JPH11116782A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH11116782A
JPH11116782A JP9288868A JP28886897A JPH11116782A JP H11116782 A JPH11116782 A JP H11116782A JP 9288868 A JP9288868 A JP 9288868A JP 28886897 A JP28886897 A JP 28886897A JP H11116782 A JPH11116782 A JP H11116782A
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JP
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resin
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bis
hydroxyphenyl
acid
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JP9288868A
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English (en)
Inventor
Kazuaki Matsumoto
一昭 松本
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブロー成形に適した成形加工性をそなえ、か
つ耐溶剤性、耐衝撃性にもすぐれた熱可塑性樹脂組成物
をうる。 【解決手段】 (A)ポリカーボネート系樹脂、(B)
熱可塑性ポリエステル系樹脂、(C)分子内にエポキシ
基を3個以上有するオレフィン系樹脂および(D)フッ
素系樹脂からなり、(A)成分/(B)成分が重量比で
99/1〜50/50であり、(A)成分および(B)
成分の合計量100重量部に対して(C)成分0.05
〜15重量部および(D)成分0.01〜5重量部を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、ブロー成形に適した成形
加工性を備え、かつ耐溶剤性、耐衝撃性にもすぐれた熱
可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂は、汎用エンジ
ニアリングプラスチックの中でも耐衝撃性、耐熱変形性
が良好な樹脂として知られており、これらの特徴をいか
して種々の分野に利用されている。しかし、一方で耐溶
剤性や成形加工性が劣る、衝撃強度の厚み依存性が大き
いなどの欠点を有している。
【0003】また、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどに代
表される芳香族ポリエステル系樹脂は、耐溶剤性、成形
加工性にすぐれているが、耐衝撃性、寸法安定性に劣る
などの欠点を有している。
【0004】そこで、それぞれの特徴をいかして欠点を
補完することを目的として、たとえば特公昭36−14
035号、特公昭39−20434号、特開昭59−1
76345号などの各公報には、ポリカーボネート系樹
脂にポリエステル系樹脂を添加して、成形加工性や耐溶
剤性を改善する技術が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ポリカーボネート系樹
脂は、溶融粘度が剪断速度に依存しにくい、いわゆるニ
ュートン流体に似た特性を示し、また溶融張力も低いた
め、ブロー成形などの分野で用いようとすると、成形時
のパリソン形成過程において樹脂の自重による垂れが生
じやすく、その結果、成形加工時に成形体の肉厚分布に
偏りが生じやすい。このため、ブロー成形分野には適さ
ない。
【0006】また、芳香族ポリエステル系樹脂も、溶融
時の粘度が低いため、ブロー成形などの分野で用いよう
とすると、成形時のパリソン形成過程において樹脂の自
重による垂れが生じやすく、その結果、成形加工時に成
形体の肉厚分布に偏りが生じやすい。このためPETボ
トルなどの成形で芳香族ポリエステル系樹脂をブロー成
形する際には、樹脂を金型に射出して一旦プリフォーム
を成形したのち、これに空気を吹き込んで成形する、射
出ブロー成形法が主に用いられている。しかし、射出ブ
ロー成形法は、一般的なブロー成形法であるダイレクト
ブロー成形法に比べて工程が複雑となる欠点がある。
【0007】これらの問題を解決するために、特開平4
−239551号、特開平5−255578号などの各
公報には、分岐構造を有するポリカーボネート系樹脂と
ポリエステル系樹脂とから、ブロー成形に適した樹脂組
成物がえられることが示されている。
【0008】しかしながら、これらの方法により製造さ
れた樹脂組成物を用いても溶融張力は画期的に向上する
ことはなく、いまだにブロー成形に適した樹脂であると
はいいがたい。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ
カーボネート系樹脂と熱可塑性ポリエステル系樹脂とか
らなる樹脂組成物に対して、分子内にエポキシ基を3個
以上有するオレフィン系樹脂およびフッ素系樹脂を添加
することにより、ブロー成形性が画期的に改善され、か
つ耐溶剤性、耐衝撃性も同時に改良されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち、本発明は(A)ポリカーボネー
ト系樹脂、(B)熱可塑性ポリエステル系樹脂、(C)
分子内にエポキシ基を3個以上有するオレフィン系樹脂
および(D)フッ素系樹脂からなり、(A)成分/
(B)成分が重量比で99/1〜50/50であり、
(A)成分および(B)成分の合計量100部(重量
部、以下同様)に対して(C)成分0.05〜15部お
よび(D)成分0.01〜5部を配合してなる熱可塑性
樹脂組成物に関する。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明で使用される(A)成分で
あるポリカーボネート系樹脂(A)は、具体的には2価
以上のフェノール系化合物と、ホスゲンまたはジフェニ
ルカーボネートのような炭酸ジエステル化合物とを反応
させてえられるものであり、良好な耐衝撃性、耐熱変形
性を付与するために使用される成分である。
【0012】前記2価以上のフェノール系化合物として
は様々なものが存在するが、とくに2価フェノール化合
物である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(通称 ビスフェノールA)が経済的、機械的強度
の点から好ましい。ビスフェノールA以外の2価フェノ
ール化合物の例としては、たとえばビス(4−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフ
チルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−(4−
イソプロピルフェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−ナフチル−
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−
フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、1−エチル−1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,4−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4−メチル−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,
10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンなどのジヒドロキシジアリールア
ルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロ
アルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン
類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3′,5,5′−
テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン
などのジヒドロキシジアリールケトン類;ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4
−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドなどのジ
ヒドロキシジアリールスルフィド類;ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)スルホキシドなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホキシド類;4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルなどのジヒドロキシジフェニル類;9,9−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのジヒドロキシ
アリールフルオレン類などがあげられる。また、2価フ
ェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン
類;1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒド
ロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類など
が2価のフェノール系化合物として使用しうる。
【0013】なお、3価以上のフェノール系化合物も、
えられるポリカーボネート系樹脂(A)が熱可塑性を維
持する範囲で使用しうる。前記3価以上のフェノール系
化合物の例としては、2,4,4′−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシフェニ
ルエーテル、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシフ
ェニルエーテル、2,4,4′−トリヒドロキシジフェ
ニル−2−プロパン、2,2′−ビス(2,4−ジヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2′,4,4′−テト
ラヒドロキシジフェニルメタン、2,4,4′−トリヒ
ドロキシジフェニルメタン、1−[α−メチル−α−
(4′−ジヒドロキシフェニル)エチル]−3−
[α′,α′−ビス(4″−ヒドロキシフェニル)エチ
ル]ベンゼン、1−[α−メチル−α−(4′−ジヒド
ロキシフェニル)エチル]−4−[α′,α′−ビス
(4″−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、α,
α′,α″−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリイソプロピルベンゼン、2,6−ビス(2
−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−4−メチルフ
ェノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス
(4′−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6
−ジメチル−2,4,6−トリス(4′−ヒドロキシフ
ェニル)−2−ヘプタン、1,3,5−トリス(4′−
ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス
[4,4−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キシル]プロパン、2,6−ビス(2′−ヒドロキシ−
5′−イソプロピルベンジル)−4−イソプロピルフェ
ノール、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メ
タン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2′−ヒドロキシ
−5′−イソプロピルベンジル)−5−メチルフェニ
ル]メタン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メ
タン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタ
ン、2′,4′,7−トリヒドロキシフラバン、2,
4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ
フラバン、1,3−ビス(2′,4′−ジヒドロキシフ
ェニルイソプロピル)ベンゼン、トリス(4′−ヒドロ
キシフェニル)−アミル−s−トリアジンなどがあげら
れる。
【0014】これらの2価以上のフェノール系化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0015】ポリカーボネート系樹脂(A)には、必要
に応じて、3価以上のフェノール系化合物以外にも分岐
ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、耐薬品
性、熱安定性、機械的物性を損なわない範囲で含有させ
ることができる。
【0016】前記分岐ポリカーボネート系樹脂をうるた
