JPS62218441A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はとくに耐衝撃性における機械的性質、とくに高
温における機械特性、成形品外観、耐熱性、耐加水分解
性および成形性が均衡にすぐれた熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た特性から広い分野で使用されているが、なかでもとく
に高剛性、耐熱性などが要求される用途においては、ガ
ラス繊維などの繊維状強化剤やタルクなどの粒状強化剤
を配合して改質する手段がもっばら用いられている。し
かしながらいわゆる強化剤を配合して得られる熱可塑性
ポリエステル成形品は、表面光沢をはじめとする成形品
外観が著しく劣り、その耐衝撃性や耐熱性もいまだに不
十分であるため、これらの改良がさらに望まれている。

これらの問題点を改良するために種々の検討がなされて
きた。

例えば、熱可塑性ポリエステル、強化剤およびグリシジ
ル基含有オレフィン系共重合体、さらにポリフェニレン
スルフィドを特定量配合した組成物が特開昭５７−９．
２０４４号公報に開示されている。

一方、特開昭５８−１５２０１９号公報において、ポリ
エステルとポリフェニレンスルフィドを配合する際に、
ポリエステルが分解するのを防ぐのを目的としてポリフ
ェニレンスルフィドを酸処理して用いることが開示され
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記特開昭５７−９２０４４号公報記載
の組成物は、熱可塑性ポリエステルの熱的性能は確かに
改良されるものの機械的性質、特に耐衝撃性が不十分で
あり、また成形品を高温・高湿下で使用する際の機械的
性質、すなわち耐加水分解性が大巾に劣るという致命的
欠陥を残していることが判明した。

また、上記特開昭５８−１５２０１９号公報記載のポリ
エステルと酸処理したポリフェニレンスルフィドの混合
物において、ポリエステルの分解がおさえられ、熱可塑
化加工性は改良されるが、耐衝撃性に代表される機械的
性質が不十分であった。

そこで本発明者らはかかる問題点の改良を目的として検
討を続けた。その結果、熱可塑性ポリエステルに強化剤
および酸処理して変性したポリフェニレンスルフィドを
配合した組成物に、さらに、グリシジル基含有オレフィ
ン系共重合体を配合することによってはじめて耐衝撃性
などに代表される機械的性質、耐加水分解性に代表され
る物理的性質が向上することを見出し、本発明に到達し
た。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 （Ａ）（ａｌ　　熱可塑性ポリエステル１００重量部に
対し、 （Ｂ）（ｂ）繊維状および／または粒状の強化剤５〜１
５０重量部、 （Ｃ１酸処理したポリフェニレンスルフィド１〜１００
重量部、 （ｄｌ　　グリシジル基含有オレフィン系共重合体０．
５〜８０重量部 を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステル組成物を提供
するものである。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレン−ａ、β−ビスフェノキシエタン−４，４
′−ジカルボキシレートなどが挙げられるが、これらの
熱可塑性ポリエステルはアゼライン酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂猿式ジカルボン酸などの他のジカルボン
酸成分およびプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリ
コールおよびポリエチレングリコール、ポリ−１，３−
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などの長鎖グリコールなどの他のジオール成分の少なく
とも１種を少割合共重合されたものであってもよい。な
お熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレ
ートを用いる場合にはタルク、マイカ、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
テレフタル酸ナトリウム、モノメチルイソフタル酸ナト
リウムなどの結晶化促進剤を添加するのが好ましい。　
　。

また、これらの熱可塑性ポリエステルは、重合度が小さ
すぎると十分な機械的特性が得られず、大きすぎると表
面光沢の良好な成形品が得られない傾向があるため、通
常、０．５％のオルソクロロフェノール溶液を２５℃に
おいて測定した固有粘度が０．５〜１３．特に０．６〜
１１の範囲にあることが好ましい。

本発明で使用する強化剤は繊維状およびまたは粒状のも
のであることが必要である。繊維状の強化剤としてはガ
ラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ
素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維
、金属繊維（例えばステンレス繊維など）などの無機質
繊維および次素繊維などが挙げられる。また粒状の強化
剤としてはワラステナイト、セリサイト、カオリン、マ
イカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、ア
ルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン
などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、ドロマイトなどの次酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムなどの硫酸塩、ガラスピーズ、窒化ホウ素、炭化ケ
イ素、サロヤンなどが挙げられ、これらは中空であって
もよい（例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバル
ーン、シラスバルーン、カーボンバルーンなど）。上記
の強化剤は必要ならばシラン系およびチタン系などのカ
ップリング剤で予備処理して使用してもよい。

