JP2015524014A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ基含有オレフィン系エラストマーおよび／または有機または無機充填材を配合して衝撃強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、耐衝撃性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

ポリアリーレンスルフィドは、代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）であって、高い耐薬品性、難燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、電気絶縁性、機械的特性などにより高温と腐食性環境で使用される各種製品や電子製品に対する用途として需要が増加している。

このようなポリアリーレンスルフィドの中で現在商業的に販売されるものは、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」という）がある。現在まで主に適用されるＰＰＳの商業的生産工程は、パラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」という）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料にしてＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの極性有機溶媒で溶液重合反応させる方法があり、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている。

典型的な工程は、米国特許第２，５１３，１８８号および第２，５８３，９４１号に記載されている。使用する極性溶媒は、いくつかの種類が提案されているが、現在最も多く使用されるものはＮ−メチルピロリドンである。この工程は、原料として全てジクロロ芳香族化合物（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用し、副産物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）塩が生成される。

しかし、このような溶液重合方式のマッカラム工程の場合、副産物として生成される塩および使用された有機溶媒を除去するための洗浄および乾燥工程が要求され、生産される製品がパウダー形態であることから、相対的に見かけ密度を低めて運送に不利なだけでなく、製品を作る加工工程でも原料投入が円滑でないなど、後加工の作業性を低下させる恐れがある。

一方、米国特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号などでは、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合する方法としてＰＰＳなどのポリアリーレンスルフィドを製造する方法を提案した。これらの特許は、既存工程のジクロロ化合物と硫化塩（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）の代わりに、ジヨード化合物（ｄｉｉｏｄｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と固体硫黄（ｓｏｌｉｄ ｓｕｌｆｕｒ）を使用し、極性溶媒なしに直接加熱してＰＡＳを得ることができることを開示した。この方法は、ヨード化工程および重合工程の２段階から構成されるが、ヨード化工程ではアリール化合物（ａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）をヨードと反応させてジヨード化合物を得、重合工程ではこれを固体状態の硫黄と反応させて高分子量のＰＡＳを製造する。反応の途中に蒸気状態のヨードが発生するが、これを回収して再びアリール化合物と反応させることができる。

このような新たな方法は、既存のマッカラム工程の問題点を解決することができる。まず、副産物がヨードであるため、金属塩のように電気伝導度を増加させる問題がなく、反応物から容易に回収できて最終製品に含まれる含量を既存工程の金属塩含量よりも容易に低めることができ、回収したヨードは、ヨード化工程で再使用が可能であるため、廃棄物量を大幅に減少させることができる。また、これらの重合工程では溶媒を使用しないため、既存のポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）製品のように粒子状態（ｐｅｌｌｅｔ）に製品を作ることができるため、微細な粉末状態の製品を使用することから発生する問題点を解消することができる。

米国特許第２，５１３，１８８号明細書 米国特許第２，５８３，９４１号明細書 米国特許第４，７４６，７５８号明細書 米国特許第４，７８６，７１３号明細書

しかし、溶融重合方式で製造されたポリアリーレンスルフィドの場合、その主鎖末端がヨードと大部分のアリール基（代表的にベンゼン）からなっているため、主鎖末端に反応性基が実質的に存在せず、その結果、他の高分子素材および／またはガラス繊維などの各種強化材や充填材との相溶性が劣る恐れがある。

本発明者らは、ポリアリーレンスルフィドの固有の物性は維持しながら高分子素材および／または各種強化材や充填材との相溶性および耐衝撃性が改善されたポリアリーレンスルフィド樹脂およびこれを含む樹脂組成物を提供するために研究を重ねた。その結果、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融重合してポリアリーレンスルフィドを製造する場合、主鎖末端の少なくとも一部にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を導入することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度が高まり、耐衝撃性および強度に優れ、またカルボキシ基により他の高分子素材（例：オレフィン系エラストマー）および／または強化材や充填材との相溶性にも優れるという点を発見した。

本発明の態様は、耐衝撃性に優れて射出成形に特に適したポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）樹脂組成物およびその製造方法を提供するためのものである。

本発明の他の態様は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含む成形品を提供するためのものである。

