JPH0368656A - ポリフェニレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は衝撃性および柔軟性が良好な成形品を与えるこ
とができ、さらには特にチューブやシートなどを溶融押
出成形する際に、ブツの発生がなく、成形加工性がすぐ
れたポリフェニレンスルフィド組成物に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 衝撃性の改良されたポリフェニレンスルフィドとしては
、゛特開昭５８−１５４７５７号公報にエポキシ基含有
オレフィン系重合体としてα−オレフィンとα、β−不
飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重
合体を配合せしめてなる箱底物が、また特開昭６２−１
５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報お
よび特開昭６２−１５３３４５号公報に特定の処理を施
し、たポリフェニレンスルフィドにα−オレフィンとα
、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィ
ン系共重合体を配合せしめてなる組成物が開示されてい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記した従来の組成物は、エポキシ基含
有オレフィン系共重合体の配合により、その衝撃特性が
大幅に改善されるものの、チューブ、シートなどを溶融
押出加工する際に過度のポリマ分子間反応や好ましくな
い副反応に起因するゲルかを起こして、成形品表面にブ
ツが発生したり、機械的性質が損なわれるという問題を
包含していた。

そこで本発明は、衝撃特性および柔軟性が良好な成形品
を与えることができ、さらには特にチューブやシートな
どを溶融押出成形する際に、ブツの発生がなく、成形加
工性がすぐれたポリフェニレンスルフィド組成物の取得
を課題とするものである。

く問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、ポリフェニレンスルフィドに、α−
オレフィン６０〜９０重量％およびα、β−不飽和酸の
グリシジルエステル１〜４ｏｕｉ％を必須成分とするオ
レフィン系共重合体を含有せしめてなる組成物ｌ００重
量部に対し、下記式（Ｉ）の構造単位を分子中に少なく
とも１つ含むヒンダードフェノール系化合物を０．０５
〜５重量部配置部てなることを特徴とするポリフェニレ
ンスルフィド組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ）およびＲ２は炭素数１〜６の炭化水素基で
あり、これらは同一または異なった基であってもよい、
） 本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式 ％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体で
あり、上記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損
なわれるため好ましくない。

ｐｐｓは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子量の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造法
により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体
などがあり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の方
法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下に
おいて加熱することによりあるいは過酸化物などの架橋
剤を添加して加熱することにより高重合度化して用いる
ことも可能であり、本発明においてはいかなる方法によ
り得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本発明
の効果が顕著であることおよびＰＰＳ自体の靭性がすぐ
れるという理由で、前記特公昭５２−１２２４０号公報
で代表される製造法により得られる本質的に線状で比較
的高分子量の重合体がより好ましく用いられる。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位などで構成することが可能
である。

本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靭
性の面では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
ｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏポアズ以下のものがより好ましく
用いられる。

本発明で用いられるＰＰＳは、上記重合工程を経て生成
した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を
施されたものであることが好ましい。

酸処理を行う場合は次のとおりである０本発明でＰＰＳ
の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳを分解する作用を有しな
いものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リ
ン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、な
かでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝
酸のようなＰＰＳを分解、劣化させるものは好ましくな
い。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せ
しめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加
熱することも可能である。

例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９
０℃に加熱した中にＰＰＳ粉末を浸漬し、３０分間撹拌
することにより十分な効果が得られる。該処理奢腫され
たＰＰＳは残留している酸または塩などを物理的に除去
するため、水または温水で数回洗浄することが必要であ
る。

洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの好ましい化学
的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水
であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。

本発明において使用するＰＰｓを熱水処理するにあたり
、熱水の温度を１００”Ｃ以上、より好ましくは１２０
℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましく
は１７０’Ｃ以上とすることが重要であり、１００℃未
溝ではＰＰｓの好ましい化学的変性の効果が小さいため
好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳの好ましい化学的変性の
効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イ
オン水であることが好ましい、熱水処理の操作は、通常
、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、圧力容器内で
加熱、撹拌することにより行われる、ＰＰｓと水との割
合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１１に対し、
ＰＰ５２００＋ｒ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望
ましい、さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰｓは、
残留している成分を物理的に除去するため温水で数回洗
浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。

本発明でＰＰＳの洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳを分
解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく
、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン
類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホ
ン系溶媒、アセトン、メチルエチルゲトン、ジエチルゲ
トン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パーク
ロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テ
トラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン
などのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、クロ
ルノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが
挙げられる。

これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムな
どの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、
１種類または２種類以上の混合で使用される。

