JPS62153343A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、衝撃特性の改良されたポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物に関するーしのであり、更に詳しくは、
特定のボリノエニレンスルフイド樹脂にオレフィン系共
重合体を含イ１１１ｙめることにより衝撃特性の改良さ
れたポリフェニレンスルフィｌ−樹脂組成物に関づるも
のである。

〈従来の技術〉 従来、衝撃特性の改善されたポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物としては、特開昭５８−１５４７５７号公報
に、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルからなるオレフィン系共重合体を配合せしめてな
る組成物が開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記公報記載の組成物においてもｍ２特
性の改善効果は不充分でおる。更に詳）ホすると、従来
知られているように通常のポリフェニレンスルフィド樹
脂の分子鎖は反応性に乏しいため、前記公報記載のオレ
フィン系共用合体のようなエポキシ基を含む反応性に富
んだゴム成分を配合しても、ポリフェニレンスルフィド
との界面の付着が不充分であるため、充分な衝撃特性の
改善効果が得られていないのが現状である。そこで本発
明台らは、ゴム成分の衝撃特性改善効果の顕著なポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを目的として
鋭意検討を行い、特定のポリフェニレンスルフィド樹脂
に特定のゴム成分を配合することによりこの目的が達せ
られることを児出し、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、酸処理を施されたのち洗浄されたポ
リフェニレンスルフィド樹脂に、α−オレフィン６０〜
９９．５重量％およびα、β−不飽和酸のグリシジルエ
ステル０．５〜４０重量％を必須成分とするオレフィン
系共重合体を含有せしめることを特徴とするポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰ
Ｓと称する）とは、構造式＋Ｏ−Ｓ＋で示される繰返し
単位を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
を含む重合体であり、上記繰返し単位が７０モル％未満
では耐熱性が損われるため好ましくない。

ＰＰＳは一般に、特公昭４５−３３６８号公報で代表さ
れる製造法により得られる比較的分子旦の小さい重合体
と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される′３Ａ
造法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重
合体等があり、前記特公昭４５−３３６８号公報記載の
方法で得られた重合体においては、重合後酸素雰囲気下
にＪ５いて加熱することにより、あるいは過酸化物等の
架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化して用
いることも可能であり、本発明においてはいかなる方法
により得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、本
発明の効果が顕著であること、および、ＰＰＳ自体の靭
性がすぐれるという理由で、前記特公昭５２−１２２４
０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線
状で比較的高分子量の重合体が、より好ましく用いられ
得る。

また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル％未満を下記
の構造式を有する繰返し単位等で構成することが可能で
ある。

−（（＞ＳＯ２Ｑｓ→、＋−Ｑ−Ｃ−Ｑ−３＋１１゛ 本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得る
ことが可能であれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靭
性の而では１００ポアズ以上のものが、成形性の面では
１０．０００ポアズ以下のものがより好ましく用いられ
る。

本発明でＰＰＳの酸処理に用いる酸は、ＰＰＳを分解す
る作用を有しないものでおれば特に制限はなく、酢酸、
塩酸、Ｗｔ酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸等が挙
げられ、なかでも、酢酸、塩酸かより好ましく用いられ
得るが、硝酸のようなＰＰＳを分解、劣化させるものは
好ましくない。

本発明においては、ＰＰＳを酸で処理することが必要で
必り、塩、アルカリ′等では、ＰＰＳの好ましい化学的
変性が行われないので好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳを浸漬せ
しめる等の方法か必り、必要により適宜隈拌または加熱
することも可能である。例えば、酢酸で用いる場合、ｐ
Ｈ４の水溶液を８０〜９０’Ｃに力り熱した中にＰＰＳ
粉末を浸漬し、３０分間攪拌することにより充分な効果
が７１４られる。酸処理を施されたＰＰＳは残留してい
る酸または塩等を物理的に除去するため、水または温水
で数回洗浄することが必要である。

洗浄に用いる水は、酸処理に夜ＰＰＳの好ましい化学的
変性の効果をＩＱわない意味で、蒸溜水、脱イオン水で
おることが好ましい。また、洗浄の効率を改善する目的
で、圧力容器中で１００’Ｃ以上の熱水で洗浄すること
も可能である。

本発明で酸処理に供するＰＰＳは粉粒体であることが酸
処理、洗浄の効率上好ましい。通常公知の方法で製造さ
れるＰＰＳは粉粒体の形で１′、Ｉられるため、これら
をペレタイズすることなく用いて酸処理、洗浄するのが
好ましく、必要によっては、分級あるいは粉砕して用い
ることも可能である。

また、申合後の湿１°Ｉ′！状態のＰＰＳをそのまま１
毀処理に供することも可能である。

また、本発明で用いるＰＰＳには、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤
、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤および少量
の多種ポリマを添加することができ、更に、ＰＰＳの架
橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特開昭
５９−１３１６５０号公報に記載されているチオホスフ
ィン酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭５８−２０４
０４５号公報、特開昭５８−２０４０４６＠公報等に記
載されているジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノ
トリアゾール等の架橋防止剤を配合することも可能であ
る。

