JPH03236930A

JPH03236930A - ブロー中空成形品

Info

Publication number: JPH03236930A
Application number: JP3314790A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林; Katsuya Ono; 勝也大野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-10-22
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0698673B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は耐熱性、耐薬品性およびＦ１衝撃性のすぐれた
ブロー中空成形品に関するものである。

〈従来の技術〉ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略
称する）は耐熱性、耐薬品性、難燃性および電気特性な
どがすぐれたエンジニアリングプラスチックであり、電
気・電子部品、自動車部品および精密機械部品などの用
途に対し、近年その需要がますます高まりつつある。し
かし、ＰＰＳ樹脂を成形加工する方法は、ＰＰＳ樹脂の
溶融流動性が非常に大きいことがらほとんど射出成形に
限られており、そのため成形品形状は小型のものか大部
分でたとえはブロー成形などによるボトルおよびタンク
などの大型部品への応用はあまりなされていない。ブロ
ー成形の例としてはたとえば特開昭６１−２５５８３２
号公報に記載されたＰＰ樹脂のブロー成形容器およびそ
の製造法か知られているが、これは著しく高い重合度を
有するＰＰＳ樹脂を用い、なおかつ特殊な射出延伸ブロ
ー成形法を組合せたものであり、汎用的なｐｐｓｍ脂の
ブロー成形技術が確立されたものとはいえない。

一方、自動車部品においてはエンジンルーム内のダクト
類をブロー成形によって製造する方法が普及してきてお
り、現在は主としてポリアミド系材料が使用されている
が、ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるために
、耐熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備した
ブロー成形用材料が求められているのが実状である。

〈発明か解決しようとする課題〉そこで本発明者らは、上記の諸要求を満足するブロー中
空成形品を特殊な成形性を適用することなくｐｐｓ系樹
脂を用いて得ることを課題として鋭意検討した結果、脱
イオン処理を施したＰＰＳ樹脂およびエポキシ基含有オ
レフィン系共重合体からなる樹脂組成物が通常公知のブ
ロー成形法を用いて良好な成形品を与えることができ、
しかも得られた成形品は上記諸要求すべてを満足するも
のであることを見出し、本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉すなわち本発明は、脱イオン処理を施したＰＰＳ樹脂９
５〜６０重量％およびエポキシ基含有オレフィン系共重
合体５〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対
し、＠機充填材０〜２００重量部を添加してなるＰＰＳ
樹脂組成物を主たる構成成分とすることを特徴とするブ
ロー中空成形品を提供するものである。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂とは、構造式以上、より好
ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰返
し単位が７０モル％未満では耐熱性が損われるため好ま
しくない。

ＰＰＳ樹脂は一般に、特公昭４５−３３６８− 　− 号公報で代表される製造法により得られる比較的分子量
の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代
表される製造法により得られる本質的に線状で比較的高
分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６８
号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合後
酸素雰囲気下において加熱することによりあるいは過酸
化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高重合
度化して用いることも可能である。本発明においてはい
かなる方法により得られたＰＰＳ樹脂を用いることも可
能であるが、本質的に線状で比較的高分子量の重合体が
より好ましく使用される。

また、ＰＰＳ樹脂はその繰返し単位の３０モル未満を下
記の構造式を有する繰返し単位などで構成することが可
能である。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂は上記重合工程を経て生成し
た後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄によ
り脱イオン処理を施されたものであることが必須である
。

脱イオン処理を施されていないＰＰＳ樹脂を用いた場合
にはエポキシ基含有ポリオレフィンとの相溶性が悪く、
樹脂組成物の外観不良や耐衝撃性の著しい低下が起こり
、実用に耐えるものは得られない。

酸処理を行う場合は次のとおりである０本発明でＰＰＳ
樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用
を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、
硫酸、リン酸、硅酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げ
られ、な　６− かでも、酢酸および塩酸がより好ましく用いられ得るが
、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好
ましくない。

酸処理の方法は酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬
せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または
加熱することも可能である。

たとえば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜
９０″Ｃに加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０
分間撹拌することにより十分な効果か得られる。酸処理
を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを
物理的に除去するため水または温水で数回洗浄すること
が必要である。

洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損わない意味で、蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。

