JPS61252268A - ポリカ−ボネ−ト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成形時の流動性、機械的性質、特に低温時の耐
衝撃性および耐乾熱劣化性に優れた成形品を与え得るポ
リカーボネート組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ４．４−ジヒドロキシジフェニルアルカン系ポリカーボ
ネートなどの芳香族ポリカーボネートは機械、的特性、
電気的特性、成形寸法安定性などがすぐれているため、
電気機器、通信機器、精密機械、自動車などの部品とし
て広く使用されている。しかしながら芳香族ポリカーボ
ネートをバンパーなどの自動車外板部品として使用する
場合には、非常に高いレベルの低温時の耐衝撃性が要求
される。

このため各種の方法が検討されており、一般にＡＢＳ樹
脂などのブレンドがよく行なわれているが、低温時の耐
衝撃性は向上するものの耐乾熱劣化性が低下するなど耐
熱性の点で問題があった。

一方、特開昭５８−２０１８４２号公報などに示される
α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステ
ルなどのモノマからなる共重合体をブレンドする方法は
耐熱性の点では比較的優れてはいるが、低温時の耐衝撃
性は不十分であり、また、成形時の流動性も不良である
という問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らは、上記の成形時の流動性、低温時の
耐衝撃性および耐乾熱劣化性の問題を改善すべく鋭意検
討した結果、芳香族ポリカーボネートに対して芳香族ポ
リエステルおよび特定のグリシジル基含有共重合体を特
定量含有せしめることにより、該問題を大幅に改善でき
ることを見い出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するだめの手段および作用〉すなわち、
本発明は、 （Ａ）　（ａ）平均分子量約１５，０００〜８０，００
０の芳香族ポリカーボネート９７〜７０重量％を含有し
、 （ｂ）約１，２〜２．０の相対粘度を有する芳香族ポリ
エステル３〜３０重量％を含有する 樹脂１００］ｉ量部に対して （Ｂ）　　α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルよりなるグリシジル基含有共重合体１〜８
０ｉ量部 を含有せしめた組成物であって、 前記グリシジル基含有共重合体における前記グリシジル
エステルの共重合比率が０．５〜４０重量％であり、か
つ前記グリシジル基含有共重合体のメルトインデックス
が０，１〜１００であることを特徴とするポリカーボネ
ート組成物を提供するものである。

本発明で用いる樹脂は、芳香族ポリカーボネートと芳香
族ポリエステルを含有する。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは二価のフェノ
ールまだはその誘導体を原料としてエステル交換法ある
いはホスゲン法によって製造して得られるものである。

二価のフェノールとは次の一般式で示されるも上記式中
Ａｒはフェニレン核、ビフェニレン核、ナフチレン核な
どの芳香族を示し、Ｚはメチル、エチルなどのアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、フェニル、ナフチルなどの
アリール基、ハロゲン化アリール基、ベンジル、フェニ
ルエチルナトのアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基
、脂環基を示し、Ｙはメチレン、エチレンなどのアルキ
レン基、エチリデン、イソプロピリデンなどのアルキリ
デン基、三級アミン基、Ｑ、Ｓ、Ｓｏ、ＳＯ２、ＣＯ、
アミド基などである。ｍおよびｎは各々、Ｏ〜４の整数
である。ｐは少なくとも１の整数、ｑはつまたは１、ｒ
はＯまたは正の整数であり、ｑがＯであるときｒも０と
なる。

二価のフェノールの具体例としては、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、１　＋　１−ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−クロロフェニル）−フロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）　−７”
ｏパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフ
ェニル）−プロパン、２．２−ビス（４−ヒトａキ’ｙ
−３、５−シフロモフェニル）−フロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ
ル）−プロパン、１．４〜ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）〜シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−エチレン、１．４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ジフェニルメタン、１゜１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−サルファイド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、４，４−ジヒドロキシジンエ
ニルエ−チル、４，４−ジヒドロキシビフェニル、３゜
３’−ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、レゾル
シノール、２，６−シヒドロキシナフタレン、２．７−
シヒドロキシナフタレン、フェノールフタレインなどで
あ、？、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）が好ましく使用できる
。二価のフェノールは二種以上を併用してもよい。なお
、少量であれば１．４−シクロヘキサンジオールなどの
脂環ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族
ジオール、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族基含有
脂肪族ジオールなどを二価のフェノールと併用して使用
してもよい。

