JPH0623299B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリエステル組成物

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JPH0623299B2
JPH0623299B2 JP61060776A JP6077686A JPH0623299B2 JP H0623299 B2 JPH0623299 B2 JP H0623299B2 JP 61060776 A JP61060776 A JP 61060776A JP 6077686 A JP6077686 A JP 6077686A JP H0623299 B2 JPH0623299 B2 JP H0623299B2
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thermoplastic polyester
pps
acid
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清一 中村
俊英 井上
裕和 小林
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Toray Industries Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は機械的性質、とくに高温における機械特性、成
形品外観、耐熱性、耐加水分解性および成形性が均衡に
すぐれた熱可塑性ポリエステル組成物に関するものであ
る。
〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た特性から広い分野で使用されているが、なかでもとく
に高剛性、耐熱性などが要求される用途においては、ガ
ラス繊維などの繊維状強化剤やタルクなどの粒状強化剤
を配合して改質する手段がもっぱら用いられている。し
かしながらいわゆる強化剤を配合して得られる熱可塑性
ポリエステル成形品は、表面光沢をはじめとする成形品
外観が著しく劣り、その耐衝撃性や耐熱性もいまだに不
十分であるため、これらの改良がさらに望まれている。
そこで本出願人らはかかる問題点の改良を目的として検
討した結果、熱可塑性ポリエステル、強化剤および、グ
リシジル基含有オレフィン系共重合体、さらにポリフェ
ニレンスルフィドを特定量配合する方法(特開昭57-920
44号公報)。熱可塑性ポリエステルおよび強化剤、さら
に高分子量のポリフェニレンスルフィドを配合する方法
(特開昭57-137346号公報)。熱可塑性ポリエステル、
強化剤および有機酸の金属塩、さらにポリフェニレンス
ルフィドを配合する方法(特開昭58-25353号公報)、熱
可塑性ポリエステル、強化剤およびポリフェニレンスル
フィドを配合した成形品を熱処理する方法(特開昭58-2
5353号公報)により、上記目的が達成できることを見出
し先に提案した。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記のような本出願人らの提案による改良
処方によって熱可塑性ポリエステルの熱的性能は確かに
改良されるものの、しかしいまだ機械的性質、特に耐衝
撃性が不十分であり依然改良の余地があり、また、成形
品を高温・高湿下で使用する際の機械的性質すなわち耐
加水分解特性が大巾に劣るという致命的欠陥を残してい
ることが判明した。
そこで本発明者らはかかる問題点の改良を目的として検
討を続けた結果、熱可塑性ポリエステルに強化剤、特定
の処理を施して変性したポリフェニレンスルフィドおよ
びグリシジル基含有オレフィン系共重合体を配合した組
成物により問題点が改良されることを見出し、本発明に
到達した。
〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 (A)(a)熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、 (B)(b)繊維状および/または粒状の強化剤5〜150重量
部、 (c)80℃以上の熱水により処理したポリフェニレンスル
フィド1〜100重量部、 (d)グリシジル基含有オレフィン系共重合体0.5〜80重量
部を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステル組成物を提
供するものである。
本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレン−α,β−ビスフェノキシエタン−4,
4′−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、これら
の熱可塑性ポリエステルはアゼライン酸、セバシン酸、
アジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエタン−4,4′−ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの他のジカルボ
ン酸成分およびプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グ
リコールおよびポリエチレングリコール、ポリ−1,3
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどの長鎖グリコールなどの他のジオール成分の少な
くとも1種を少割合共重合されたものであってもよい。
なお熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタ
レートを用いる場合にはタルク、マイカ、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、テレフタル酸ナトリウム、モノメチルイソフタル酸
ナトリウムなどの結晶化促進剤を添加するのが好まし
い。
また、これらの熱可塑性ポリエステルは、重合度が小さ
すぎると十分な機械的特性が得られず、大きすぎると表
面光沢の良好な成形品が得られない傾向があるため、通
常0.5%のオルソクロロフェノール溶液を25℃において
測定した固有粘度が0.5〜1.3、特に0.6〜1.1の範囲にあ
ることが好ましい。
本発明で使用する強化剤は繊維状および/または粒状の
ものが好ましく使用できる。繊維状の強化剤としてはガ
ラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ
素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊
維、金属繊維(例えばステンレス繊維など)などの無機
質繊維および炭素繊維などが挙げられる。また粒状の強
化剤としてはワラステナイト、セリサイト、カオリン、
マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、
アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケ
イ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化
ケイ素、サロヤンなどが挙げられ、これらは中空であっ
てもよい(例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバ
ルーン、シラスバルーン、カーボンバルーンなど)。上
記の強化剤は必要ならばシラン系およびチタン系などの
カップリング剤で予備処理して使用してもよい。
またこれらは2種以上混合して用いることもできる。
これらの強化剤の配合量は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜130重量部
である。配合量が5重量部以下では十分な機械的強度が
得られず、150重量部以上では表面光沢を損なう傾向が
著しくなるため好ましくない。
本発明に用いるポリフェニレンスルフィド(以下PPS
と略称する)とは、特に限定されるものではないが、特
公昭45-3368公報および特公昭52-12240公報に開示され
た方法などで重合された構造式 で示される繰返し単位を70モル%以上、より好ましくは
90モル%以上を含む重合体であり、 (上記一般式において−Ph−は などであり、QはF、Cl、BrまたはCH、m
1〜4の整数を示す) また、より望ましくは、以下の熱水処理の効果をより高
めるために重合後キュアリングをすることなく製造した
PPSであることが好ましい。
本発明においてPPSを熱水処理するには、熱水の温度
を80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは150
℃以上、特に好ましくは170℃以上とすることが重要で
あり、80℃未満ではPPSの好ましい変性効果が小さく
熱可塑性ポリエステルの耐加水分解性を大巾に低下させ
るので好ましくない。また熱水処理に使用する水はその
効果を高めるために蒸留水あるいは脱イオン水であるこ
とが好ましい。また処理時間は通常5分以上が好まし
い。熱水処理の操作は特に限定されるものではないが、
通常、耐圧容器内に所定量のPPSと所定量の水を仕込
み、加熱、攪拌することで行うことができる。水とPP
Sとの仕込割合は水が多いほど好ましいが、通常水1
に対しPPS200g以下の浴比が選択される。熱水処理
の雰囲気は特に限定されるものではないがPPSの末端
基の分解を回避するため不活性ガス雰囲気下で行なって
もよい。
操作を終了したPPSは残留している成分を除くために
さらに数回水洗するのが好ましい。
本発明で熱水処理に供するPPSは粉粒体であることが
好ましく、特に微細な粒体であることが洗浄の効率上好
ましい。通常公知の方法で製造されるPPSは粉粒体の
形で得られるため、これらをペレタイズ等することなく
用いて洗浄するのが好ましい。
かくして得られた熱水処理を施したPPSの配合量は熱
可塑性ポリエステル100重量部に対し1〜100重量部、好
ましくは5〜80重量部であり、1重量部以下ではとくに
高温機械特性および熱的性質の向上効果が不十分であ
り、また100重量部以上では成形性が低下し、成形品外
観も劣るため好ましくない。
本発明に用いるグリシジル基含有オレフィン系共重合体
とは、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグ
リシジルエステルからなるオレフィン系共重合体であ
る。ここでいうα−オレフィンとはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−1などであり、エチレンが好ましく使用さ
れる。また、α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステルとは一般式 (式中のRは水素原子または低級アルキル基を示す)で
表わされる化合物であり、具体的にはグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルエタク
リレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリ
レートが好ましく使用される。
グリシジル基を有するオレフィン系共重合体における
α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重
合量は0.5〜50重量%が好ましい。さらに、40重量%以
下であれば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モ
ノマすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、
プロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類、アクリロニトリル、スチレンなどを共重合せしめ
てもよい。
グリシジル基を有するオレフィン系共重合体の具体例と
しては、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル
共重合体が挙げられる。これらは2種以上混合して用い
ることができる。
なお、グリシジル基含有オレフィン系共重合体を用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデ
シルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホン酸金
属塩およびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のよう
なアルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加する
ことができ、これらの添加により耐衝撃性改良効果がよ
り一層発揮される。
上記グリシジル基含有オレフィン系共重合体の配合量
は、熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.5〜80重
量部、とくに5〜50重量部が好ましい。0.5重量部以下
では、機械的性質とくに靱性が不十分な成形品しか得ら
