수분을 닦아내고, 온도 23 ℃/습도 55 ％ 의 분위기하에서 72 시간 정치하였다. 그 후, 시험판 표면에 에탄올을 2 ㎖ 포함시킨 종이 걸레 (닛폰 제지 크레시아 제조, 킴 와이프 S-200 (등록상표), 크기 : 120 ㎜ × 215 ㎜) 를 덮어 30 분간 정치하고, 평판을 관통하는 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 없는 경우에는, 재차 에탄올을 2 ㎖ 포함시킨 종이 걸레 (닛폰 제지 크레시아 제조, 킴 와이프 S-200 (등록상표), 크기 : 120 ㎜ × 215 ㎜) 를 덮어 30 분간 정치한 후에 평판을 관통하는 크랙의 유무를 확인하였다. 이것을 반복하여, 몇 회째의 시험에서 평판을 관통하는 크랙이 발생하는지를 관찰하였다.

내용제성 적하 시험과 내용제성 반복 시험의 결과로부터, 이하의 기준을 따라, 내용제성의 레벨을 평가하였다. 레벨 ＋＋ 는 가장 내용제성이 우수한 것을 가리키고, 레벨 ― 는 가장 내용제성이 열등한 것을 가리킨다.

＜내용제성의 레벨＞

＋＋ : 내용제성 적하 시험의 결과가 Y, 내용제성 반복 시험의 결과가 2 회째 이상

＋ : 내용제성 적하 시험의 결과가 Y, 내용제성 반복 시험의 결과가 1 회째

― : 내용제성 적하 시험의 결과가 X

(2) 휨의 측정

하기 조건으로 사출 성형을 실시하여, 90 ㎜ 폭 × 150 ㎜ 길이 × 3 ㎜ 두께의 평판을 준비하였다.

(성형 조건)

성형기 : 화낙 (주) 사 제조 AUTOSHOT 150D (스크루 직경 : 44 ㎜)

실린더 온도 (노즐측으로부터 순서대로) : 255/260/250/235/220 ℃

사출 속도 : 50 ㎜/초

보압 : 800 ㎏/㎠, 10 초

금형 온도 : 60 ℃

냉각 시간 : 20 초

상기에서 성형한 시험판을 평지에 두었을 때의 4 구석의 지면으로부터의 거리를 휨량으로서 측정하였다. 시험은 5 장의 시험판을 측정하여, 휨량의 평균값 ＋ (3 × 표준 편차) 를 산출하였다. 산출한 값이 작을수록, 휨이 억제되어 있는 것을 나타낸다.

(3) 최대 사출압의 측정

하기 조건으로 2 ㎜ 두께의 스파이럴 유동 길이가 750 ㎜ 이상 760 ㎜ 이하가 되도록 스크루 위치를 조절하여, 사출 성형을 실시하고, 최대 사출압을 측정하였다.

성형기 : 토요 기계 금속 (주) 사 제조 Si-180V (스크루 직경 : 28 ㎜)

실린더 온도 (노즐측으로부터 순서대로) : 250/245/240/230/220 ℃

사출 속도 : 500 ㎜/초

보압 : 50 ㎏/㎠, 10 초

금형 온도 : 65 ℃

냉각 시간 : 45 초

상기 최대 사출압이 낮을수록, 성형 변형이 적어지고, 휨이 억제되어 있는 것을 나타낸다. 성형체의 크기에 따라 성형시의 휨 용이성이 상이하지만, 상기 (2) 에서 산출한 값이 작고, 또한 최대 사출압이 낮은 것일수록, 여러 가지 크기의 성형체의 성형시에 있어서 휨을 억제할 수 있는 것을 나타낸다.

(4) 경도의 측정

JIS K 5600-5-4 에 기초하여 연필 경도를 측정하였다. 2H 이상인 것이 경도가 우수하다.

(5) MFR 의 측정

JIS K 7210 에 기초하여, 측정 온도가 230 ℃, 하중이 37.3 N 에 있어서, MFR 을 측정하였다.

[실시예 1]

일본 특허공고공보 소55-27576호에 기재된 방법에 기초하여, 유화 중합에 의해, 최내층이 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산알릴을 각각 94.0 질량％, 5.8 질량％, 0.2 질량％ 의 비율로 중합시킨 공중합체, 중간층이 아크릴산n-부틸, 스티렌, 메타크릴산알릴을 각각 81.5 질량％, 16.5 질량％, 2.0 질량％ 의 비율로 중합시킨 공중합체, 최외층이 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸을 각각 94.5 질량％, 5.5 질량％ 의 비율로 중합시킨 공중합체로 이루어지고, 최내층, 중간층, 최외층의 비율이 35 질량％, 45 질량％, 20 질량％ 인 가교 고무 입자 C1 을 얻었다. C1 의 블로킹을 방지하기 위해, 67 질량％ 의 C1 에 대하여 33 질량％ 의 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸을 90 질량％ 와 10 질량％ 의 비율로 중합한 메타크릴 중합체 A1 을 라텍스 상태로 C1 과 혼합하고, 그 후 염석하여, 가교 고무 입자 C1 과 메타크릴 중합체 A1 의 혼합물 D1 을 얻었다.

교반기를 구비한 중합 반응기에, 메타크릴산메틸 97.5 질량부 및 아크릴산메틸 2.5 질량부의 혼합물과, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.016 질량부와, n-옥틸메르캅탄 0.16 질량부를, 각각 연속적으로 공급하고, 255 ℃, 평균 체류 시간 43 분으로 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 중합 반응기로부터 나오는 반응액 (부분 중합체) 을 예열한 후, 탈휘 압출기에 공급하고, 미반응의 단량체 성분을 기화하여 회수함과 함께, 펠릿상의 메타크릴 중합체 A2 를 얻었다. A2 의 MFR 은 2 g/10 분이었다.