またこれらは２挿填上混合して用いることもできる。

これらの強化剤の配合量は熱可塑性ポリエステルｌＯＯ
重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくはＩＱ〜１
３０重量部である。配合量が５重量部以下では十分な機
械的強度が得られず、１５０重量部以上では表面光沢を
損なう傾向が著しくなるため好ましくない。

本発明にもちいるポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと略称する）とは、特に限定されるものではないが特
公昭４５−３３６８号公報および特公昭５２−１２２４
０号公報に開示された方法などで重合された構造式　−
（Ｐｈ−８）で示される繰返し単位を７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、（
上記一般式において−ｐｈ−は Ｈｓ などであり、ＱはＦ、Ｃ１，ＢｒまたはＣＨ３、ｍ３は
１〜４の整数を示す） また、より望ましくは以下の酸処理の効果を高めるため
ｔこ重合後キユアリングすることなく製造したＰＰＳで
あることが好ましい。

本発明においてＰＰＳを酸処理する方法は、酸または酸
の水溶液にＰＰＳを接触せしめてから水で洗浄すること
で行なうことができる。

酸処理に用いる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく塩酸、硫酸、リン酸などの鉱
酸類あるいは酢酸、プロピオン酸などの有機酸を使用す
ることができる。特になかでも塩酸、酢酸が好ましくも
ちいられるが硝酸のよりなＰＰＳの分解、劣化を生じせ
しめるものは好ましくない。

また酸は操作上の面から通常、水溶液とじてもちい、酸
濃度としてはＩ）Ｈ４以下で使用することが好ましい。

また処理後の洗浄はＰＰＳに残留している酸または塩を
除去するために水または温水により十分に行う必要があ
り、特に限定されるものではないが酸処理によって変性
された効果を損わない意味で蒸留水、脱イオン水を用い
ることが好ましい。

また洗浄の効果を向上せしめる目的で耐圧容器中で１０
０℃以上の熱水で洗浄することも可能である。

酸処理の操作は特に限定されるものではないが、例えば
、容器内に酸溶液とＰＰＳを入れ、必要に応じて攪拌お
よび／または加温して行うことができる。処理温度はそ
の効率上から７０〜９０℃で実施することが好ましい。

操作後内容物をとり出し、水で十分に洗浄後乾燥して酸
処理を施したＰＰＳを得ることができる。

酸処理を施すＰＰＳは粉粒体であることが好ましく特ｔ
こ微細な粉体であることが処理の効率上好ましい。通常
公知の方法で製造されるＰ　ＰＳｌよ粉粒体の形で得ら
れるため、これらをペレタイズ等することなく用いて処
理するのが好ましい。

かくして得られた酸処理を施したＰＰＳの配合量は熱可
塑性ポリエステル１００重量部に対しｌ−１００重量部
、好ましくは３〜８０重量部であり、特に好ましくは５
〜５０重量ｍ１重量部以下ではとくに高温機械特性およ
び熱的性質の向上効果が不十分であり、また１００重本
発明に用いるグリシジル基含有オレフィン系共重合体と
は、ａ−オレフィンとａ、β−不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステルからなるオレフィン系共重合体である。

ここでいう。−オレフインとはエチレン、プロピレン、
ブテン−１などであり、エチレンが好ましく使用される
。また、ａ、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
ルとは一般式 （式中のＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表わされる化合物であり、具体的にはグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリレ
ートカ好ましく使用される。

グリシジル基を有するオレフィン系共重合体におけるα
、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合
量は０．５〜５０重量％が適当である。

さらに、４０重量％以下であれば上記の共重合体と共重
合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルナトのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸および
メタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレ
ンなどを共重合せしめてもよい。

ｌｌ− グリシジル基を有するオレフィン系共重合体の具体例と
しては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
、エチレン／グリシジルメタクリレート／酢酸ビニル共
重合体が挙げられる。これらは２種以上混合して用いる
ことができる。

なお、グリシジル基含有オレフィン系共重合体ヲ用いる
際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデ
シルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スルホン酸金
属塩およびラウリル硫酸エステル・ナトリウム塩のよう
なアルコールの硫酸エステル塩などを少量併用添加する
ことができ、これらの添加により耐衝撃性改良効果がよ
り一層発揮される。

上記グリシジル基含有オレフィン系共重合体の配合量は
、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．５〜
８０重量部、とくに５〜５０重量部が好ましく、０．５
重量部以下では、機械的性質とくに帯刃性が不十分な成
形品しか得られないばかりか成形性も劣り、また８０重
量部以上では成形品の弾性率が低下するため好ましくな
い。

