JP3042008B2 - ブロー中空成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性およびピンチオフ部の接着強度のすぐれたポリフ
ェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂組成物か
らなるブロー中空成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳ樹脂は耐熱性、耐薬品性、難燃
性、電気特性がすぐれたエンジニアリングプラスチック
であり、電気・電子部品、自動車部品、精密機械部品な
どの用途に使用されており、近年その需要はますます高
まりつつある。しかし、ＰＰＳ樹脂の成形加工法は、Ｐ
ＰＳ樹脂の溶融流動性が非常に大きいために、ほとんど
射出成形に限られており、そのため成形品形状は小型の
ものが大部分でたとえばブロー成形などが好適に適用さ
れるボトル、タンクなどの大型部品への応用はあまりな
されていない。ブロー成形の例としてはたとえば特開昭
６１−２５５８３２号公報に記されたＰＰＳブロー成形
容器および製造法が開示されているが、このものは著し
く高い重合度を有するＰＰＳ樹脂を用い、なおかつ特殊
な射出延伸ブロー成形法を組み合わせたものであり、汎
用的なＰＰＳのブロー成形技術が確立したとはいえな
い。一方自動車部品においてはエンジンルーム内のダク
ト類をブロー成形によって製造する方法が普及してきて
おり、現在は主としてポリアミド系材料が使用されてい
るが、エンジンに近い部位のダクト類についてはポリア
ミド系材料では耐熱性が不十分であり、更に耐熱性が高
く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロー成形用
材料が求められているのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
の諸要求を満足する耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性および
ピンチオフ部の接着強度にすぐれ、大型部品へも適用し
得るブロー中空成形品を特殊な成形法を適用することな
くＰＰＳ系樹脂を用いて得ることを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】脱イオン処理を施したポ
リフェニレンスルフィド樹脂９８〜６０重量％、エポキ
シ基含有オレフィン系共重合体１〜４０重量％および前
記オレフィン系共重合体以外のエラストマー１〜３５重
量％を配合してなる樹脂成分１００重量部に対して、式
(I) の構造単位を分子中に少なくとも１つ含むヒンダー
ドフェノール系化合物を０．０１〜５重量部および繊維
状および／または粒状の強化剤０〜２００重量部を添加
してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて
ブロー成形してなるブロー中空成形品を提供するもので
ある。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は炭素数１〜６の
炭化水素基であり、これらは同一または異なった基であ
ってもよい。）本発明においては、脱イオン処理を施し
たＰＰＳ樹脂に対し、エポキシ基含有オレフィン系共重
合体およびヒンダードフェノール系化合物すべてを配合
した樹脂組成物を用い、ブロー成形に供することが重要
であり、これにより通常公知のブロー成形法を用いて良
好な成形品を得ることができ、しかも得られた成形品が
前記諸要求全てを満足するものである。

【０００７】本発明で使用するＰＰＳとは、式(II)

【０００８】

【化３】

【０００９】で示される繰返し単位を７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上
記繰返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損われるた
め好ましくない。

【００１０】ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号
公報で代表される製造法により得られる比較的分子量の
小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表
される製造法により得られる本質的に線状で比較的高分
子量の重合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公
報記載の方法で得られた重合体においては、重合後酸素
雰囲気下において加熱することにより、あるいは過酸化
物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化
して用いることも可能である。本発明においてはいかな
る方法により得られたＰＰＳを用いることも可能である
が、本質的に線状で比較的高分子量の重合体がより好ま
しく使用される。

【００１１】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記構造式を有する繰返し単位等で構成するこ
とが可能である。

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明で用いるＰＰＳは上記重合工程を経
て生成した後脱イオン処理を施されたものであることが
必須であり、脱イオン処理として酸処理、熱水処理また
は有機溶媒による洗浄を施されたものであることが好ま
しい。