에폭시기 함유 중합체 B1 로서, 스미토모 화학 제조 "본드 패스트 BF-7M" (메타크릴산글리시딜 단량체 단위 : 6 질량％, 에틸렌 단량체 단위 : 67 질량％, 아크릴산메틸 단량체 단위 : 27 질량％) 을 사용하였다.

A1 과 A2 의 합계 100 질량부에 대하여, B1 을 1.2 질량부, C1 18.9 질량부가 되는 비율로 A2 와 B1 과 D1 을 혼합하였다. 이어서, D1 과 A2 와 B1 로 이루어지는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 첨가제로서 이산화티탄을 0.27 질량부, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 0.08 질량부, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]을 0.03 질량부 첨가하고, 니혼 제강소 제조 2 축 압출기 (형식 : TEX30SS-30AW-2V) 를 사용하여 260 ℃ 에서 혼련하고, 펠릿화하였다. 이 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 7]

A1 과 A2 의 합계 100 질량부에 대하여, B1 과, C1 의 비율을 표 1 에 기재한 비율로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1 ∼ 4]

A1 과 A2 의 합계 100 질량부에 대하여, B1 과, C1 의 비율을 표 1 에 기재한 비율로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 8]

B1 대신에 에폭시기 함유 중합체 B2 로서, 스미토모 화학 제조 "본드 패스트 BF-7L" (메타크릴산글리시딜 단량체 단위 : 3 질량％, 에틸렌 단량체 단위 : 70 질량％, 아크릴산메틸 단량체 단위 : 27 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 9]

B1 대신에 에폭시기 함유 중합체 B3 으로서, 스미토모 화학 제조 "본드 패스트 BF-2C" (메타크릴산글리시딜 단량체 단위 : 6 질량％, 에틸렌 단량체 단위 : 94 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 10]

B1 대신에 에폭시기 함유 중합체 B4 로서, 스미토모 화학 제조 "본드 패스트 BF-E" (메타크릴산글리시딜 단량체 단위 : 12 질량％, 에틸렌 단량체 단위 : 88 질량％) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 표 1 중의 공란은, 에폭시기 함유 중합체가 함유되어 있지 않은 것을 나타낸다.

또한, 표 2 중의 공란은, 미측정인 것을 나타낸다. 또, 내용제성 반복 시험의 결과가 「16 회째 이상」이란, 15 회째의 시험에서도 크랙이 발생하지 않았던 것을 의미한다.

표 2 의 결과로부터, 비교예 1 및 4 는 내용제성 레벨이 ― 로, 내용제성이 열등하고, 비교예 2 는 실시예에 비해 경도가 낮아져 있고, 비교예 3 은 실시예에 비해 휨의 값이 작아, 성형시의 휨을 억제하지 못한 것을 알 수 있다.

[실시예 11]

교반기를 구비한 중합 반응기에, 메타크릴산메틸 96 질량부 및 아크릴산메틸 4 질량부의 혼합물과, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.017 질량부와, n-옥틸메르캅탄 0.27 질량부를, 각각 연속적으로 공급하고, 255 ℃, 평균 체류 시간 43 분으로 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 중합 반응기로부터 나오는 반응액 (부분 중합체) 을 예열한 후, 탈휘 압출기에 공급하고, 미반응의 단량체 성분을 기화하여 회수함과 함께, 펠릿상의 메타크릴 중합체 A3 을 얻었다.

A3 의 MFR 은 11 g/10 분이었다.

A2 대신에 A3 을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 그 결과, 내용제성 적하 시험은 Y, 내용제성 반복 시험은 1 회째이고, 내용제성 레벨은 ＋ 였다. 또, 휨은 1.5, 사출압은 228 ㎫, 연필 경도는 2H 였다.

[비교예 5]

B1 대신에, 스미토모 화학 제조 "아크리프트 WK307" (에틸렌 단량체 단위 : 75 질량％, 메타크릴산메틸 단량체 단위 : 25 질량％) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여, 내용제성, 휨 및 경도의 평가를 실시하였다. 그 결과, 내용제성 적하 시험은 X, 내용제성 반복 시험은 9 회째이고, 내용제성 레벨은 ― 였다. 또, 휨은 1.5, 사출압은 227 ㎫, 연필 경도는 2H 였다. 이들 결과로부터, 비교예 5 는 내용제성이 열등한 것을 알 수 있었다.

1 : 가교 고무 입자 (C)
2 : 최외층
3 : 중간층
4 : 최내층

Claims (4)

1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 단량체 단위 85 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 메타크릴 중합체 (A) 100 질량부와,
   에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 1 ∼ 50 질량％ 와, 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위를 50 ∼ 99 질량％ 를 포함하는 에폭시기 함유 중합체 (B) 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하와,
   (메트)아크릴산알킬에스테르, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위와, 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 단량체에서 유래하는 다관능 단량체 단위를 갖는 수지를 포함하는 가교 고무 입자 (C) 0.01 질량부 이상 25 질량부 이하를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   에폭시기 함유 중합체 (B) 가, 추가로 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이, 상기 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 단량체 단위와, 상기 에틸렌, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 단량체 단위의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부인 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체.
4. 제 3 항에 기재된 성형체를 함유하는 물을 사용하는 곳의 용품.

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