有ｉ溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。

有＃Ｉｓ溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度について
は特に制限はなく、常温〜３００　’Ｃ程度の任意の温
度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高く
なる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で
十分効果が得られる。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗
浄することも可能である。また、洗浄時間についても特
に制限はない、洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場
合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得
られる。

また連続式で洗浄することも可能である。

重合にまり生成したＰＰＳを有機溶媒で洗浄するのみで
十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させるために
、水洗浄または温水洗浄と組合わせるのが好ましい、ま
た、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒
を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で洗浄
することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行えて好
ましい、これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水
であることが好ましい。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色材
などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加する
ことができ、さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的で
、通常の過酸化剤および特開昭５９−１３１６５０号公
報に記載されているチオホスフィン酸金属塩などの架橋
促進剤または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開昭
５８−２０４０６号公報などに記載されているジアルキ
ル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾールなどの架
橋防止剤を配合することも可能である。

次の、本発明で用いるオレフィン系共重合体とはα−オ
レフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルから
なる共重合体であり、ここでいうα−オレフィンとして
はエチレン、プロピレンおよびブテン−１などが挙げら
れるが、なかでもエチレンが好ましく用いられる。また
、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルな
どが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが
好ましく使用される。オレフィン系共重合体におけるα
、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は０．
５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましく、０．
５重量％未満ではｍｓ特性向上効果が得られず、４０を
量％を越えるとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化を生じ、
押出安定性、成形性および機械的特性が低下するため好
ましくない。

また、オレフィン系共重合体には４０重量％以下で、か
つ本発明の目的を損なわない範囲で、さらに共重合可能
な他の不飽和モノマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プリピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリルおよびスチレンなどを
共重合せしめてもよい。

ＰＰＳとオレフィン系共重合体の配合割合には特に制限
はないが、オレフィン系共重合体が３：Ｉ量％未溝では
１ｌｒｓ特性の効果が得にくく、また、５０重量％を越
えるとＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが
生ずるばかりでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押出
安定性、成形性が損なわれる傾向が生じるため、ＰＰ５
５０〜９７重量％に対し、オレフィン系重合体５０〜３
重量％、特にＰＰ３６０〜９５重量％に対し、オレフィ
ン系共重合体４０〜５重量％の範囲を好ましく選択する
ことができる。

また、本発明においてはエチレン／プロピレン共重合体
、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／（メタ）アク
リル酸およびその誘導体の共重合体およびスチレン／ブ
タジェン／スチレンブロック共重合体の水添物などのエ
ラストマー成分を上記オレフィン系共重合体と併用する
こともできる。

本発明で用いるヒンダードフェノール系化合物とは、少
なくとも下記式〇の＃ｉ造単位を分子中に少なくとも１
つ含む化合物である。

〈式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６の炭化水素基で
あり、これらは同一または異なった基であってもよい、
） 本発明で使用し得るヒンダードフェノール系化合物の具
体例としてはトリエチレングリコール−ビス（３−ター
シャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１．６−ヘキサンジオール−ビスＣ
３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート）、２．４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシ
ャリブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペン
タエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジタース
アリブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）
）、２．２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ
ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２
．２−チオビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフ
ェノール）、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−
ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマ
ミド）、３．５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル７オスフオネートジエチルエステル、１，３．
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジター
シャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビ
ス（３，５ムシターシャリブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル）カルシウムおよびＮ、Ｎ’−ビ
ス（３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどを挙げるこ
とができ、これらは各々単体または２種以上の混合物の
方で用いることができる。

ヒンダードフェノール系化合物の配合量は、オレフィン
系共重合体を含有してなるＰＰＳ組成物１００重量部に
対して、０，０５〜５重量部、好ましくは０．１〜４重
量部の範囲が適当である。

０．０５重量部未満では目的とするブツ改良効果が得ら
れず、５重量部以上では組成物の衝撃強度が低下するた
め好ましくない。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとオレフィン
系共重合体の合計１００重量部に対して３００重１部を
越えない範囲で配合することが可能であり、通常１０〜
２００重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、
＃＃熱性、寸法安定性などの向上を図ることが可能であ
る。

かかる雄状強化材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維
、炭化珪素繊維、セラミックｍ雑、アスベストａ維、石
コウ繊維、金属繊維などの無機繊維および炭素繊維など
が挙げられる。

また粒状の強化材としては、ワラステナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒化
ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ、これら
は中空であってもよい。