本発明で用いるオレフィン系共重合体とはα−オレフィ
ンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共
重合体であり、ここでいうα−オレフィンとはエチレン
、プロピレン、ブテン−１などが挙げられるが、エチレ
ンが好ましく用いられる。また、α、β−不飽和酸のグ
リシジルエステルとは、一般式 （Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す〉で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが
挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ま
しく使用される。オレフィン系共重合体におけるα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は０．５〜
４０Ｗ最％、特に３〜３０重量％が好ましく、０．５重
量％未満では目的とする効果が得られず、４０重母％を
越えるとＰＰＳとの溶融混線時にゲル化を生じ、押出安
定性、成形性および機械的特性が低下するため好ましく
ない。

また、オレフィン系共重合体には４０重量％以下で、か
つ、本発明の目的を損なわない範囲で、更に共重合可能
な他の不飽和上ツマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを共重
合せしめてもよい。

ＰＰＳとオレフィン系共重合体を配合する割合に特に制
限はないが、オレフィン系共重合体が３重量％未満では
目的とする効果が得にくく、また、３０重量％を越える
とＰＰＳの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生ず
るばかりでなく、溶融混線時にゲル化を生じ、押出安定
性、成形性が損われる傾向が生じるので、ＰＰ３７０〜
９７重損％に対し、オ°レフイン系共重合体３０〜３中
量％が好ましく、より好ましくはＰＰ３７５〜９５重量
％に対し、オレフィン系共単合体２５〜５車量％、待に
ＰＰ５８０〜９０１量％に対し、オレフィン系共重合体
２０〜１０１１％の範囲を好ましく選択することができ
る。

本発明において、繊維状および／または粒状の強化剤は
必須成分ではないが、必要に応じてＰＰＳとオレフィン
系共重合体の合ｉｔ　１００重量部に対して３００重量
部を越えない範囲で配合することが可能であり、通常１
０〜３００小ｆｆ１部の範囲で配合することにより強度
、剛性、耐熱性、寸法安定性等の向上を図ることが可能
である。

かかる繊維状強化剤としては、カラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維
、アスベスト繊維、石ロウ繊維、金属繊維等の無機繊維
および炭素繊維等が挙げら。

れる。

また粒状の強化剤としては、ワラズテナイト、セリサ゛
イト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アス
ベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、ア
ルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素、サロヤン、シワ力などが挙げられ
、これらは中空であってもよい。これら強化剤は２種以
上を併用することが可能であり、必要によりシラン系お
よびヂタン系などのカップリング剤で予備処理して使用
することができる。

本発明の組成物の調製手段は特に制限はないか、ＰＰＳ
とオレフィン系＃、Φ合体と強化剤とをＰＰＳの融点以
上の温度で、押出機内で溶融混練後、ペレタイズする方
法か代表的で必る。

なお、溶融混線温度は２８０〜３４０’Ｃが好ましく、
２８０’Ｃ未満ではＰＰＳの溶融か不充分になることか
あり、３４０’Ｃを越えるとオレフィン系共重合体の熱
劣化およびゲル化することがあるので注意を要する。

以下に実施例を挙げて本発明をざらに詳細に説明する。

〈実施例〉 参考例１　　（ＰＰＳの重合） オー１〜クレープに硫化す１〜リウム３．２６Ｎｙ（２
５モル、結晶水４０％を含む）、水酸化す１〜リウム／
４９、酢酸ナトリウム三水和物１．３６Ｋｇ（約１０＝
しル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ
と略称する）７．９Ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に
２０５°Ｃまで昇温し、水１゜３６に；ｔを含む留出本
釣１．５９を除去した。残留混合物に１，４−ジクロル
ベンゼン３．７！１（２５，５モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ
　２　Ｋｇを加え、２６５°Ｃで４時間加熱した。反応
生成物を７０’Ｃの温水で５回洗浄し、８０’Ｃで２４
時間減圧乾燥して、溶融粘度約２５００ポアズ（３２０
℃、剪断速度１０００秒−１）の粉末状ＰＰＳ約２Ｋｇ
を得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

実施例１ 参考例１で得られたＰＰＳ粉末約２Ｋｇを９０’Ｃに加
熱されたｐ１１４の酢酸水溶液２０！Ｊ中に投入し、約
３０分間に拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７に
なるまで約９０’Ｃの脱イオン水で洗浄し、１２０’Ｃ
で２４時間減圧乾燥して粉末状とした。