【００１４】酸処理を行う場合は次の通りである。本発
明でＰＰＳの酸処理に用いる酸は、ＰＰＳを分解する作
用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩
酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等が挙げら
れ、なかでも、酢酸、塩酸がより好ましく用いられ得る
が、硝酸のようなＰＰＳを分解、劣化させるものは好ま
しくない。

【００１５】酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰ
ＰＳを浸漬せしめる等の方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用
いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃に加熱した中
にＰＰＳ粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十
分な効果が得られる。酸処理を施されたＰＰＳは残留し
ている酸または塩等を物理的に除去するため、水または
温水で数回洗浄することが必要である。

【００１６】洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳの
好ましい化学的変性の効果を損わない意味で、蒸留水、
脱イオン水であることが好ましい。

【００１７】熱水処理を行う場合は次の通りである。

【００１８】本発明において使用するＰＰＳを熱水処理
するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好まし
くは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特
に好ましくは１７０℃以上とすることが重要であり、１
００℃未満ではＰＰＳの好ましい化学的変性の効果が小
さいため好ましくない。

【００１９】本発明の熱水処理によるＰＰＳの好ましい
化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水
あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の
操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳを投入し、
圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰ
Ｓと水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水
１ｌに対し、ＰＰＳ２００ｇ以下の浴比が選択される。

【００２０】また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好
ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下と
することが好ましい。更に、この熱水処理操作を終えた
ＰＰＳは、残留している成分を物理的に除去するため温
水で数回洗浄するのが好ましい。

【００２１】有機溶媒で洗浄する場合は次の通りであ
る。

【００２２】本発明でＰＰＳの洗浄に用いる有機溶媒
は、ＰＰＳを分解する作用等を有しないものであれば特
に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチ
ルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、
ピペラジノン類等の含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホキシド
・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ジメ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ
ークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチルピロリ
ドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム
等の使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、
１種類または２種類以上の混合で使用される。

【００２３】有機溶媒による洗浄の方法としては、有機
溶媒中にＰＰＳを浸漬せしめる等の方法があり、必要に
より適宜撹拌または加熱することも可能である。

【００２４】有機溶媒でＰＰＳを洗浄する際の洗浄温度
については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意
の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が
高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温
度で十分効果が得られる。

【００２５】圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度
で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間
についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッ
チ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより、
十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可
能である。

【００２６】重合により生成したＰＰＳを有機溶媒で洗
浄するのみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮
させるために、水洗浄または温水洗浄と組合わせるのが
好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン等の高沸点水溶
性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または
温水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易
に行えて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、
脱イオン水であることが好ましい。

【００２７】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
特に制限なく、ポリオレフィン類との混練が可能であれ
ばいかなる溶融粘度のものでも用いることができるが、
通常は３２０℃、剪断速度１０ sec^-1における溶融粘度
が１００〜１０，０００ポイズのものが用いられる。

【００２８】本発明で用いるエポキシ基含有オレフィン
系重合体とは、側鎖または主鎖にエポキシ基を有するオ
レフィン系重合体であり、通常のエポキシ樹脂は含まれ
ない。エポキシ基含有オレフィン系重合体として、側鎖
にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジ
ルアミンなどのグリシジル基を有するオレフィン系重合
体、二重結合含有オレフィン系重合体の二重結合をエポ
キシ酸化したものなどが挙げられる。本発明ではこれら
エポキシ基含有オレフィン系重合体のうち、α−オレフ
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
共重合体が好ましく用いられる。ここでいうα−オレフ
ィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−１などが
挙げられる。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエス
テルとは式(III)

【００２９】

【化５】

【００３０】（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示
す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリ
シジルなどが挙げられる。エポキシ基含有オレフィン系
重合体におけるエポキシ基の含有量は０．１〜３０重量
％、特に０．２〜２０重量％が好ましく、０．１重量％
未満では目的とする効果が得られず、３０重量％を越え
るとＰＰＳとの溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定
性、成形性および機械特性が低下するため好ましくな
い。

【００３１】エポキシ基含有オレフィン系重合体には、
本発明の効果を損なわない範囲で、他のオレフィン系モ
ノマ、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエー
テルなどを共重合せしめてもよい。