これら強化材は２種以上を併用することが可能であり、
必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング
剤で予備処理して使用することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないが、ＰＰＳ
、オレフィン系重合体およびヒンダードフェノール系化
合物と必要に応じて強化材とをＰＰＳの融点以上の温度
で押出機内で溶融混練後、ペレタイズする方法が代表的
である。

なお、溶融混練温度は組成物の溶融を十分に行うため、
通常、２８０℃以上、オレフィン系共重合体の熟劣化お
よびゲル化防止の点から、通常、３４０℃以下、すなわ
ち２８０〜３４０℃が好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　（ＰＰＳの重合） オートクレブに硫化ナトリウム３．２６　ｋｇ　（２５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸ナトリウム三水和物１．３６に＋ｒ（約１０モル）
およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す
る）　７．９　ｋｉｒを仕込み、撹拌しながら徐々に２
０５℃まで昇温し、水ｌ。

３６ｋｇを含む留出水１，５１を除去した、残留混合物
に１．４−ジクロルベンゼン３．７５　ｋｇ　＜　２５
゜５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　２　ｋｉｒを加え、２６
５℃で４時間加熱した０反応生成物を７０℃の温水で５
回洗浄し、８０°Ｃで２４時間減圧乾燥して、溶融粘度
約２．５００ポアズ（３２０℃、剪断速度１．０００秒
−１）の粉末状ｐｐｓ約２ｋＩｒを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

実施例１〜３ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２　ｋｇを９０℃に加
熱されたＰＨ４の酢酸水溶液２０１中に投入し、約３０
分間撹拌し続けた後、濾過し、ｒ液のｐｈが７になるま
で約９０°Ｃの脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時
間減圧乾燥して粉末状とした。

このＰＰＳ粉末とエチレン−メタクリル酸グリシジル（
８８／１２重量比）共重合体ヒンダードフェノール化合
物および必要に応じてエラストマーを第１表に示した組
成でトライブレンドした後、２９０〜３２０℃に設定し
た４０％ｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練してＰＰＳ
組成物ベレットを得た。

このベレットをシリンダー温度３００〜３２０℃、金型
温度１５０℃に設定した射出成形機に供給し、テストピ
ースを成形した。また、上記ベレットを＠　２０　ｍ＋
ｏ　ｘ厚さ１　ｒｍ　ｔのテープダイを備えた３０ｒａ
ｒｎφ単軸押出機（温度２９０〜３２０℃）に供給し、
テープを成形した。

次に上記組成物のアイゾツト衝撃強度およびテープ表面
のブツの有無を目視判定評価し、結果を第１表に示した
。

第１表から明らかなように、本発明のＰＰＳ組成物はテ
ープ表面のブツが極めて少なく、かつアイゾツト衝撃強
度がすぐれたものであり、極めて実用価値の高いシート
およびチューブ用途に適した材料であることが判明した
。

実施例４ ＰＰＳの粉末を″ライドン”ＰＲ−０６（フィリップス
・ペトロリアム社製ポリフェニレンスルフィド〉゛にし
た以外は実施例１と同様に行い第１表に併せて示した。

比較例１ ヒンダードフェノール系化合物を配合しない以外は、実
施例１と同様に行い、結果を第１表に示した。アイゾツ
ト衝撃強度は高いが、シート表面に多数のブツがあった
。

比較例２ 実施例１と同じヒンダードフェノール系化合物を８重量
部配合した以外は実施例１と同様に行った。

シート表面のブツは解消したが、アイゾツト衝撃強度が
大幅に低下した。

〈発明の効果〉 本発明のＰＰＳ組戊組成よれば、成形品の衝撃強度にす
ぐれ、しかも溶融押出品の表面ブツを著しく低減するこ
とができるため、シートおよびチェーブ用材料としての
実用価値が極めて大きい。

特許出願大東し株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィドに、α−オレフィン６
   ０〜９０重量％およびα、β−不飽和酸のグリシジルエ
   ステル１〜４０重量％を必須成分とするオレフィン系共
   重合体を含有せしめてなる組成物１００重量部に対し、
   下記式（ I ）の構造単位を分子中に少なくとも１つ含
   むヒンダードフェノール系化合物を０．０５〜５重量部
   配合してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィ
   ド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜６の炭化水素
   基であり、これらは同一または異なった基であつてもよ
   い。）
2. （２）ポリフェニレンスルフィドが酸処理、熱水処理ま
   たは有機溶剤による洗浄処理を施されたものであること
   を特徴とする請求項（１）に記載のポリフェニレンスル
   フィド組成物。