この粉末と、エチレン−メタクリル酸グリシジル（８８
／１２重量比）共重合体（以下オレフィン系共重合体と
略称する）を８０対２０の重量比でトライブレンドし、
２９０〜３１０’Ｃに設定したスクリュー押出機により
溶融混合し、ペレタイズした。次にペレットを２９０〜
３００　’Ｃに設定したスクリューインライン型射出成
形機に供給し、金型湿度１４０〜１５０’Ｃの条件で機
械特性評価用試験片を成形した。

得られた試験片について測定したアイゾツト衝撃強度（
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６＞、熱変形温度（ＡＳＴＭ　　
Ｄ−６４８＞は第１表に記載の通りであり、衝撃強度が
極めて大きく、かつ、オレフィン系共重合体を配合しな
いものに比べ熱変形温度の低下は小さかった。

比較例１〜２ 参考例１て１７られたＰ　Ｐ　Ｓ　南米をそのまま（比
較例１）および、実施例１と同様の方法で耐酸処理し、
洗浄、乾燥したもの（比較例２）を用い、オレフィン系
具申合体を配合づることなく、ペレタイズ、Ｏ’Ｊ出成
形成形った試験片について評価したアイゾツト衝撃強度
、熱☆形温磨は第１表に記・戊のとａ３りて必った。

比較例３ 実施例１て参化例１てｊＩＩられたＰ　Ｐ　Ｓ　”Ｉ’
ｒ）末を酢酸速埋して用いた代りに、参考例１で得られ
たＰＰＳ扮末をそのまま用いたことのほかは実施例１と
全く同様の方法で、オレフィン系共重合体と溶融混合、
ペレタイズ、射出成形を行った試験片について評価した
アイゾツト衝撃強度、熱変形温度は第１表に記載のとお
りでめった。

実施例２ 実施例１で、参考例１で得られたＰＰＳ扮末を酸処理す
る際に酢酸を用いた代りに、ｐｌ＋４の塩酸を用いたこ
とのほかは、実施例１と全く同様の操作を行い試験片を
１ｑだ。

得られた試験片について評価した特性値は第１表記載の
通りでめった。

実施例３ 実施例１でエチレン−メタクリル酸グリシジル（８８／
１２重帛比）共重合体を用いた代りに、」（重合比か９
４／６　（重量比）の共重合体を用いたことのほかは、
実施例１と全く同様の操作を行い、試験片を得た。得ら
れた試験片について６１価した特ｌ牛値は第１表記載の
とおりてあった。

実施例４ 実施例１でオレフィン系共重合体の配合ハ１合を２０重
ｆｆｉ％とした代りに、１０重量％としたことのほかは
実施例１と全く同様の操作を行った。得られた試験片に
ついて評価した特性値は第１表記載のとおりであった。

実施例５〜６ 実施例１と同様の方法て酸処理を行ったＰＰＳ扮末と、
オレフィン系共重合体とノコラス繊維とを第１表に記載
の割合で実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレタ
イズ、射出成形を行い、１ｑられた試験片について評価
した特性値は第１表に記載のとおりであった。

比較例４〜５ 参考例１で得られたＰＰＳとカラス繊維（比較例４）、
参考例１で得られたＰＰＳとオレフィン系共重合体とカ
ラス繊維（比較例５）とをそれぞれ、第１表に記載した
割合で、実施例１と全く同様の方法で溶融混合、ペレタ
イズ、射出成形し、得られた試験片について評価した特
性値は第１表に記載の通りであった。

実施例７ 実施例１と同様の方法で酸処理を行ったＰＰＳ粉末と、
オレフィン系共用合体とポリエチレンとを８０対１０対
１０の単量トしてトライブレンドし、以下、実施例１と
全く同様の方法で溶融混合、ペレタイズ、射出成形を行
い試験片を得た。ｊｑられた試験片について評価したカ
ッ１〜・ノツチ付アイゾツト衝撃強度は３８に３・ｃｒ
ｎ　／　ｃｍ・ノツチで必り、熱変形温度（高荷重）は
１０３°Ｃでおる。

実施例８ 実施例７でポリエチレンを用いた代りに、無水マレイン
酸をグラフトしたポリエチレン−ポリプロピレン共重合
体（三井石油化学工業（株）製″Ｎ−タフマー”ＭＰ−
０６１０”　）を用いたことのほかは、実施例７と全く
同様の方法で試験片を得た。得られた試験片について評
価したカット・ノツチ付アイゾツトｔｌ’Ｔ　’Ｘ強度
は、４２に’ｊ・ｃｍ　／　ｃｍ・ノツチで必り、熱変
形温度（高荷重）は１０４°Ｃであった。

〈発明の効果〉 本発明により、耐衝撃性が極めて優れたポリフェニレン
スルフィド樹脂組成物が得られるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸処理を施されたのち洗浄されたポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂に、α−オレフィン６０〜９９．５重量％およ
   びα，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．５〜４０
   重量％を必須成分とするオレフィン系共重合体を含有せ
   しめることを特徴とする樹脂組成物。