【００３２】本発明で第３成分として用いられるエラス
トマ−の例としては、例えば、ポリオレフィン系エラス
トマ、ジエン系エラストマ、アクリル系エラストマ、ポ
リアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、シリコ
ーンエラストマ、フッ素エラストマ、多硫化物エラスト
マなどが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具
体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
どが挙げられる。ジエン系エラストマとしてはスチレン
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−
イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン
−スチレン共重合体およびこれらの水添物などが挙げら
れる。

【００３３】アクリル系エラストマの具体例として、エ
チレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸ブチル共重合体などのオレフィン−アクリル酸エス
テル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル−アクリ
ロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル−アク
リロニトリル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体およびそれのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、
Ｍｇなどの金属塩、上述のブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体などが挙げられる。

【００３４】ポリアミド系エラストマとは、ポリアミド
成分のハードセグメントとポリエーテル成分および／ま
たはポリエステル成分のソフトセグメントを有するブロ
ック共重合体のエラストマである。ポリアミド成分の例
としては、式(IV)、式(V)

【００３５】

【化６】

【００３６】（ここでＲ^I 、Ｒ^IIおよびＲ^III は炭素数
２〜１５のアルキレン基またはその置換体を示す）が挙
げられる。ポリエーテル成分の例としては、式(VI)

【００３７】

【化７】

【００３８】（Ｒは炭素数２〜１５のアルキレン基また
はその置換体を示す）が挙げられ、ポリエステル成分の
例としては、式(VII) 、式(VIII)

【００３９】

【化８】

【００４０】（ここでＲ^I 、Ｒ^IIおよびＲ^III は炭素数
２〜１５のアルキレン基またはその置換体を示す）が挙
げられる。またポリアミド系エラストマとしてはナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１お
よびナイロン１２のランダム共重合体も含まれる。

【００４１】シリコーンエラストマは、式(IX)

【００４２】

【化９】

【００４３】で表わされるポリシロキサンであり、Ｒと
してはメチル基の他、エチル基、プロピル基、フェニル
基、ビニル基、フッ化アルキル基、式(X)

【００４４】

【化１０】

【００４５】等が挙げられる。

【００４６】フッ素系エラストマとしては例えば、フッ
化ビニリデン−パーフルオロプロパン共重合体、フッ化
ビニリデン−三フッ化塩化エチレン共重合体、四フッ化
エチレン−プロピレン共重合体、四フッ化エチレン−Ｃ
₂ Ｆ₃ ＯＣＦ₃ 共重合体などの他、ジヒドロパーフルオ
ロブチルアクリレート重合体、トリフルオロメトキシジ
ヒドロパーフルオロアクリレート共重合体などの含フッ
素アクリレート重合体、式(XI)

【００４７】

【化１１】

【００４８】などのフルオロシリコーン系エラストマ、
式(XII)

【００４９】

【化１２】

【００５０】などのフォスファゼン系エラストマ等が挙
げられる。

【００５１】多硫化物エラストマとは、式(XIII)

【００５２】

【化１３】

【００５３】で表わされるポリマであり、Ｒの例として
は

【００５４】

【化１４】

【００５５】（Ｒ´は炭素数１〜４のアルキル基）、

【００５６】

【化１５】

【００５７】などが挙げられ、ｍは１〜４である。これ
らのエラストマは１種または２種以上の混合物で使用さ
れる。

【００５８】本発明で用いるヒンダードフェノール系化
合物とは、少なくとも式(I) の構造単位を分子中に少な
くとも１つ含む化合物である。

【００５９】

【化１６】

【００６０】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は炭素数１〜６の
炭化水素基であり、これらは同一または異なった基であ
ってもよい。）本発明で使用し得るヒンダードフェノー
ル系化合物の具体例としてはトリエチレングリコール−
ビス［３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス［３−（３，５−ジターシャリブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジターシャリブチルアニリノ）−１，３，５−
トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジタースアリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス
［３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−
６−ターシャリブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ´−ヘキサ
メチレンビス（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジターシャリ
ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエ
チルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジターシャリブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウムおよびＮ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジターシャ
リブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒ
ドラジンなどを挙げることができ、これらは各々単体ま
たは２種以上の混合物の方で用いることができる。