めに用いられる3価以上のフェノール系化合物以外の成
分(分岐剤)としては、たとえばフロログルシン、メリ
ト酸、トリメリト酸、トリメリト酸クロリド、無水トリ
メリト酸、没食子酸、没食子酸n−プロピル、プロトカ
テク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α−レ
ゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒ
ド、イサチンビス(o−クレゾール)、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸などがあげられる。
【0017】この他、ポリカーボネート系樹脂(A)の
共重合成分として、たとえばアジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸などの直鎖状脂肪族2価カルボン酸を用いてもよ
い。
【0018】また、ポリカーボネート系樹脂(A)の成
分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使
用される公知の各種のものを、耐薬品性、熱安定性、機
械的物性を損わない範囲で用いてもよい。具体的には、
1価フェノール系化合物である、たとえばフェノール、
p−クレゾール、p−t−ブチルフェノール、p−t−
オクチルフェノール、p−クミルフェノール、ノニルフ
ェノールなどがあげられる。
【0019】前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフ
ェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジ
アルキルカーボネートがあげられる。
【0020】本発明に用いられるポリカーボネート系樹
脂(A)の粘度平均分子量は、好ましくは10000〜
150000、さらに好ましくは15000〜1000
00、とくに好ましくは18000〜60000であ
る。粘度平均分子量が10000未満ではえられる成形
体の耐衝撃性や耐熱性などが不充分であるばあいが多
く、150000をこえると、成形加工性が不充分であ
るばあいが多い。
【0021】さらに、難燃性や熱安定性を高めるために
リン化合物との共重合体あるいはリン系化合物で末端封
止したポリマーを使用することもできる。さらに耐候性
を高めるためにベンゾトリアゾール基を有する二価フェ
ノールとの共重合体を使用することもできる。
【0022】ポリカーボネート系樹脂(A)の具体例と
しては、ビスフェノールAとホスゲンとを反応させてえ
られるポリカーボネート樹脂、ビスフェノールAとジフ
ェニルカーボネートとを反応させてえられるポリカーボ
ネート樹脂、ビスフェノールSとジフェニルカーボネー
トとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂、ビス
フェノールフルオレンとジフェニルカーボネートとを反
応させてえられるポリカーボネート樹脂などがあげられ
る。これらの中では、物性バランスやコストの面から、
ビスフェノールAと、ホスゲンあるいはジフェニルカー
ボネートとを反応させてえられるポリカーボネート樹脂
が好ましく使用される。
【0023】また、ポリカーボネート系樹脂(A)とし
て、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部と
からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体を用いてもよい。このポリオルガノシロキサン部
の重合度は5以上が好ましい。
【0024】このようなポリカーボネート系樹脂は、単
独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。2種以上を組み合わせて用いるばあいの組み合わせ
方には限定はなく、たとえばモノマー単位が異なるも
の、共重合モル比が異なるもの、分子量が異なるものな
どを任意に組み合わせることができる。
【0025】本発明で用いられる(B)成分である熱可
塑性ポリエステル系樹脂(B)は、2価以上の芳香族カ
ルボン酸成分と2価以上のアルコールおよび(または)
フェノール成分とを公知の方法で重縮合することにより
えられる熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂であり、成
形流動性および耐薬品性を高めるために用いられる成分
である。
【0026】前記2価以上の芳香族カルボン酸成分とし
ては、炭素数8〜22の2価以上の芳香族カルボン酸や
これらのエステル形成性誘導体が用いられる。前記2価
以上の芳香族カルボン酸成分の具体例としては、たとえ
ばテレフタル酸、イソフタル酸などのフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メ
タン、アントラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−
4,4′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸などの2価芳香族カルボン酸、トリメシン酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の芳香族カ
ルボン酸ならびにこれらのエステル形成能を有する誘導
体、たとえばアルキルエステル、アルカリ金属塩、ハロ
ゲン化物などがあげられる。これらのうちでは、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が、取
り扱い易さ、反応の容易さ、えられる樹脂の物性(たと
えば耐熱性、耐溶剤性など)などにすぐれる点から好ま
しい。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0027】前記2価以上のアルコールおよび(また
は)フェノール成分としては、炭素数2〜15の脂肪族
化合物、炭素数6〜20の脂環式化合物、炭素数6〜4
0の芳香族化合物であって分子内に2個以上の水酸基を
有する化合物類およびこれらのエステル形成性誘導体な
どがあげられる。前記2価以上のアルコールおよび(ま
たは)フェノール成分の具体例としては、たとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチル
グリコールなどの炭素数2〜15の脂肪族化合物であっ
て分子内に2個以上の水酸基を有する化合物、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、2,
2′−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
などの炭素数6〜20の脂環式化合物であって分子内に
