JPS6358181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械的性質、とくに高温における機械
特性、成形品外観、耐熱性および成形性が均衡に
すぐれた熱可塑性ポリエステル組成物に関するも
のである。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、そのすぐれた特性から広い分野で使用されて
いるが、なかでもとくに高剛性、耐熱性などが要
求される用途においては、ガラス繊維などの繊維
状強化剤やタルクなどの粒状強化剤を配合して改
質する手段がもつぱら用いられている。しかしな
がらいわゆる強化剤を配合して得られる熱可塑性
ポリエステル成形品は、表面光沢をはじめとする
成形品外観が著しく劣り、その耐衝撃性や耐熱性
もいまだに不十分であるため、これらの改良がさ
らに望まれている。 このために従来から熱可塑性ポリエステルと強
化剤からなる組成物に種々の第三添加剤を配合し
て上記問題点を改良する試みが行なわれてきた
が、成形品外観をある程度改良し得たとしても、
反面耐衝撃性を犠性にせざるを得ないなどの問題
があり、十分満足すべき手段が得られていないの
が現状である。 本出願人も上記問題点を改良し、良好な表面光
沢を有すると共に耐衝撃性や剛性などのすぐれた
成形品を与ね得る熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物の取得を目的として検討した結果、強化剤入熱
可塑性ポリエステルに対し、さらに特定のオレフ
イン系共重合体を配合することにより、上記目的
が達成できることを見出し先に提案した。しかし
本出願人の提案による上記改良処方によつても、
熱可塑性ポリエステルの熱的性質がいまだに十分
とはいえず、その成形品外観および機械的性質に
も依然各改良の余地があり、とくに成形品を高温
下で使用する際の機械的性質、すなわち高温機械
特性が劣るという致命的な欠陥を残していること
が判明した。 そこで本発明者らはかかる問題点の改良を目的
として検討を継続した結果、熱可塑性ポリエステ
ルおよび強化剤からなる組成物に対し、さらに特
定の高分子量ポリフエニレンスルフイドを特定量
配合することにより、機械的性質、とくに高温特
性、成形品外観および耐熱性が均衡してすぐれる
ばかりか、押出安定性が良好でしかも望ましい成
形性を具備した熱可塑性ポリエステル組成物が得
られることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル100重
量部に対し、繊維状および／または粒状の強化剤
５〜150重量部と重量平均分子量20000〜50000の
ポリフエニレンスルフイド５〜100重量部を含有
せしめたことを特徴とする熱可塑性ポリエステル
組成物を提供するものである。 ポリフエニレンスルフイドはそれ自体すぐれた
耐熱性、難燃性および耐薬品性などを有してお
り、これをガラス繊維などの強化剤で強化した成
形材料も知られているが、これらは押出安定性お
よび成形性が劣り、得られる成形品の機械的性質
および外観も満足できるものではない。 また２価フエノールをジオール成分とする芳香
族ポリエステルとポリフエニレンスルフイドの混
合物またはこれにさらに強化剤を配合した組成物
（特開昭53―57255号公報）やポリフエニレンスル
フイドへ少割合の飽和ポリエステルを配合した組
成物またはこれにさらに強化剤を配合した組成物
（特開昭55―135160号公報）も知られているが、
これらの組成物はその目的とする加工性や流れ特
性こそある程度改良されるものの、その機械特
性、とくに高温機械特性や成形品外観は満足でき
るものでない。 ところでPPSは通常溶液重合法により製造され
ているが、十分な高分子量のものを得ることが困
難であるため、一般には光散乱法による重量平均
分子量20000以下の比較的低分子量のものしか市
販されていない。事実上記従来例で使用されてい
るポリフエニレンスルフイドはライトンＲ―６
（フイリツプス・ペトロリアム社製）であり、分
子量20000以下のものである。本発明者らも熱可
塑性ポリエステルと強化剤からなる系へ、この分
子量の低いポリフエニレンスルフイドの配合を試
みたが、高温機械特性や成形性を改良することが
できず、これらの特性を向上せしめるためにはさ
らに変性ポリオレフインを第四成分として配合す
る必要があることを先に知見した。 しかるに最近知られるようになつたポリフエニ
レンスルフイドの新規製法、例えば特公昭52―
12240号公報に記載される方法によれば、分子量
20000以上の高分子量ポリフエニレンスルフイド
を得ることが可能である。そこで本発明者らはか
かる新規高分子量ポリフエニレンスルフイドを従
来の低分子量ポリフエニレンスルフイドに替えて
応用したところ、驚くべきことに強化ポリエステ
ルの耐衝撃性に代表される機械特性、とくに高温
機械特性や耐熱性が飛躍的に向上するばかりか、
押出安定性が良好で、成形品のバリが著しく減少
し、外観の良好な成形品が得られるなど、成形性
の極めてすぐれた組成物が、他の第四成分の添加
を必要とせずに得られることを見だしたのであ
る。かかる本発明の効果は、組成物を構成する各
成分の特性から予想されるものではなく、熱可塑
性ポリエステル、強化剤および高分子量ポリフエ
ニレンスルフイドからなる三成分の相互作用によ
る顕著な相乗効果ということができる 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレン―α、β―ビスフ
エノキシエタン―４、4′―ジカルボキシレートな
どが挙げられるが、これらの熱可塑性ポリエステ
ルはアゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフエニルエタン―４、4′―ジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸およびシクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など