本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあ
たり、熱水の温度を１００°Ｃ以上、より好ましくは１
２０’Ｃ以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好
ましくは１７０″Ｃ以上とすることが重要であり、ｉｏ
ｏ’ｃ未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果
が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変
性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは
脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、
通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力
容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹
脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水
１１に対しＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される
。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないの
で、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが好
ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂
は、残留している成分を物理的に除去するため温水で数
回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。

　− 本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ
樹脂を分解する作用などを有しないものであれは特に制
限がなく、たとえばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、１．３−ジメチル
イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピ
ペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシ
ド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、
ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレ
ン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロル
エタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール。ペンタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、フェノール、
クレゾール、ポリエチレンクルコール、ポリプロピレン
グリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒および
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、
Ｎメチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド
およびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、
これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で
使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について
は特に制限はなく、常温〜３００　’Ｃ程度の任意の温
度か選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率か高く
なる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で
十分効果が得られる。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で０加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間に
ついても特に制限はない、洗浄条件にもよるが、バッチ
式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分
な効果が得られる。

また連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したｐｐｓｔＭ脂を有機溶媒で洗浄する
のみで十分であるが、本発明の効果をさらに発揮させる
ために、水洗浄または温水洗浄と組合せるのが好ましい
。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機
溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水または温水で
洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が容易に行え
て好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオ
ン水であることが好ましい。

本発明で用いられるＰＰ５ｖ！Ｊ脂の溶融粘度は特に制
限なくポリオレフィン類との混練が可能であれはいかな
る溶融粘度のものでも用いることができるが通常は３２
０℃、剪断速度１０ｓｅＣ”’Ｉにおける溶融粘度か１
００〜１０．ＯｏＯポイズのものが用いられる。

本発明で用いるエポキシ基含有オレフィン系重合体とは
、測鎖または主鎖にエポキシ基を有するオレフィン系重
合体であり、通常のエポキシ樹脂は含まれない、エポキ
シ基含有オレフィン系重合体として、側鎖にグリシジル
エステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミンなど
のグリシジル基を有するオレフィン系重合体や二重結合
含有オレフィン系重合体の二重結合をエポキシ酸化した
ものなどが挙げられる。本発明ではこれらエポキシ基含
有オレフィン系重合体のうち、α−オレフィンとα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好
ましく用いられる。ここでいうα−オレフィンとしては
エチレン、プロピレンおよびブテン−１などが挙げられ
る。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは
一般式（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル１− １２− 酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリ
ル酸グリシジルなどが挙げられる。エポキシ基含有オレ
フィン系重合体におけるエポキシ基の含有量は０．１〜
３０重五％、特に０．２〜２０重量％が好ましく、０．
１重量％未溝では目的とする効果が得られず、３０重量
％を越えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲル化を生じ
、押出安定性、成形性および機械特性が低下するため好
ましくない。

エポキシ基含有オレフィン系重合体には、本発明の効果
を損わない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえば
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなど
を共重合せしめてもよい。

本発明で使用される樹脂組成物におけるＰＰＳ樹脂とエ
ポキシ含有オレフィン系共重合体の配合割合は９５７５
〜６０／４０重量％、好ましくは９０／１０〜６５／３
５重量％の範囲であり、この範囲の配合割合を採用する
ことによって成形時パリソンのドローダウンが小さく良
好なブロー成形性を示し、かつ耐熱、耐薬品性のすぐれ
たブロー中空成形品を得ることが可能になるのである。

ＰＰＳ樹脂の配合量が９５重量％を越えるとブロー成形
性が低下するため好ましくなく、一方６０重量％未満に
なると耐熱性や耐薬品性が損われるため好ましくない。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳ樹脂とエポキ
シ基含有オレフィン系共重合体の合計１００重量部に対
して２００重量部を越えない範囲で配合することが可能
であり、通常１０〜１５０重量部の範囲で配合すること
により強度、剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上
を図ることが可能である。

かかる繊維強化剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維
、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石
膏繊維、金属繊維および炭素繊維などが挙げられる。

また粒状の強化剤としては、ワラステナイト、３１４セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト
、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸
塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビー
ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられ
、これらは中空であってもよい。

これら強化剤は２種以上を併用することが可能であり、
必要によりシラン系およびチタン系などのカップリング
剤で予価処理して使用することができる。

本発明で用いられる樹脂組成物の調製方法は特に制限な
く、ＰＰＳ樹脂エポキシ基含有オレフィン系共重合体の
粉末、ベレット、細片および必要に応じて強化材をリボ
ンブレンター、ヘンシェルミキサー、■ブレンターなど
を用いてトライブレンドした後、バンバリーミキサ−ミ
キシングロール、単軸または２軸の押出機およびニータ
ーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。な
かでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を
用いて溶融混練する方法が代表的である。