2個の水酸基を有する化合物、2,2′−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノンなどの炭
素数6〜40の芳香族化合物であって分子内に2個の水
酸基を有する化合物、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルなどの3価以上のアルコールまたはフェノール系化合
物、およびこれらのエステル形成能を有する誘導体であ
る、たとえばアルカリ金属塩アルコキシド、脂肪族カル
ボン酸エステルなどがあげられる。これらのうちでは、
エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサン
ジメタノールが、取り扱い易さ、反応の容易さ、えられ
る樹脂の物性(たとえば耐熱性、耐溶剤性など)などが
すぐれる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)には、
前記の酸成分ならびにアルコールおよび(または)フェ
ノール成分以外に、所望の特性を損わない範囲で、公知
の共重合可能な成分が共重合されていてもよい。このよ
うな共重合可能な成分としては、炭素数4〜12の2価
以上の脂肪族カルボン酸、炭素数8〜15の2価以上の
脂環式カルボン酸などのカルボン酸類およびこれらのエ
ステル形成性誘導体などがあげられる。これらの具体例
としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ド
デカンジオン酸、マレイン酸などの炭素数4〜12の2
価以上の脂肪族カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸など
の炭素数8〜15の2価以上の脂環式カルボン酸、それ
らのエステル形成能を有する誘導体である、たとえばア
ルキルエステル、アルカリ金属塩、ハロゲン化物などが
あげられる。
【0029】また、p−ヒドロキシ安息香酸のようなオ
キシ酸、これらのエステル形成性誘導体、たとえば両末
端がエステル化されたものなど、ε−カプロラクトンの
ような環状エステルなども共重合成分として使用するこ
とができる。さらに、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロ
ピレンオキサイド)ブロックおよび(または)ランダム
共重合体、ビスフェノールA共重合エチレンオキシド付
加重合体、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加重
合体、ビスフェノールAテトラヒドロフラン付加重合
体、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレ
ングリコール単位を高分子鎖中に一部共重合させたもの
を用いることもできる。前記成分の共重合量としては、
概ね20%以下が好ましく、さらには15%以下、とく
には10%以下である。
【0030】熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)として
は、アルキレンテレフタレート単位を80%以上、さら
には85%以上、とくには90%以上含有するポリアル
キレンテレフタレート系樹脂であるのが好ましい。この
ばあいには本発明の樹脂組成物の物性バランス(たとえ
ば成形性、耐衝撃性、耐溶剤性のバランス)がすぐれ
る。
【0031】熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)の、フ
ェノール/テトラクロロエタン=1/1(重量比)混合
溶媒中、25℃で測定したときの対数粘度(IV)は、好
ましくは0.30〜2.00dl/g、さらに好ましく
は0.40〜1.80dl/g、とくに好ましくは0.
50〜1.60dl/gである。対数粘度が0.30未
満では、成形体の耐溶剤性や耐衝撃性が不充分であるば
あいが多く、2.00dl/gをこえると成形加工性が
低下する傾向がある。
【0032】熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)の具体
例としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレートなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。2種以上組み合わせて用いるばあいの
組み合わせ方にはとくに限定はない。たとえば、共重合
成分やモル比が異なるものおよび(または)分子量が異
なるものが任意に組み合わされて用いられる。
【0033】本発明において、ポリカーボネート系樹脂
(A)と熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)との混合比
((A)成分/(B)成分)は、重量比で99/1〜5
0/50であり、好ましくは95/5〜55/45、さ
らに好ましくは90/10〜60/40の範囲である。
ポリカーボネート系樹脂(A)と熱可塑性ポリエステル
系樹脂(B)との混合比((A)成分/(B)成分)
が、99/1をこえると本発明の組成物のブロー成形性
改善効果が小さいうえ、えられる成形体の耐溶剤性が低
下し、また50/50未満では耐衝撃性が低下するので
好ましくない。
【0034】本発明に使用される(C)成分である分子
内にエポキシ基を3個以上有するオレフィン系樹脂
(C)は、本発明の組成物のブロー成形性を向上させる
とともに、耐溶剤性、耐衝撃性を改良するために添加さ
れる成分である。
【0035】オレフィン系樹脂(C)の分子内に含まれ
るエポキシ基の数は、3個以上、好ましくは4個以上、
さらに好ましくは5個以上である。エポキシ基の数が少
なすぎるばあいには、ブロー成形性の改良効果が小さい
ため好ましくない。なお、エポキシ基の数の上限は、オ
レフィン系樹脂(C)の分子量により異なるため、一概
に数値限定することはできないが、分子量が小さいのに
エポキシ基の数が多すぎるばあいには成形加工時に好ま
しくない副反応が生じることがあるため、エポキシ当量
としては130以上であることが好ましい。
【0036】前記オレフィン系樹脂(C)の分子内に含
まれる3個以上のエポキシ基は、オレフィン系樹脂
(C)中の(メタ)アクリル酸グリシジルエステルな
ど、エポキシ基含有化合物からの単位に由来するもので
もよく、ブタジエンなどのジエン化合物に由来する不飽
和結合の一部を過酢酸などのエポキシ化剤でエポキシ化
することによりえられるものであってもよく、とくに限
定されない。
【0037】オレフィン系樹脂(C)のメルトインデッ
クス(MI)値には、とくに限定されないが、通常19
0℃、2kgf荷重条件(JIS K 6730に準
拠)において、好ましくは0.001〜10000(g
/10min)、さらに好ましくは0.01〜1000
(g/10min)のものが使用される。MI値が0.