の他のジカルボン酸成分およびプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１、５―ペンタ
ンジオール、１、６―ヘキサンジオール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコ
ールおよびポリエチレングリコール、ポリ―１、
３―プロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの長鎖グリコールなどの他のジオ
ール成分の少なくとも11種を少割合共重合された
ものであつてもよい。なお熱可塑性ポリエステル
としてポリエチレンテレフタレート単独を用いる
場合にはタルク、マイカ、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸ナトリウムなどの結晶化促進剤
を添加するのが好ましい。またこれらの熱加塑性
ポリエステルは、0.5％のオルソクロロフエノー
ル溶液を25℃において測定した固有粘度が0.5〜
1.3、とくに0.6〜1.1の範囲にあることが好まし
く、0.5未満の場合には十分な機械的特性が得ら
れず、1.3を越えた場合には表面光沢の良好な成
形品が得られないことがあるためいずれも望まし
くない。 本発明で使用する強化剤は繊維状、粒状および
両者の混合物である。繊維状の強化剤としてはガ
ラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭
化ケイ素繊維、セラミツク繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維（例えばステンレス繊
維など）などの無機質繊維および炭素繊維などが
挙げられる。また粒状の強化剤としてはワラステ
ナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケ
イ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸
化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス
ビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤンなど
が挙げられ、これらは中空であつてもよい（例え
ば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、
シラスバルーン、カーボンバルーンなど）。上記
の強化剤は必要ならばシラン系およびチタン系な
どのカツプリング剤で予備処理して使用してもよ
い。 これらの強化剤の配合量は熱可塑性ポリエステ
ル100重量部に対して５〜150重量部、好ましくは
10〜130重量部である。配合量が５重量部以下で
は十分な機械的強度が得られず、150重量部以上
では表面光沢を損なう傾向が著しくなるため好ま
しくない。 本発明で用いるポリフエニレンスルフイドは一
般式〔―Ph―Ｓ〕―_oで表わされる重合体であり、光
散乱法による重量平均分子量20000〜50000、融点
270〜290℃のものが望ましく使用される。なお上
記一般式において―Ph―は

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などであり、Ｑは Ｆ，Cl，BrまたはCH₃，ｍは１〜４の整数を示
す。とくに典型的なポリフエニレンスルフイドは
一般式

【式】で示されるものであ る。 ただし分子量が20000以下のポリフエニレンス
ルフイドを用いる場合の組成物からは、耐衝撃性
が低く、高温機械特性にも劣り、しかもバリが多
く外観の不十分な成形品しか得ることができな
い。なお分子量が50000以上のポリフエニレンス
ルフイドの取得は実質的に不可能であるが、これ
以上高分子量のポリフエニレンスルフイドは融点
が低くなつたり、またこれ以上の機械物性の向上
も期待できないことから好ましくない。 分子量が20000以上のポリフエニレンスルフイ
ドは例えば特公昭52―12240号公報に記載される
方法、具体的にはチオ硫酸塩などの硫黄供給化合
物およびｐ―ジハロゲンベンゼンを酢酸のアルカ
リ金属塩の存在下に重合条件で維持することによ
り得ることができる。 上記高分子量ポリフエニレンスルフイドの配合
量は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し５〜
100重量部、好ましくは10〜80重量部であり、５
重量部以下ではとくに高温機械特性、熱的性質お
よび成形品外観の向上効果が不十分であり、また
100重量部以上では成形性が低下し、成形品外観
も劣るため好ましくない。 本発明組成物にはさらに本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒ
ンダードフエノール、ヒドロキノン、チオエーテ
ル、ホスフアイト類およびこれらの置換体および
その組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えば
種々のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾーール、ベンゾフエノンなど）、滑剤およ
び離型剤（例えばステアリン酸およびその塩、モ
ンタン酸およびその塩、エステル、ハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドなど）、
染料（例えばニトロシンなど）および顔料（例え
ば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラツクなど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカ
ブロモジフエニルエーテル、臭素化ポリカーボネ