【００６１】本発明で用いる樹脂組成物におけるＰＰＳ
の配合割合は６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５
重量％の範囲内である。配合割合が６０重量％に満たな
いと成形した中空成形品の耐熱性、耐薬品性が不足する
ので好ましくなく、一方配合量が９８重量％を越えると
中空成形品の成形性、耐衝撃性が不足するので好ましく
ない。第２成分のエポキシ基含有オレフィン系共重合体
の配合割合は１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量
％の範囲内である。また、第３成分のエラストマーの配
合割合は１〜３５重量％である。エラストマーの添加は
特に表面外観の向上に有効であるが、配合量が３５重量
％を越えると中空成形品の耐熱性が損なわれるので好ま
しくない。また、ヒンダードフェノール系化合物の配合
割合はエポキシ基含有オレフィン系共重合体および前記
オレフィン系共重合体以外のエラストマーを含有してな
るＰＰＳ組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重
量部、好ましくは０．０５〜４重量部の範囲内である。
０．０１重量部未満では目的とする中空成形品のピンチ
オフ部接着強度が得られず、５重量部を越えると改良効
果が飽和状態になり、経済的にも好ましくない。

【００６２】本発明において、繊維状および／または粒
状の強化剤は必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳ
とエポキシ基含有オレフィン系共重合体およびエラスト
マーの合計１００重量部に対して２００重量部を越えな
い範囲で配合することが可能であり、通常１０〜１５０
重量部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱
性、寸法安定性等の向上を図ることが可能である。

【００６３】かかる繊維状強化剤としては、ガラス繊
維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、
セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊
維等の無機繊維および炭素繊維等が挙げられる。

【００６４】また粒状の強化剤としては、ワラステナイ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナ
イト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの
珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラス・ビ
ーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シリカなどが
挙げられ、これらは中空であってもよい。これら強化剤
は２種以上を併用することが可能であり、必要によりシ
ラン系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理
して使用することができる。

【００６５】また本発明で用いるＰＰＳとエポキシ基含
有オレフィン系共重合体、エラストマー、ヒンダードフ
ェノール系化合物および必要に応じて強化剤を配合して
なる樹脂組成物には、本発明の効果を損わない範囲で、
熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難
燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加
することができ、更に、ＰＰＳの架橋度を制御する目的
で、通常の過酸化剤および、特開昭５９−１３１６５０
号公報に記載されているチオホスフィン酸金属塩等の架
橋促進剤または特開昭５８−２０４０４５号公報、特開
昭５８−２０４０４６号公報等に記載されているジアル
キル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架
橋防止剤を配合することも可能である。

【００６６】本発明で用いる樹脂組成物の調製方法は特
に制限なく、ＰＰＳ樹脂、エポキシ基含有オレフィン系
共重合体、エラストマーおよびヒンダードフェノール系
化合物の粉末、ペレットまたは細片をリボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてド
ライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシング
ロール、単軸又は２軸の押出機、ニーダーなどを用いて
溶融混練する方法などが挙げられる。中でも十分な混練
力を有する単軸又は２軸の押出機を用いて溶融混練する
方法が代表的である。

【００６７】本発明のブロー中空成形品は上記のように
して得られた樹脂組成物を通常公知のブロー成形法、す
なわち基本的には樹脂組成物を押出機に供給し、溶融押
出しをしてパリソンを形成せしめその後目的とする２〜
３次元的中空成形体とすることによって得られる。通常
公知のブロー成形法の代表例としてはダイレクトブロー
法、アキュームレーターブロー法、多次元ブロー法など
を挙げることができ、また他材料との組み合わせにおい
て用いられる多層ブロー成形法、エクスチェンジブロー
成形法などを適用することももちろん可能である。