本発明の態様は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基（Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐ）中の少なくとも一部がカルボキシ基（ＣＯＯＨ）で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）６０乃至９５重量％、およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）５乃至４０重量％を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

本発明の一実施形態では、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０乃至８５重量％、およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）１５乃至３０重量％を含む樹脂組成物を提供する。

本発明の他の態様は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）６０乃至９５重量％およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）５乃至４０重量％からなる樹脂混合物、またはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０乃至８５重量％およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）１５乃至３０重量％からなる樹脂混合物１００重量部、および有機または無機充填材（Ｃ）１乃至５０重量部を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

本発明の一具体例において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の含量は、７０乃至８５重量％であり、前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）の含量は、１５乃至３０重量％であり得る。

本発明の一具体例において、前記カルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有することができる。

［一般式（１）］
−（ＳＡｒ）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ａｒ基はアリーレン基である）。

ここで、前記アリーレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、および置換フェニレン基からなる群より選ばれた１種以上であり得る。

本発明の一具体例において、前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれたエポキシ基を含有する単量体を含むことができる。前記エポキシ基を含有する単量体の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系エラストマー全体に対して０．００１乃至４０モル％であり得る。

本発明の一具体例において、前記組成物に酸化防止剤をさらに添加することができる。前記酸化防止剤の添加量は、０．０１〜５重量％であり得る。

本発明の一具体例において、前記有機または無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、タルクまたは炭酸カルシウムからなる群より選ばれた一つ以上であり得る。

本発明の一具体例において、本発明の一具体例によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６により測定した衝撃強度値が３．０〜２０．０ＫＪ／ｍ^２であり、具体的には５．０〜１５．０ＫＪ／ｍ^２であり得る。

本発明の他の態様は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階、前記重合反応段階を進行しながら、カルボキシ基を有する化合物を添加してポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を製造する段階、および前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）を混合したり、または前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）および有機または無機充填材（Ｃ）を混合する段階を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供する。

本発明の一具体例において、前記カルボキシ基を有する化合物は、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、および２，２’−ジチオ安息香酸からなる群より選ばれた１種以上であり得る。前記カルボキシ基を有する化合物は、ジヨード芳香族化合物１００重量部を基準に約０．０００１乃至５重量部添加され得る。

本発明の一具体例において、前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン、ジヨード化ナフタレン、ジヨード化ビフェニル、ジヨード化ビスフェノール、ジヨード化ベンゾフェノン、パラ−ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、およびｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルからなる群より選ばれた１種以上であり得る。

本発明の一具体例において、前記混合は、二軸押出機で行われ得る。

本発明の一具体例において、前記カルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上または８５モル％以上含有することができる：
［一般式（１）］
−（ＳＡｒ）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ａｒ基はアリーレン基である）。

本発明の一具体例において、前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれたエポキシ基を含有する単量体を含むことができる。前記エポキシ基を含有する単量体の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系エラストマー全体に対して０．００１乃至４０モル％であり得る。

本発明の一具体例において、前記有機または無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、タルクまたは炭酸カルシウムからなる群より選ばれた一つ以上であり得る。

本発明の他の態様において、本発明の一具体例によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含む成形品を提供する。前記成形品は、フィルム、シート、または繊維形態であり得る。

本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィドの固有の物性は維持しながら、高分子素材であるオレフィン系エラストマーおよび／または充填材との優れた相溶性を示す。

また、本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形に特に適した程度に耐衝撃性に優れている。

実施例１の樹脂組成物で製造された試片のエッチング前の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１の樹脂組成物で製造された試片のエッチング後のＳＥＭ写真である。 比較例１の樹脂組成物で製造された試片のエッチング後のＳＥＭ写真である。

［樹脂組成物］
本発明の一実施形態において、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）６０乃至９５重量％、およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）５乃至４０重量％を含むことができる。

本発明の他の実施形態において、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０乃至８５重量％、およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）１５乃至３０重量％を含むことができる。

本発明の他の実施形態においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）６０乃至９５重量％およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）５乃至４０重量％からなる樹脂混合物、またはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０乃至８５重量％およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）１５乃至３０重量％からなる樹脂混合物１００重量部、および有機または無機充填材（Ｃ）１乃至５０重量部を含むことができる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のオレフィン系エラストマーの含量が過度に低い場合、耐衝撃性の改良効果が得られにくく、過度に高い場合、ポリアリーレンスルフィド樹脂の熱安定性だけでなく、溶融混練時の粘度上昇により加工安定性が低下する恐れがある。