ート、臭素化ポリスチレンのようなハロゲン系、
メラミンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、
難燃助剤（例えば酸化アンチモンなど）、帯電防
止剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリアルキレングリコールなど）、結晶化
促進剤などの通常の添加剤を１種以上添加するこ
とができる。また少量の他の熱可塑性樹脂（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、フツ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフエニレ
ンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質
熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢ビ共重合体、
ポリエステルエラストマー、エチレン／プロビレ
ンターポリマーなど）などの少なくとも１種を添
加することもできる。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが好ましくは熱可塑性ポリエステル、強
化剤およびポリフエニレンスルフイドを押出機内
で溶融混練後、ペレツト状に切断する方法が挙げ
られる。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は上述の如き優れた性質を発
揮する。 以下実施例によつて本発明を説明する。 参考例 １ 撹拌機付オートクレーブに硫化ナトリウム５モ
ル、Ｎ―メチルピロリドン1.2Kgおよび酢酸リチ
ウム二水和物を第１表に示したモル数仕込み、留
出物を除去しながら加熱して２時間で205℃にし
た。次いでこの系へ１，４―ジクロルベンゼン
5.1モルを仕込み、20分で245℃にした後、さらに
245℃で５〜８Kg／cm²ゲジ圧の条件で反応させた。
反応生成物を熱湯で数回洗浄し、乾燥することに
より、第１表に示した重量平均分子量および融点
を有する三種の高分子量ポリフエニレンスルフイ
ドＡ、ＢおよびＣを得た。 なお第１表には比較用として使用する“ライト
ンＲ―４”（フイリツプス・ペトロリアム社製ポ
リフエニレンスルフイド）をポリマNo.Ｄとして併
せて示した。

【表】 実施例 １ 固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート、
第１表に示した各種ポリフエニレンスルフイド
（Ａ〜Ｄ）および長さ３mmのガラス繊維チヨツプ
トストランドを第２表の割合でドライブレンド
し、280〜290℃に設定した１軸40mmスクリユー押
出機により溶融混合した後、混合物を３本のガツ
ト状で押出しストランドカツターでペレタイズし
た。このガツト押出時の押出安定性の目安とし
て、全ガツトに対するペレタイズ可能なガツトの
割合を評価した。 次に各ペレツトを280〜290℃に設定した５オン
スのスクリユーインライン型射出成形機に供し、
（成形下限圧＋15Kg／cm²）で、金型温度140℃の条
件でアイゾツト衝撃試験片、ダンベル試験片およ
び熱変形温度測定用試験片を成形した。 ダンベル試験片成形時に成形性の目安となる成
形下限圧を測定すると共に、（成形下限圧＋15
Kg／cm²）で成形したときの離形性、バリの程度お
よび成形品外観（表面光沢）を評価した。 得られた各試験片について、下記規格に準じて
アイゾツト衝撃強度、曲げ弾性率および熱変形温
度を測定したが、アイゾツト衝撃強度および曲げ
弾性率は測定温度を25℃と80℃で行ない、高温機
械特性の評価を併せて行なつた。 アイゾツト衝撃強度……ASTM Ｄ―256 曲げ弾性率……ASTM Ｄ―790 熱変形温度……ASTM D648（18.6Kg／cm²） これらの評価結果および測定結果を第２表に併
せて示す。

【表】 第２表の結果から明らかなように、本願発明の
三成分からなる組成物（No.１〜３）は、分子量
20000以下のポリフエニレンスルフイドを用いる
組成物（No.４，６）およびいずれかの一成分を欠
く他の組成物（No.５，７）に比して押出安定性お
よび成形性が良好であり、しかも機械的性質（と
くに高温機械特性）、熱変形温度および表表面光
沢のすぐれた成形品を与えることができる。 実施例 ２ 固有粘度0.85のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対し、実施例１で用いた重量平均分
子量約30000のポリフエニレンスルフイドB50重
量部およびガラス繊維チヨツプトストランド50重
量部をドライブレンドし、270〜280℃に設定した
スクリユー押出機により溶融混合後、ガツト状に
押出し、ペレタイズした。この際の押出安定性は
極めて良好であつた。 次にペレツトを250℃に設定した５オンスのス
クリユーインライン型射出成形機に供し、金型温
度80℃の条件で実施例１と同様の試験片を成形し
た。成形時の押出下限圧は21Kg／cm²であり、得ら
れた成形品の表面光沢も良好であつた。 成形品の物性を測定したところ、アイゾツト衝
撃強度（25℃）は9.0Kg／cm・cm、曲げ弾性率は
９×10⁴Kg／cm²、熱変形温度は229℃とすぐれた値
を示した。 ちなみに上記ポリブチレンテレフタレートを設
定温度250〜260℃、金型温度60℃の条件で射出成
形した試験片のアイゾツト衝撃強度（25℃）は
7.1Kg・cm／cm、曲げ弾性率は８×10⁴Kg／cm²、熱
変形温度は220℃であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対し、繊
   維状および／または粒状の強化剤５〜150重量部
   と重量平均分子量20000〜50000のポリフエニレン
   スルフイド５〜100重量部を含有せしめたことを
   特徴とする熱可塑性ポリエステル組成物。