【００６８】このようにして成形された成形品はボト
ル、タンク、ダクトなどであり、耐熱性、耐薬品性、耐
衝撃性にすぐれた中空成形品として薬液用容器、空調ダ
クト類、自動車エンジンルーム内のダクト、パイプなど
に有用である。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例および比較例に記された諸特性は
下記の方法で測定した。

【００７０】(1) 成形性：樹脂組成物ペレットを５０mm
φ押出し機を具備するブロー成形機に供給し、シリンダ
ー温度３２０℃で押し出しを行い、外径１００mm、肉厚
４mmのパリソンを形成した後金型内で空気を吹き込み、
１辺１５０mm、高さ５００mmの正四角柱型容器を成形し
た。この成形品胴部の上部および下部各５か所の厚みを
測定し、上部平均厚みと下部平均厚みの差が１mm以内の
ものは成形性良好、厚みの差が１mmを越えるものは不良
と判定した。

【００７１】(2) 耐熱性：上記容器胴部に２．５Kgの荷
重をかけて所定の温度で１時間処理した際に変形量が２
mm以内となる最高温度を測定し、耐熱性の目安とした。

【００７２】(3) 耐衝撃性：上記容器を１ｍの高さから
コンクリート床上に落下せしめ容器の破損、クラックの
有無を目視判定した。ｎ＝２０で試験を行い、破壊しな
かったものの個数を数え、非破壊率として１００分率で
表示し、耐衝撃性の目安とした 。(4) ピンチオフ部の接着強度：上記容器のピンチオフ
部を切り出し、接着強度を測定した。図３は、容器の金
型内での断面図であり、ダイ１から吐出された樹脂が金
型２の内壁面に沿って容器５を形成しており、通風口６
から矢印Ａの方向に空気が吹き込まれている。また、ブ
ロー成形の初期の工程でピンチ３を使用した部位である
ピンチオフ部４が容器底部中央に存在する。

【００７３】参考例１（ＰＰＳの重合） オートクレーブに硫化ナトリウム３．２６Kg（２５モ
ル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢
酸ナトリウム三水和物１．３６Kg（約１０モル）および
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）
７．９Kgを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温し、水１．３６Kgを含む留出水約１．５ｌを除去し
た。残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン３．７５Kg
（２５．５モル）およびＮＭＰ２Kgを加え、２６５℃で
４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５０
０ポアズ（３２０℃、剪断速度１０秒^-1）の粉末状ＰＰ
Ｓ（Ｐ−１）約２Kgを得た。

【００７４】同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例
に供した。

【００７５】参考例２（ＰＰＳの酸処理） 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２Kgを、９０℃に加熱
されたｐＨ４の酢酸水溶液２０ｌ中に投入し、約３０分
間撹拌し続けたのちろ過し、ろ液のｐＨが７になるまで
約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃で２４時間減
圧乾燥して粉末状とし、酸処理ＰＰＳ（Ｐ−２）を得
た。

【００７６】参考例３（ＰＰＳの熱水処理） 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２Kgと脱イオン水１０
ｌとをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉したのち、
１７５℃まで昇温し、撹拌しながら約３０分間保温した
のち冷却した。内容物を取りだしろ過し、更に、７０℃
の脱イオン水約１０ｌの中にＰＰＳを浸漬、撹拌し、ろ
過する操作を５回繰返した。その後１２０℃で２４時間
減圧乾燥して熱水洗浄ＰＰＳ（Ｐ−３）を得た。