また本発明で用いるＰＰＳ樹脂とエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体からなる樹脂組成物には、本発明の効果
を損わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶
核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加
剤および少量の他種ポリマを添加することができ、さら
にＰＰＳ樹脂の架橋度を制御する目的で、通常の過酸化
剤および特開昭５９−１３１６５０号公報に記載されて
いるチオホスフィン酸金属塩などの架橋促進剤または特
開昭５８−２０４０４５号公報や特開昭５８−２０４０
４６号公報などに記載されているジアルキル錫ジカルボ
オキシレート、アミノトリアゾールなどの架橋防止剤を
配合することも可能である。

本発明のブロー中空成形品は上記のようにして得られた
樹脂組成物を通常公知のブロー成形５　− ６法、すなわち基本的には樹脂組成物を押出機に供給し、
溶融押出しをしてパリソンを成形せしめ、その後目的と
する２〜３次元的中空成形体とすることによって得られ
る。通常公知のブロー成形法の化１表例としてはダイレ
クトブロー法、アキニームレータ−ブロー法および多次
元ブロー法などを挙げることができ、また他材料との組
合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェ
ンジブロー成形法などを適用することももちろん可能で
ある。

このようにして成形された本発明のブロー中空成形品の
具体例としてはボトル、タンクおよびダクトなどが挙げ
られ、これらは耐熱性、耐薬品性および＃４衝撃性にす
ぐれた中空成形品として薬液用容器、空調ダクト類、自
動車エンジンルーム内のダクトおよびパイプなどに有用
である。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例および比較例に記された緒特性は下記の方
法で測定した。

（１）成形性：ｔ！Ｉ脂組成物ベレットを５０ｍｍφ押
出機を具備するブロー成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃で押出しを行い、外径１００１ｗ＋、肉厚４　ｎ＋ｕ＋のパリソンを成形した後金
型内で空気を吹込み、１辺１５０間、高さ５００　ｍｍの正四角柱型容器を成形した。この成形品胴部の上部および下部各５カ所の厚みを測定し、上部平均厚みと下部平均厚みの差がｌｌｌｆｆＩ以内のものを成形性良好、厚みの差が１　
ｉｎを越えるものを不良と判定した。

（２）耐熱性二上記容器胴部に２．５　ｋｇの荷重をか
けて所定の温度で１時間処理した際に、変形量が２關以内となる最高温度を測定し、耐熱性７８の目安とした。

（３）耐衝撃性二上記容器を１ｍの高さからコンクリー
ト床上に落下せしめ容器の破損、クラックの有無を目視判定した。ｎ−２０で試験を行い、破壊しなかったものの個数を数え、非破壊率として１００分率で表示し耐衝撃性の目安とした。

参考例１　（ＰＰＳ樹脂の重合〉オートクレーブに硫化ナトリウム３．２０　ｋｉ（２５
モル、結晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、
酢酸ナトリウム三水和物１．３６１ｑｒ　（約１０モル
）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
称する）　７．９　ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に
２０５　’Ｃまで昇温し水１．３６ｋｇを含む留出水約
１，５１を除去した。

残留混合物に１．４−ジクロルベンゼン３．７５　ｋｉ
（２５，５モル〉およびＮ　Ｍ　Ｐ　２＋ｑｒを加え、
２６５℃で４時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水
で５回洗浄し、８０’Ｃで２４時間減圧乾燥して、溶融
粘度約２５００ポアズ（３２０’Ｃ１剪断速度１０秒−
１）の粉末ＰＰＳ樹脂（Ｐ−１＞約２　ｋｇを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

参考例２（ＰＰＳＩ脂の酸処理）参考例１で得られらＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、９０℃
に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０ｊ！中に投入し、
約３０分間撹拌し続けたのち？濾過し、１戸液のｐＨが
７になるまで約９０’Ｃの脱イオン水で洗浄し、１２０
℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸処理ＰＰＳ樹
脂（Ｐ’−２）を得た。

参考例３　（ＰＰＳ樹脂の熱水処理）参考例１で得られたＰＰ］＋１脂粉末約２ｂｇと脱イオ
ン水１０（とをオートクレーブに仕込み、常圧で密閉し
たのち、１７５℃まで昇温し、撹拌しながら約３０分間
保温したのち冷却した。