001(g/10min)未満では、えられる組成物の
成形加工性が低下する傾向があり、10000(g/1
0min)をこえると、えられる組成物の耐衝撃性改良
効果が低下する傾向がある。
【0038】前記オレフィン系樹脂(C)とは、オレフ
ィン単位を20〜100%、好ましくは30〜100
%、さらには50〜100%、オレフィン単位と共重合
可能な成分を0〜80%、好ましくは0〜70%、さら
には0〜50%からなる樹脂である。オレフィン系であ
るため、耐溶剤性などの点から好ましい。
【0039】前記オレフィン単位とは、たとえばエチレ
ン、プロピレンなど狭義のオレフィンのほか、ジエン化
合物なども含む広義のオレフィンを意味する概念であ
る。
【0040】前記オレフィン単位の具体例としては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、イソ
ブテンなど狭義のオレフィン;ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペン
タジエン、ジシクロペンタジエン、1,5−ノルボルナ
ジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロ
ヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−
シクロオクタジエン、α,ω−非共役ジエン類などのジ
エン化合物などからの単位があげられる。これらのオレ
フィンは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらの中では、物性バランス、製造の容
易さ、コストの点からエチレンが好ましい。
【0041】前記オレフィン単位と共重合可能な成分と
しては、エポキシ基含有化合物、芳香族ビニル化合物、
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエ
ステル、ビニルアルキルエーテル、不飽和ニトリル化合
物、不飽和アミノ化合物、マレイン酸ジ−アルキルエス
テル、アリルアルキルエーテル、マレイミド化合物およ
びその他のビニルモノマーなどがあげられる。
【0042】前記エポキシ基含有化合物の具体例として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
一般式(I):
【0043】
【化1】
【0044】(式中、Arはグリシジルオキシ基を少な
くとも1個有する炭素数6〜23の芳香族炭化水素基を
示し、Rは水素原子またはメチル基を示す)で示される
グリシジル基含有(メタ)アクリルアミドなど;前記芳
香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニ
ルベンゼンなど;前記メタクリル酸アルキルエステルの
具体例としては、アルキルエステルの炭素数が1〜22
のものが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−プ
ロピル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシルおよびメタクリル酸ステアリルなど;前記
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アルキ
ルエステルの炭素数が1〜22のものが好ましく、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチ
ル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、ア
クリル酸2−エチルヘキシル、およびアクリル酸ステア
リルなど;前記ビニルアルキルエーテルの具体例として
は炭素数が1〜22のものが好ましく、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルi−プロピルエ
ーテル、ビニルn−プロピルエーテル、ビニルi−ブチ
ルエーテル、ビニルn−アミルエーテル、ビニルi−ア
ミルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテルおよ
びビニルオクタデシルエーテルなど;前記不飽和ニトリ
ル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど;前記不飽和アミノ化合物の具体例と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミドなど;前記
マレイン酸ジ−アルキルエステルの具体例としては、マ
レイン酸ジ−n−アミルエステル、マレイン酸ジ−i−
ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイ
ン酸ジ−n−プロピルエステル、マレイン酸ジ−オクチ
ルエステル、マレイン酸ジ−ノニルエステルなど;前記
アリルアルキルエーテルの具体例としてはアリル基の炭
素数が8以下のものが好ましく、アリルエチルエーテ
ル、アリルn−オクチルエーテルなど;前記マレイミド
化合物の具体例としては、N−フェニルマレイミド、N
−メチルマレイミドなど;前記その他のビニルモノマー
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられ
る。
【0045】これらは単独で用いてもよく、2種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族系
ビニル化合物、アルキル基の炭素数が1〜10である
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル
化合物、および酢酸ビニルからなる群から選ばれる少な
くとも1種の単量体が含まれていると、えられる組成物
の耐衝撃性や耐溶剤性に優れるため好ましい。
【0046】なお、前記一般式(I)で示される化合物
は、たとえば特開昭60−130580号公報に記載さ
れたような方法で製造することができる。すなわち、少
なくとも1個のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素とN−メチロールアクリルアミドまたはN−メチロ
ールメタクリルアミドを酸性触媒の存在下に縮合させた
のち、水酸基をエピハロヒドリンによりグリシジル化す
ることによって目的の化合物がえられる。
【0047】前記少なくとも1個のフェノール性水酸基
を有する芳香族炭化水素としては、炭素数6〜23のフ
ェノール化合物が用いられる。該フェノール化合物の具
体例としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシ
レノール、カルバクロール、チモール、ナフトール、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェナントロ
ールなどがあげられる。
【0048】オレフィン系樹脂(C)は分子内に3個以
上のエポキシ基を有し、オレフィン系樹脂であるほかに
はとくに限定はないが具体例としては、たとえばオレフ
ィン−(メタ)アクリル酸グリシジルエステル共重合
体、オレフィン−(メタ)アクリル酸グリシジルエステ
ル−酢酸ビニル共重合体、オレフィン−(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル−(メタ)アクリル酸グリシジル
エステル共重合体、ジエン化合物−オレフィン(狭義の
オレフィン)−前記その他のビニルモノマーの共重合体
であって、ジエン化合物に由来する不飽和結合の一部が
過酢酸などのエポキシ化剤でエポキシ化された共重合
体、ジエン化合物の重合体でジエン化合物に由来する不
飽和結合の一部が過酢酸などのエポキシ化剤でエポキシ
化され、他の一部が水素添加により飽和結合となった共
重合体、オレフィン−前記一般式(I)で示されるグリ
シジル基含有(メタ)アクリルアミド共重合体、オレフ
ィン−前記一般式(I)で示されるグリシジル基含有
(メタ)アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体、オレフ
ィン−前記一般式(I)で示されるグリシジル基含有
(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸グリシジ
ルエステル共重合体などがあげられる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】これらのなかでは、オレフィン−(メタ)
アクリル酸アルキルエステル−(メタ)アクリル酸グリ
シジルエステル共重合体が、ブロー成形性の改良と同時
に耐衝撃性、耐溶剤性も改良する効果が高いため好まし
い。
【0050】ポリオレフィン系樹脂(C)のうちオレフ
ィン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(メタ)
アクリル酸グリシジルエステルの共重合体中に含まれ
る、オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステル
と(メタ)アクリル酸グリシジルエステルとの共重合割
合は、ポリオレフィン系樹脂(C)100%に対して、
オレフィンが好ましくは40〜94.9%、さらに好ま
しくは50〜90%、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テルが好ましくは5〜59.9%、さらに好ましくは9
〜49%、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルが好
ましくは0.1〜55%、さらに好ましくは1〜41%
である。
【0051】前記オレフィンが94.9%をこえると耐
衝撃性改良効果が充分えられなくなるなり、40%未満
では耐溶剤性改良効果が充分えられなくなる傾向があ
る。
【0052】前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル
が59.9%をこえると、成形加工など溶融時の熱安定
性が低下し、5%未満では耐衝撃性改質効果が乏しくな
る傾向がある。
【0053】また、前記(メタ)アクリル酸グリシジル
エステルが0.1%未満では、ブロー成形性改良効果、
耐衝撃性改良効果が乏しく、55%をこえると、えられ
る組成物の成形加工が困難となる傾向がある。
【0054】オレフィン系樹脂(C)の添加量は、
(A)成分、(B)成分の合計100部に対し、0.0
5〜15部、好ましくは0.1〜12部、さらに好まし
くは0.3〜10部である。添加量が0.05部未満で
はブロー成形性、耐衝撃性、耐溶剤性などの改良効果が
小さく、15部をこえると成形加工が困難となることが
多いため好ましくない。
【0055】本発明では、ブロー成形性を向上させる目
的で(D)成分としてフッ素系樹脂(D)が用いられ
る。
【0056】フッ素系樹脂(D)とは、分子中にフッ素
原子を5%以上、好ましくは10%以上含有する樹脂で
ある。
【0057】また、フッ素系樹脂(D)の分子量は10
0万〜2000万が好ましく、さらに好ましくは200
万〜1000万である。分子量が100万未満では、ブ
ロー成形性の改良効果が乏しくなる傾向があり、200
0万をこえるばあいには成形加工が困難となる傾向があ
る。
【0058】フッ素系樹脂(D)の構成成分となる含フ
ッ素単量体としては、たとえばモノフルオロエチレン、
ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビ
ニリデンなどがあげられる。これらの中ではテトラフル
オロエチレンがブロー成形性の改良効果に優れる点から
好ましい。これらの含フッ素単量体は単独で用いてもよ
く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0059】また、本発明の組成物からえられる成形品
の特性を損なわない範囲で必要に応じ、前記含フッ素単
量体と共重合可能な単量体を共重合成分として用いても
よい。前記共重合成分は通常フッ素系樹脂のフッ素含有
量を自由にコントロールするために用いられる。
【0060】前記含フッ素単量体と共重合可能な単量体
としては、たとえばエチレンなどのオレフィンなどがあ
げられる。
【0061】前記共重合可能な単量体の共重合割合は、
フッ素系樹脂(D)100%に対して、フッ素原子を好
ましくは5%以上、さらには10%以上含有するように
なる量に調整するのが好ましい。
【0062】このようなフッ素系樹脂(D)の具体例と
しては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエ
チレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。
これらの中ではポリテトラフルオロエチレンがブロー成
形性改良効果に優れるため好ましい。これらのフッ素系
樹脂(D)は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
【0063】フッ素系樹脂(D)の製造方法にはとくに
限定はなく、たとえば乳化重合、懸濁重合、塊状重合、
溶液重合などの通常公知の方法により製造することがで
きる。
【0064】フッ素系樹脂(D)の添加量は、ポリカー
ボネート系樹脂(A)および熱可塑性ポリエステル系樹
脂(B)の合計100部に対して、0.01〜5部であ
り、好ましくは0.03〜4部、さらに好ましくは0.