また、本発明において使用するポリカーボネートに、末
端基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基などを導
入することによって、本発明組成物の耐衝撃性をより一
層高めることができる。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子
量１５．０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲のものが好ましく
、１８．０００〜４０，０００の範囲のものがより好ま
しい。平均分子量が１５，０００以下ではモ分な機械的
性質が得られず、ｓｏ、ｏｏｏ以上では成形性が不良と
なるためいずれも好ましくない。

ここでいう粘度平均分子量は、オストワルド粘度計を用
いて塩化メチレン溶液について２０℃で測定して求めた
固有粘度をもとに下記の５ｅｈｎｅｌ　１の式を用いて
換算することによって得られる。

〔η）　＝　１．２３　Ｘ　１０−’Ｍ’−８３（Ｉｔ
）（ただし式中〔η〕は固有粘度を、Ｍは粘度平均分子
量を示す） 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合
体の連鎖単位に値するポリエステルで、芳香族ジカルボ
ン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４，４−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、１．２−ビス（４−カルボ
キシフェノキシ）エタンあるいはそれらのエステル形成
性誘導体などが挙げられる。

なお、酸成分として４０モル係以下であればアジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体な
どの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換して
もよい。

また、ジオール成分としては炭素数２〜１０の脂肪族ジ
オール、すなわちエチレングリコール、プロピレンクリ
コール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ベンタンジオール、ｌ、６−へキサ／ジ
オール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タツールなどおよびそれらの混合物が挙げられる。また
、少量であれば分子量４００〜６，０００の長鎖グリコ
ール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどおよびそれらの混合物などを共重合せしめてもよ
い。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどが挙げられるが、なかでも適度の機械的強度を有
するポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。

また、これらの芳香族ポリエステルの相対粘度としては
０．５％のオルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定
したときの値で１．２〜２，０、好ましくは１．４〜１
．７の範囲が適当である。芳香族ポリエステルの相対粘
度が１．２未満の場合は十分な機械的強度が得られず、
また２、０を越えた場合には表面の光沢の良好な成形品
が得られないためいずれも好ましくない。

本発明における芳香族ポリエステルの樹脂全体における
含有量は３〜３０重量％が好ましく、１０〜３０ｉ量係
がより好ましい。含有量が３重量％未満の場合、成形時
の流動性の改良が十分でなく、３０重量％以上の場合に
は低温時の耐衝撃性が低下するためいずれも好ましくな
い。

本発明においてグリシジル基含有共重合体と共に芳香族
ポリエステルを併用添加することによシ、成形時の流動
性、耐乾熱劣化性が大幅に向上するのみならず、グリシ
ジル基含有共重合体のみを添加した場合に比べて耐衝撃
性が相乗的に改善されるという効果がある。

本発明において使用するα−オレフィンとα、β−不飽
和酸のグリシジルエステルよりなるグリシジル基含有共
重合体におけるα−オレフィンとはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１などであり、エチレンが好ましく使用で
きる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルと
は、一般式％式％ （式中Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジ
ルエステル基で置換された低級アルキル基である。）で
示される化合物であシ、具体的にはアクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル
、イタコン酸グリシジルなどでアシ、なかでもメタクリ
ル酸グリシジルが好ましく使用できる。グリシジル基含
有共重合体におけるα、β−不飽和酸のグリシジルエス
テルの共重合比率は０．５〜４０重量％であシ、好まし
くは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の
範囲が適当である０共重合量が０．５重量％以下の場合
、衝撃改良効果が十分でなく、４０重量％以上の場合、
成形時の流動性が低下し、両者とも好ましくない。ａ、
β−不飽和酸のグリシジルエステルは標準的な共重合反
応あるいはグラフト反応によって共重合せしめることが
できる０また、さらに４０重量％以下であれば上記の共
重合体と共重合可能な不飽和モノマすなわちビニルエー
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類、メチル、エチル、フロビル、ブチルなどの
アクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニ
トリル、スチレン、−酸化炭素などを１種以上共重合せ
しめてもよい。