【００７７】参考例４（ＰＰＳの溶媒洗浄） 参考例１で得られた粉末約２Kgを１００℃に加熱したＮ
ＭＰ２０ｌ中に投入し、約３０分間撹拌した後、ろ過
し、続いて約９０℃のイオン交換水で洗浄した。このも
のを１２０℃で２４時間減圧乾燥してＮＭＰ洗浄ＰＰＳ
（Ｐ−４）を得た 。実施例１ 参考例２で得られたＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）６４．５重量
％、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（８
８／１２重量比）１０重量％、三井石油化学（株）製エ
チレン／プロピレンゴム（“タフマ”Ｐ０６８０）１０
重量％、ヒンダードフェノール系化合物（“イルガノッ
クス”１０１０）０．５重量％およびガラス繊維１５重
量％をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、６
５mmφ単軸押出し機のホッパーに投入し、シリンダー温
度３２０℃、スクリュー回転数４０rpm の条件で溶融混
練を行いペレット化した。このペレットを１３０℃で３
時間熱風乾燥した後、前記のブロー成形機を用いて１辺
１５０mm、高さ５００mmの正四角柱型容器を成形したと
ころ、パリソンのドローダウンも小さく、表面外観良好
な中空成形品が得られた。この中空成形品の物性は表１
に示す通りであり、成形品中の肉厚の偏りもなく、耐熱
性、耐衝撃性、ピンチオフ部接着強度も良好な極めて実
用価値の高い成形品であることが判明した。図１は実施
例１で得られた容器底部の拡大断面図であるが、ピンチ
オフ部４も他の部分と同様の肉厚を有するものであっ
た。

【００７８】比較例１ エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体およびエ
チレン／プロピレンゴムを使用せず、ＰＰＳ樹脂（Ｐ−
２）８４．５重量％、ヒンダードフェノール系化合物
０．５重量％、ガラス繊維１５重量％の組成とした以外
は実施例１と同様の手順で溶融混練を行い、得られたペ
レットを乾燥後ブロー成形機に供して成形を試みたが、
このものはパリソンのドローダウンが大きく均一な肉厚
の成形品を得ることができなかった。また耐熱性、耐衝
撃性も劣るものであった。

【００７９】比較例２ 実施例１でヒンダードフェノール系化合物を添加せず、
ＰＰＳ樹脂を６５重量％とした以外は同様の組成および
同様の手順で溶融混練、ブロー成形を行った。このもの
はブロー成形性はほぼ良好であったが、ピンチオフ部の
接着強度が低いものであった。図２は比較例２で得られ
た容器底部の拡大断面図であるが、ピンチオフ部４に
は、Ｖ字型の溝ができていた。

【００８０】実施例２ 参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）６０重量％、
実施例１で用いたエチレン／グリシジルメタクリレート
共重合体１０重量％およびエチレン／ブテン−１共重合
体（三井石油化学（株）製“タフマ”Ａ４０８５）１０
重量％、ヒンダードフェノール系化合物（“イルガノッ
クス”１０１０）０．５重量％およびガラス繊維１９．
５重量％を実施例１と同様の手順で溶融混練、ブロー成
形を行った。ここでもパリソンのドローダウンは小さ
く、表面外観良好なブロー中空成形品が得られた。

【００８１】結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】1) エチレン／グリシジルメタクリレート
＝８８／１２重量％共重合体 2) エチレン／グリシジルメタクリレート＝９１／９重
量％共重合体 3) エチレン／プロピレンゴム 三井石油化学 “タフ
マ”Ｐ０６８０ 4) エチレン／ブテンゴム 三井石油化学 “タフマ”
Ａ４０８５ 5) スチレン−ブタジエン−スチレンゴム水添物 シェ
ル化学 “クレイトン”Ｇ１６５２ 6) ポリアミドエラストマー ＡＴＯ “ＰＥＢＡＸ” 7) シリコーンゴム トーレシリコーン “トレフィ
ル”Ｅ５０００ 8) ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−
ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］ チバガイギー “イルガノックス”１０１
０ 9) Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジターシ
ャルブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
チバガイギー “イルガノックス”１０９８表１から明
らかな様にこのものの物性は均一性、耐熱性、耐衝撃
性、ピンチオフ部の接着強度いずれも良好であった。