本発明の樹脂組成物にはさらに本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤及び熱安定剤（例えばヒンダード
フェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイ
ト類およびこれらの置換体およびその組み合わせを含む
）、紫外線吸収剤（例えば種々のレゾルシノール、サリ
シレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）
、滑剤および離型剤（例えばステアリン酸およびその塩
、モンタン酸およびその塩、エステル、ハーフェステル
、ステアリルアルコール、ステアラミドなど）、染料（
例えばニトロシンなど）および顔料（例えば硫化カドミ
ウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む
着色剤、難燃剤（例えばデカブロモジフェニルエーテル
、臭素化ポリカーボネートのようなハロゲン系、メラミ
ンあるいはシアヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例
えば酸化アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリ
コール、アルキルスルホン酸ナトリウムなト）、結晶化
促進剤などの通常の添加剤を１種以上添加することがで
きる。また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリ
アミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリフェニレンオキサイドなど）、熱硬化性樹脂
（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質
熱可塑性樹脂（例えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエ
ステルエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマ
ーなど）などの少なくとも１種を添加することもできる
。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるもので
はないが好ましくは熱可塑性ポリエステル、強化剤、グ
リシジル基含有オレフィン系共重合体および酸処理を施
したＰＰＳを押出機内で溶融混練後、ペレット状に切断
する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は上述の如き優れた性質を発揮する。

以下実施例によって本発明を説明する。

〈実施例〉 実施例中の各略号は次のものを意味する。

ｐｐｓ−ｔ：下記重合法で製造したポリフェニレンスル
フィド１．〒トクレープに硫化ナトリウム３．２６ｋｇ
（２５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム
４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｋｇ（約１０モ
ル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと
略称する）７．９ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に２
０５℃まで昇温し、水Ｌ３６ｋｇを含む留出水　約１．
５４を除去した。残留混合物に１．４−ジクロルベンゼ
ン３．７５ｋｇ（２５，５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを
加え２６５℃で４時間加熱した。得られた反応生成物を
７０℃の温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥
し粉末状ＰＰＳ約２ｋｇを得た。

同様の操作を繰り返し、以下の記載の実施例に供した。

ＰＰ５−２：フィリップス社製”ライドンＰＲ−Ｅ／Ｇ
ＭＡ　：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
　（共重合重量比８８／１２）実施例中のＰＰＳの酸処
理は下記のように行った。

容量約３０４のステンレス製の容器にＰＰＳ粉末２ｋｇ
を仕込み、８０℃に加熱されたＩ）Ｈ４の酢酸水溶液あ
るいはＩ）Ｈ３の塩酸水溶液を投入し、約３０分間撹拌
後ろ過し、引き続きろ液のｐＨが７になるまで８０℃の
脱イオン水で洗浄を行う。洗浄を終了したＰＰＳを１２
０℃で２４　ｈｒ減圧乾燥して酸処理したＰＰＳを得た
。

実施例１〜４ 固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート１００
重量部に対し長さ３ｍのガラス繊維チョップストランド
５０重量部、核剤としてステ液を用いて酸処理したＰＰ
Ｓおよびエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
（Ｅ／ＧＭＡ）を５重量部をトライブレンドした。次い
でこれを２８０〜２９０℃に設定した４０関φのスクリ
ューを有する押出し機により溶融混合してペレット化し
た。

次にペレットを２８０〜２９０℃に設定した５オンスの
スクリューインライン型射出成形機に供し、金型温度１
２０℃の条件でアイゾツト衝撃試験片（１／２　　ＸＩ
／２“×２・ｌ／２″）、引張試験片（ＡＳＴＭＩ号ダ
ンベル試験片）を成形した。得られたアイゾツト衝撃試
験片をもちいてアイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭＤ　２５
６）を測定し、耐衝撃性を評価した。

また、耐加水分解性は引張試験片を８０℃の熱水中で劣
化処理せしめた後、ＡＳＴＭＤ−６３８にしたがって引
張強度を測定し、引張強度が熱水劣化処理前の６０％（
保持率）に達した時間を求めて評価した。

比較例１〜２ 酸処理を施さないＰＰｓを用いる以外は実施例１と同様
に溶融混練、射出成形および性能評価を行なった。結果
を第１表に示した。

第　　１　　表 実施例の組成物は比較例に較べいずれもすぐれた耐倫撃
性と耐加水分解性を有することが認められる。

〈発明の効果〉 本発明の初詣組成物から得られる熱可塑性ポリエステル
樹脂成形品は耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性が極
めてすぐれたものである。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社ＺＵ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）熱可塑性ポリエステル１００重量部に対し
   、 （Ｂ）（ｂ）繊維状および／または粒状の強化剤５〜１
   ５０重量部、 （ｃ）酸処理したポリフェニレンスルフィド１〜１００
   重量部、 （ｄ）グリシジル基含有オレフィン系共重合体０．５〜
   ８０重量部 を含有せしめてなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。