れないばかりか成形性も劣り、また80重量部以上では成
形品の弾性率が低下するため好ましくない。
本発明の組成物にはさらに本発明の目的を損なわない範
囲で、酸化防止剤及び熱安定剤(例えばヒンダ−ドフェ
ノール、ヒドロキシノン、チオエーテル、ホスファイト
類およびこれらの置換体およびその組合せを含む)、紫
外線吸収剤(例えば種々のレゾルシノール、サリシレー
ト、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど)、滑剤
および離型剤(例えばステアリン酸およびその塩、モン
タン酸およびその塩、エステル、ハーフエステル、ステ
アリルアルコール、ステアラミド)、染料(例えばニト
ロシンなど)および顔料(例えば硫化カドミウム、フタ
ロシアニン、カーボンブラックなど)を含む着色剤、難
燃剤(例えばデカプロモジフェニルエーテル、臭素化ポ
リカーボネートのようなハロゲン系、メラミンあるいは
シアヌル酸系、リン系など)、難燃助剤(例えば酸化ア
ンチモンなど)、帯電防止剤(例えばドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール、ア
ルキルスルホン酸ナトリウムなど)、結晶化促進剤など
の通常の添加剤を1種以上添加することができる。また
少量の他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ
フェニレンオキサイドなど)、熱硬化性樹脂(例えばフ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリ
コーン樹脂、エポキシ樹脂など)および硬質熱可塑性樹
脂(例えばエチレン/酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン/プロピレンターポリマーなど)な
どの少なくとも1種を添加することもできる。
本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が好ましくは熱可塑性ポリエステル、強化剤、グリシジ
ル基含有オレフィン系共重合体および熱水処理を施した
PPSを押出機内で溶融混練後、ペレット状に切断する
方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は上述の如き優れた性質を発揮する。
以下実施例によって本発明を説明する。
〈実施例〉 実施例中の各略号は次のものを意味する。
PPS−1:下記重合法で製造したポリフェニレンスル
フィド オート・クレーブに硫化ナトリウム3.26kg(25モル、結
晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム4g、酢酸ナトリ
ウム三水和物1.36kg(約10モル)およびN−メチル−2
−ピロリドン(以下NMPと略称する)7.9kgを仕込
み、攪拌しながら徐々に205℃まで上昇し、水1.36kgを
含む留出水約1.5を除去した。残留混合物に1,4−
ジクロルベンゼン3.75kg(25.5モル)およびNMP2kg
を加え265℃で4時間加熱した。得られた反応生成物を7
0℃の温水で5回洗浄し、80℃で24時間減圧乾燥し粉
末状PPS約2kgを得た。
同様の操作を繰返し、以下の記載の実施例に供した。
PPS−2:フィリップス社製“ライトンPR−06” E/GMA:エチレン/グリシジルメタクリレート共重
合体(共重合重量比88/12) PPSの熱水処理:オートクレーブにPPS約2kgと脱
イオン水10を仕込み表1に記載した温度まで昇温し、
攪拌しながら約30分間保温後冷却した。内容物を取り出
し、さらにこれを50℃の脱イオン水10で5回洗浄した
のち120℃で24hr減圧乾燥して熱水処理PPSを得た。
実施例1〜3 固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート100重量部
に対し長さ3mmのガラス繊維チョップストランド50重量
部、核剤としてステアリン酸バリウム2重量部をブレン
ドし、さらに第1表に示した処理温度で熱水処理した第
1表で示した割合のPPSとエチレン/グリシジルメタ
クリレート共重合体(E/GMA)5重量部をドライブ
レンドした。次いでこれを280〜290℃に設定した40mmφ
のスクリューを有する押出機により溶融混合してペレッ
ト化した。
次にペレットを280〜290℃に設定した5オンスのスクリ
ューインライン型射出成形機に供し、金型温度120℃の
条件でアイゾット衝撃試験片(1/2″×1/2″×21/
2″)、引張試験片(ASTM1号ダンベル試験片)を
成形した。得られたアイゾット衝撃試験片を用いてアイ
ゾット衝撃強度(ASTM D256)を測定し耐衝撃性
を評価した。
また耐加水分解性は引張試験片を80℃の熱水中で劣化処
理せしめた後、ASTM D−638に従って引張強度を
測定し引張強度が熱水劣化処理前の60%(保持率)に達
した時間を求めて評価した。結果を第1表に示した。
比較例1〜4 熱水処理を施さないPPSあるいは本発明の範囲外の条
件で熱水処理を行なったPPSを用いる以外は実施例1
と同様に溶融混練、射出成形および性能評価を行なっ
た。結果を第1表に示した。
実施例の組成物は比較例に比べいずれもすぐれた耐衝撃
性と耐加水分解性を有することが認められる。
〈発明の効果〉 本発明の組成物から得られる熱可塑性ポリエステル樹脂
成形品は耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性が極めて
すぐれたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63:10)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)(a)熱可塑性ポリエステル100重量部に
    対し、 (B)(b)繊維状および/または粒状の強化剤5〜150重量
    部、 (c)80℃以上の熱水により処理したポリフェニレンスル
    フィド1〜100重量部、 (d)グリシジル基含有オレフィン系共重合体0.5〜80重量
    部を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステル組成物。
JP61060776A 1986-03-20 1986-03-20 熱可塑性ポリエステル組成物 Expired - Lifetime JPH0623299B2 (ja)

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