一方、グリシジル基含有共重合体のＭＩは０．１〜１０
０の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．５〜
３０の範囲である。前記範囲を外れた場合は耐衝撃性の
改良効果が小さくなり好ましくない。ここでＭＩはＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１２３８（１９０℃で測定）に従って測定
した値であり、単位はｇ／１０分である。

グリシジル基含有共重合体の好ましい例としてはエチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸
ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
−酸化炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙けられ、
中でもエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が最
も好ましい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添加量は芳
香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルを含有する
樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは
２〜４０重量部である。添加量が１重量部以下では衝撃
特性の改良が十分でなく、８０重量部以上ではかえって
芳香族ポリエステルの機械的性質を損なう傾向があるた
めいずれも好ましくない。

本発明の組成物に対して、さらにエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンよりなるエチレン系共重合体および
／またはエチレンと゛炭素数３以上のα−オレフィンお
よび非共役ジエンよりなるジエン系共重合体を含有せし
めると、一層耐衝撃性および成形流動性の改良効果があ
るため好ましい。

これらのエチレン系共重合体およびジエン系共重合体に
おける炭素数３以上のα−オレフィンとは、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１，３−メチルペンテン−１
、オクタセン−１などでアリ、プロピレン、ブテン−１
が好ましく使用できる。

ジエン系共重合体における非共役ジエンとしては、好ま
しくは１，４−へキサジエン、ジシクロペンタジェン、
エチリデンノルボーネン、メチリデンノルボーネンが挙
げられる。エチレン系共重合体におけるエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンの共重合比は４０／６０〜９
９／１（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５１５（
モル比）である。ジエン系共重合体における炭素数３以
上のα−オレフィンの共重合量は５〜８０モルチ、好ま
しくは２０〜６０モルチであシ、非共役ジエンの共重合
量は０．１〜２０モルチ、好ましくは０．５〜１０モル
チである０ かかるエチレン系共重合体および／またはジエン系共重
合体の添加量は芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエ
ステルを含有する樹脂１００重量部に対して１〜６０重
量部、好ましくは２〜４０重量部である。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としてはトリフェニルアミン、２，４．６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３
級アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデシル
ホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルア
リルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物
、トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン、ステ
アリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどのカル
ボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、３，５−ジカルポメトキシベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム
などの硫酸エステル塩などが挙げられ、ポリエステル１
００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜５重量部添加されるの
が好ましい。

本発明組成物に対してさらに無機充填剤を添加すること
によって剛性を高めることができるｏ一般に無機充填剤
を添加した際には耐衝撃性の低下が大きいが、本発明組
成物においてはこの低下が小さいという特徴がある。

本発明において使用することができる無機充填剤として
は繊維状、粒状および両者の混合物が挙げられる。繊維
状の強化剤としてはガラス繊維、シラスガラス繊維、ア
ルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベ
スト繊維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊
維など）などの無機質繊維および炭素繊維などが挙げら
れる。

また粒状の強化剤としてはワラステナイト、セリサイト
、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベス
ト、タルク、アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アル
ミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化
ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなどが挙げられ、これら
は中空であってもよい（例えば、中空ガラス繊維、カラ
スマイクロバルーン、シラスバルーン、カーボンバルー
ンなど）。これらのうち好ましいものはガラス繊維であ
り、通常の強化樹脂用の直径５〜１５μ径のチョツプド
ストランド、ロービングタイプのガラス繊維が用いられ
るが、取扱い性、成形品の表面光沢性付与などの点から
３〜６囚長のチョツプドストランドが好ましく用いられ
る。無機充填剤はもちろんシラン系、チタン系など通常
のカップリング剤処理を施しであるものが好ましく用い
られ、さらにガラス繊維などはエポキシ樹脂、酢酸ビニ
ルなどの通常の収束剤によシ処理されていても良い。