05〜3.5部である。添加量が0.01部未満では、
ブロー成形性を向上させる効果が小さく、5部をこえる
と、えられる成形体の表面性が低下する。
【0065】本発明の樹脂組成物には、難燃剤および必
要に応じて難燃助剤を添加することにより難燃性を付与
することができる。
【0066】前記難燃剤としては、臭素系化合物、塩素
系化合物、フッ素系化合物、リン系化合物、チッ素系化
合物、ホウ素系化合物、ケイ素系化合物などがあげられ
る。なかでも臭素系化合物、リン系化合物がすぐれた難
燃性を付与できるため好ましい。
【0067】また、前記難燃助剤としては、アンチモン
化合物、ケイ酸塩化合物、シリコーン化合物などがあげ
られる。
【0068】本発明の樹脂組成物には、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の特性を損なわない範囲でさらに他の任意
の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂、たとえばポリオレ
フィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレン
エーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン
系樹脂、ゴム状弾性体などを加えてもよい。これらは単
独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【0069】また、本発明の樹脂組成物をより高性能に
するために、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系
酸化防止剤などの酸化防止剤、リン系安定剤などの熱安
定剤などを単独でまたは2種類以上を組み合わせて用い
てもよい。さらに必要に応じて、通常よく知られた、安
定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、
相溶化剤、抗菌剤などの添加剤を単独でまたは2種類以
上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】本発明の組成物の製法にはとくに限定はな
い。たとえば(A)成分〜(D)成分および他の添加
剤、樹脂などを乾燥後、単軸、2軸などの押出機のよう
な溶融混練機で溶融混練するなどにより製造することが
できる。また、配合剤が液体であるばあいには、液体供
給ポンプなどを用いて2軸押出機に途中添加して製造す
ることもできる。
【0071】このようにして製造された本発明の熱可塑
性樹脂組成物の成形加工法にはとくに限定はなく、熱可
塑性樹脂について一般に用いられている成形法、たとえ
ば射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス
成形、カレンダー成形などの方法で成形することができ
る。中でもブロー成形法、射出成形法により最適な成形
体がえられる。
【0072】
【実施例】以下、本発明の組成物を実施例によって詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0073】なお、実施例および比較例で用いた原材料
を以下にまとめて示す。
【0074】(A)ポリカーボネート系樹脂 ・PC(A1):粘度平均分子量が約25000である
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂 ・PC(A2):粘度平均分子量が約27000である
ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂 ・PC(A3):粘度平均分子量が約25000で、主
鎖中に分岐構造を有するポリカーボネート(出光石油化
学(株)製のタフロンIB2500) (B)熱可塑性ポリエステル系樹脂 ・PET(B1):ポリエチレンテレフタレート樹脂、
対数粘度 0.75dl/g(鐘紡(株)製のEFG−
70) ・PBT(B2):ポリブチレンテレフタレート樹脂、
対数粘度 0.80dl/g (C)分子内にエポキシ基を3個以上有するオレフィン
系樹脂 ・E/MA/GMA(C1):エチレン−メチルアクリ
レート−グリシジルメタクリレート共重合体、住友化学
工業(株)製のボンドファースト7M、メチルアクリレ
ート含有量30%、グリシジルメタクリレート含有量6
%、分子内のエポキシ基の数 3個以上、MI値(19
0℃、2160g加重)9(g/10min) ・E/GMA(C2):エチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体、住友化学工業(株)製のボンドファー
ストE、グリシジルメタクリレート含有量12%、分子
内のエポキシ基の数 3個以上、MI値(190℃、2
160g加重)3(g/10min) (D)フッ素系樹脂 ・PTFE(D1):ポリテトラフルオロエチレン、ダ
イキン工業(株)製のポリフロンFA−500 (E)その他(安定剤、耐衝撃性改良剤および無機充填
剤) ・AO−60:フェノール系安定剤、旭電化工業(株)
製のアデカスタブAO−60 ・HP−10:ホスファイト系安定剤、旭電化工業
(株)製のアデカスタブHP−10 ・M−511(MBS):ブタジエンにメチルメタクリ
レートとスチレンとをグラフトさせた共重合体、鐘淵化