内容物を取出し濾過し、さらに、７０°Ｃの脱イ＝　１
９− ０オン水約１０Ｊ、の中にＰＰＳを浸漬、撹拌し、濾過す
る操作を５回繰返した。その後１２０’Ｃで２４時間減
圧乾燥して熱水洗浄ＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）を得た。

参考例４　（ＰＰＳ樹脂の溶媒洗浄）参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを１００°
Ｃに加熱したＮＭＰ　２０　Ｊ中に投入し、約３０分間
撹拌したのち、濾過し、続いて約９０℃のイオン交換水
で洗浄した。このものを１２０℃で２４時間減圧乾燥し
てＮＭＰ洗浄ＰＰＳ樹脂（Ｐ−４）を得た。

実施例１参考例２で得られたｐｐｓａ脂（Ｐ−２＞７０重量％、
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（８８／
１２重量比）１０重量％およびガラス繊維２０重量％を
ヘンシェルミキサーでトライブレンドしたのち、６５＋
＋ｎｎφ単軸押出機のホッパーに供給し、シリンター温
度３２０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融
混練を行いベレット化した。このベレットを１３０℃で
３時間熱風乾燥したのち、前記のブロー成形機を用いて
１辺１５０關、高さ５００　ｍｍの正四角柱型容器を成
形した。この結果、パリソンのドローダウンもなく、表
面外観良好な中空成形品が得られた。この中空成形品の
物性は第１表に示すとおりであり、成形品中の肉厚の偏
りもなく耐熱性および耐′Ｗｉ撃性も良好な極めて実用
価値の高いものであることが判明した。

比較例１エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を用いず
、ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２＞８０重量％、ガラス繊維２０重
量％の組成とした以外は実施例１と同様の手順で溶融混
練を行い、得られたベレットを乾燥後ブロー成形機に供
して成形を試みたが、このものはパリソンのドロータウ
ンが非常に大きく、偏肉の大きな成形品しか得ることが
できなかった。

実施例２参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）６５重量％、
実施例１で用いたエチレン／グリシ＝２１２ジルメタクリレ−１〜共重合体２０重量％およびマイカ
１５重量％を実施例１と同様の手順で溶融混練し、次い
でブロー成形を実施した。ここでもパリソンのドロータ
ウンは少く、表面外観良好なブロー中空成形品が得られ
、このものは第１表に示すとおり偏肉かなく良好な耐熱
性、耐衝撃性を有する成形品であった。

比較例２参考例■で得られたＰＰＳ樹脂（Ｐ−１＞をＰ−２の代
りに使用した以外は実施例１と全く同様に溶融混練、ブ
ロー成形を実施したか、このものは、表面外観の悪い成
形品しか得ることができず、しかもその耐衝撃性は第１
表に示すととおり著しく劣ったものであり実用に耐える
ものではなかった。

実施例３〜６ＰＰＳ樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共重
合体および充填材の種類と配合量を第１表に示したよう
に変更し、実施例１と同様の手順で溶融混線、ブロー成
形を実施した。いずれの場合もパリソンのドローダウン
もなく表面外観良好なブロー中空成形品が得られた。こ
れらの諸物性は第１表に示すとおりであり成形品の均一
性、耐熱性および耐衝撃性はいずれも良好であった。

〈発明の効果〉本発明のブロー中空成形品は、すぐれたブロー成形性、
耐衝撃性および耐熱性を有しており、耐薬品性タンク、
ボトルおよび自動車のダクト類などの用途に対し有益に
使用することができる。

特許出願大東し株式会社６

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脱イオン処理を施したポリフェニレンスルフィド
樹脂９５〜６０重量％およびエポキシ基含有オレフィン
系共重合体５〜４０重量％からなる樹脂成分１００重量
部に対し、無機充填材０〜２００重量部を添加してなる
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を主たる構成成分
とすることを特徴とするブロー中空成形品。
（２）脱イオン処理が酸水溶液で処理した後、水で洗浄
することからなる請求項（１）記載のブロー中空成形品
。
（３）脱イオン処理が熱水で処理した後、水で洗浄する
ことからなる請求項（１）記載のブロー中空成形品。
（４）脱イオン処理が有機溶媒で洗浄した後、水で洗浄
することからなる請求項（１）記載のブロー中空成形品
。