上記の無機充填剤の添加量は芳香族ポリカーボネート１
００重量部に対して１〜１５０重量部であり、好ましく
は３〜８０重量部である。

また、本発明組成物に対して本発明の目的を損なわない
範囲で、さらに酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤および離型剤、染料、顔料を含む着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤および結晶化促進剤などの通
常の添加剤を１種以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂
を添加することもでき、これらの樹脂は１種のみでなく
２種以上を併用してもよい。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくは芳香族ポリカーボネート、ポリエステル
、グリシジル基含有共重合体および必要に応じてその他
の添加剤を押出機を使用して溶融混練する方法が挙げら
れる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であシ、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜６、比較例１〜１０ 表１に示した各種の平均分子量のビスフェノールＡ型ポ
リカーボネートに対して、相対粘度１．６０のポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）および表１に示した各種
のグリシジル基含有共重合体を表１に示した割合でトラ
イブレンドし、２７０℃に設定したスクＩＪ、−押出機
によシ溶融混合−ベレット化した。このペレットについ
て高化式フローテスターを使用して２７０℃で溶融粘度
を測定した。次に得られたベレットを２７０℃に設定し
た５オンスのスクリューインライン型射出成形機を使用
して成形し、ＡＳＴＭの１号ダンベルおよび１／４イン
チ幅のアイゾツト衝撃試験片を作成した。このとき金型
を充填するのに必要な最小圧力（成形下限圧）を求めた
。これらの試験片について、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に従
い２３℃および一３０℃の雰囲気下におけるノツチ付ア
イゾツト衝撃試験を行なった。

一方、作成した試験片を１５０℃のオーブン中で５００
時間熱処理した後、再度ノツチ付アイゾツト衝撃試験を
行なった。試験結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明の芳香族ポリエ
ステルおよびグリシジル基含有共重合体の両者を含有せ
しめた場合には、耐衝撃性が相乗的に向上するばかシで
なく、成形流動性および耐乾熱劣化性に優れたポリカー
ボネート組成物が得られることがわかる。

実施例７〜１３、比較例１１〜１３ 粘度平均分子量２５，０００のビスフェノールＡ型ポリ
カーボネート７５重量部、相対粘度１．６０のＰＢＴ２
５重量部、表２に示しだグリシジル基含有共重合体およ
びエチレン系共重合体またはジエン系共重合体を表２に
示した割合でトライブレンド後、実施例１と同様にして
溶融混合、射出成形および物性評価を行なった０結果を
表２に示す０表２の結果から明らかなように本発明の組
成物に対してさらに特定のエチレン系共重合体またはジ
エン系共重合体を添加することにより、一層耐衝撃性お
よび成形流動性の良好なポリカーボネート組成物が得ら
れることがわかる。

実施例１４〜１５、比較例１４〜１７ 粘度平均分子量２２，０００のビスフェノールＡ型ポリ
カーボネート（ＰＣ）および相対粘度１．５１のＰＢＴ
Ｏ表３記表置記載量ス繊維（３ｍ＋長、チョップトスト
ランド）２０重量部および表３に示したグリシジル基含
有共重合体をトライブレンド後、実施例１と同様にして
溶融混合、射出成形および物性評価を行なった。結果を
表３に示す。

表３の結果から明らかなようにガラス繊維を含有せしめ
た場合でも本発明組成物は、良好な耐衝撃性および耐乾
熱劣化性を有することがわかる。

〈発明の効果〉 本発明のポリカーボネート組成物は成形時の流動性、機
械的性質、特に低温時の耐衝撃性および耐乾熱劣化性に
優れた成形品を与えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）平均分子量約１５，０００〜８０，０００
   の芳香族ポリカーボネート９７〜７０重量％を含有し、 （ｂ）約１．２〜２．０の相対粘度を有する芳香族ポリ
   エステル３〜３０重量％を含有する 樹脂１００重量部に対して （Ｂ）α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
   エステルよりなるグリシジル基含有共重合体１〜８０重
   量部 を含有せしめた組成物であって、 前記グリシジル基含有共重合体における前記グリシジル
   エステルの共重合比率が０．５〜４０重量％であり、か
   つ前記グリシジル基含有共重合体のメルトインデックス
   が０．１〜１００であることを特徴とするポリカーボネ
   ート組成物。