【００８４】実施例３〜８ ＰＰＳ樹脂、エポキシ基含有オレフィン系重合体、エラ
ストマー、ヒンダードフェノール系化合物および充填材
の種類と配合量を変えて実施例１と同様の手順で溶融混
練、次いでブロー成形を実施し、いずれの場合も表面外
観良好な中空成形品を得た。これらの諸物性は表１に示
す通りであり、成形品の均一性、耐熱性、耐衝撃性、ピ
ンチオフ部の接着強度いずれもすぐれたものであった。

【００８５】実施例９ 実施例１でガラス繊維を添加せずＰＰＳ樹脂を７９．５
重量％とした以外は、同様の組成および同様の手順で溶
融、混練、ブロー成形を行った。この物は、ブロー成形
性は良好でピンチオフ部の接着強度も優れたものであっ
た。

【００８６】 成形性（均一性） 良 耐熱性 １５０℃ 耐衝撃性（非破壊率） １００％ ピンチオフ部 引張強度 ３４０Kg／cm² 〃 伸び １６％ 比較例３ 実施例９でヒンダードフェノール系化合物を添加せずＰ
ＰＳ樹脂を８０重量％とした以外は、同様の組成および
同様の手順で溶融、混練、ブロー成形を行った。この物
は、ブロー成形性はほぼ良好であったが、ピンチオフ部
の接着強度が低いものであった。

【００８７】 成形性（均一性） 良 耐熱性 １５０℃ 耐衝撃性（非破壊率） １００％ ピンチオフ部 引張強度 ２７０Kg／cm² 〃 伸び １１％

【００８８】

【発明の効果】本発明のごとく、脱イオン処理されたＰ
ＰＳ樹脂、エポキシ基含有オレフィン共重合体およびエ
ラストマーおよびヒンダードフェノール化合物からなる
樹脂組成物を用いることにより、ＰＰＳ樹脂単独使用で
は不可能なすぐれたブロー成形性、耐衝撃性、ピンチオ
フ部の接着強度を有する良好なブロー中空成形品を得る
ことが可能になった。本発明により得られたブロー中空
成形品は大型部品にも適用でき、耐薬品性タンク、ボト
ル、自動車のダクト類などとして有益に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で成形した容器底部の拡大断面図を示
す。

【図２】比較例２で成形した容器底部の拡大断面図を示
す。

【図３】実施例で成形した容器の金型内での断面図を示
す。

【符号の説明】

１：ダイ ２：金型 ３：ピンチ ４：ピンチオフ部 ５：容器 ６：通風口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:00） Ｂ２９Ｋ 81:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｃ０８Ｌ 81:00 (56)参考文献 特開 平４−277528（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264163（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268727（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247436（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−249130（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−233974（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236931（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236930（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−32816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−255832（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−306467（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/00 C08L 81/02 B29C 49/00 - 49/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脱イオン処理を施したポリフェニレンスル
   フィド樹脂９８〜６０重量％、エポキシ基含有オレフィ
   ン系共重合体１〜４０重量％および前記オレフィン系共
   重合体以外のエラストマー１〜３５重量％を配合してな
   る樹脂成分１００重量部に対して、式(I) の構造単位を
   分子中に少なくとも１つ含むヒンダードフェノール系化
   合物を０．０１〜５重量部および繊維状および／または
   粒状の強化剤０〜２００重量部を添加してなるポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂組成物を用いてブロー成形してな
   るブロー中空成形品。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は炭素数１〜６の炭化水素基で
   あり、これらは同一または異なった基であってもよ
   い。）
2. 【請求項２】脱イオン処理が酸水溶液で処理した後、水
   で洗浄することである請求項１記載のブロー中空成形
   品。
3. 【請求項３】脱イオン処理が熱水で処理した後、水で洗
   浄することである請求項１記載のブロー中空成形品。
4. 【請求項４】脱イオン処理が有機溶媒で洗浄した後、水
   で洗浄することである請求項１記載のブロー中空成形
   品。