学工業(株)製のカネエースM−511 ・マイカ(MICA):山口雲母(株)製のA−21S
【0075】また、樹脂組成物の評価は下記の方法で行
なった。
【0076】評価方法を以下に示す。
【0077】(溶融張力)(ブロー成形性の指標) えられたペレットを120℃で5時間乾燥したのち、キ
ャピラリーレオメーター(東洋精機(株)製のキャピロ
グラフ)にて、押出ピストン速度20mm/min、巻
き取り速度5m/min、長さ10mm、直径1mmの
ダイスを用い、280℃にてストランドの溶融張力を測
定した。
【0078】(溶融粘度比)(ブロー成形性の指標) えられたペレットを120℃で5時間乾燥したのち、キ
ャピラリーレオメーター(東洋精機(株)製のキャピロ
グラフ)にて、長さ10mm、直径1mmのダイスを用
い、280℃にて溶融粘度を測定した。溶融粘度比は、
次式から算出した。 溶融粘度比 = (剪断速度6.08sec-1での溶融粘
度)/ (剪断速度182sec-1での溶融粘度)
【0079】(耐溶剤性)えられたペレットを120℃
で4時間乾燥したのち、75t射出成形機(東芝機械
(株)製 IS−75E)を用いてシリンダー温度28
0℃、金型温度70℃でASTM1号ダンベル試験片を
作成した。その試験片全体に一様に0.5%の歪みを与
えたのち、可塑剤であるジオクチルフタレート(試薬)
を試験片全体に充分塗布して80℃で1時間放置した。
放置後、試験片に発生したクラックなどを目視で評価し
た。 ○:クラックなどの発生無し △:長さ1mm未満の小さなクラック有り ×:長さ1mm以上の大きなクラック有り、または試験
片が破断
【0080】(耐衝撃性)えられたペレットを120℃
で4時間乾燥したのち、75t射出成形機を用いてシリ
ンダー温度280℃、金型温度70℃で3.2mm厚さ
の試験片(幅12.7mm、長さ127mm)を作成
し、えられた試験片についてASTM D−256にし
たがい、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を評価した。
【0081】実施例1 120℃で4時間乾燥したPC(A1)75部と140
℃で4時間乾燥したPET(B1)25部、E/MA/
GMA(C1)5部、PTFE(D1)2部、安定剤と
してAO−60 0.2部、HP−10 0.2部をド
ライブレンドした。それらをシリンダー温度270℃に
設定した同方向2軸押出機(日本製鋼所(株)製、TE
X44XCT−38)のホッパーに供給して溶融混練す
ることによりペレットをえた。えられたペレットを用い
て前記評価方法にもとづき評価した。結果を表1に示
す。
【0082】実施例2〜10 表1に示した配合組成で実施したほかは、実施例1と同
様にしてペレットをえ、評価した。結果を表1に示す。
【0083】
【表1】
【0084】比較例1〜6 表2に示した配合組成で実施したほかは、実施例1と同
様にしてペレットをえ、評価した。結果を表2に示す。
【0085】
【表2】
【0086】表1から、実施例でえられた組成物は、い
ずれもブロー成形性、耐溶剤性、耐衝撃性にすぐれてい
ることがわかる。
【0087】一方、表2から、比較例1でえられた組成
物は、フッ素系樹脂(D)が含まれていないため、ブロ
ー成形性が劣っていることが、比較例2でえられた組成
物は、分子内にエポキシ基を3個以上有するオレフィン
系樹脂(C)が含まれていないため、ブロー成形性、耐
衝撃性、耐溶剤性が低下していることが、比較例3でえ
られた組成物は、熱可塑性ポリエステル系樹脂(B)が
含まれていないため、ブロー成形性、耐溶剤性が低下し
ていることが、比較例4でえられた組成物は、ポリカー
ボネート系樹脂(A)の量が本発明の範囲外であるた
め、耐衝撃性が低下していることが、比較例5でえられ
た組成物は、分子内にエポキシ基を3個以上有するオレ
フィン系樹脂(C)の添加量が本発明の範囲外であるた
め、また比較例6でえられた組成物は、フッ素系樹脂
(D)の添加量が本発明の範囲外であるため、いずれも
ブロー成形性の評価が困難となるなど安定した成形加工
が困難であったうえ、耐衝撃性も大幅に低下しているこ
とがわかる。
【0088】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いるこ
とにより、ブロー成形に適した溶融粘度や溶融張力を示
し、かつ耐溶剤性、耐衝撃性にすぐれる組成物がえられ
る。これらは従来のポリカーボネート系樹脂/ポリエス
テル系樹脂アロイではえられない特性をもっており、工
業的に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 23:00)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリカーボネート系樹脂、(B)
    熱可塑性ポリエステル系樹脂、(C)分子内にエポキシ
    基を3個以上有するオレフィン系樹脂および(D)フッ
    素系樹脂からなり、(A)成分/(B)成分が重量比で
    99/1〜50/50であり、(A)成分および(B)
    成分の合計量100重量部に対して(C)成分0.05
    〜15重量部および(D)成分0.01〜5重量部を配
    合してなる熱可塑性樹脂組成物。
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