本発明による樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤をさらに含むことができる。ここで、酸化安定剤としては１次、２次酸化防止剤を使用することができる。

本発明による樹脂組成物は、成形性を向上させるために多様な滑剤をさらに含むことができ、炭化水素系の滑剤を使用して樹脂と金型の金属との摩擦防止、金型での脱着など離型性を付与することができる。

また、当業界に公知となった多様な通常の添加剤をさらに含むことができる。

以下、本発明による樹脂組成物の構成成分をより具体的に説明する。

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィドであって、下記一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有するポリアリーレンスルフィド樹脂であり得る。具体的には、前記構造単位を８５モル％以上含有するポリアリーレンスルフィド樹脂であり得る。例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂であり得る。

［一般式（１）］
−（ＳＡｒ）ｎ−ＣＯＯＨ
（式中、Ａｒ基はアリーレン基である）。

ここで、アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換されたフェニレン基などを使用することができる。具体的に、置換されたフェニレン基は、一つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、ジメチルアミノ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ＳＯ２−、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ＮＨＳＯ２−、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）２ＮＳＯ２−、ＮＨ２ＳＯ２−により任意に置換されたフェニレン基であり得る。

一実施形態において、本発明によるポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で分析した時、ＦＴ−ＩＲスペクトルで前記主鎖末端のカルボキシ基に由来する１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークを示すことができる。この時、前記１６００乃至１８００ｃｍ^−１ピークの強度は、主鎖末端基に結合されたカルボキシ基の含量に対応することができる。

他の一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１５００乃至１６００ｃｍ^−１で示される環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度（高さで相対的に比較する）を１００％にした時、前記１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークの相対的高さ強度が０．００１乃至１０％になり得る。この時、前記１５００乃至１６００ｃｍ^−１で示される環伸縮ピークは、ポリアリーレンスルフィドの主鎖中に含まれているフェニレン（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）基に由来するものになり得る。前記カルボキシ基に由来する１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークがフェニル（Ｐｈｅｎｙｌ）基に由来するピークの高さ強度に対して０．００１乃至１０％、あるいは０．０１乃至７％、あるいは０．１乃至４％の高さ強度を示すことによって、本発明の実施形態ではポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がオレフィン系エラストマーおよび／または充填材とのより優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィドの特有の優れた物性を維持することができる。

本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドの融点は、例えば、約２６５乃至２９０℃または約２７５〜２８３℃であり、数平均分子量は約５，０００乃至５０，０００であり、数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度は約２．０乃至４．５であり、回転円板粘度計により３００℃で測定した溶融粘度が約１０乃至５０，０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）範囲内であり得る。

（Ｂ）エポキシ基含有オレフィン系エラストマー
エポキシ基含有オレフィン系エラストマーの官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体であり得る。エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系エラストマー全体に対して０．００１乃至４０モル（ｍｏｌｅ）％、具体的に０．０１乃至３５モル％の範囲であり得るが、これに制限されない。

（Ｃ）充填材
前記充填材は、有機または無機充填材であって、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、タルクまたは炭酸カルシウムから選ばれる一つ以上であり、パウダーやフレーク形態であり得るが、特に制限されない。前記充填材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた物性を維持しながらもオレフィン系エラストマーとの相溶性を維持するために（Ａ）と（Ｂ）樹脂の混合物１００重量部を基準に１乃至５０重量部または１乃至３０重量部含むことができる。

（Ｄ）その他添加剤
本発明による樹脂組成物は、高い耐熱性および熱安定性を支持するためにフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系化合物の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤の配合量は、０．０１〜５重量％であり得る。耐熱改良効果の観点で０．０１重量％以上、具体的には０．０２重量％以上であり、成形時に発生するガス成分の観点で５．０重量％以下、より具体的には１重量％以下であり得る。

フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく使用され、具体的な例としては、Ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］ｍｅｔｈａｎｅ、ｔｈｉｏｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］Ｎ，Ｎ’−ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｙｌｂｉｓ［３−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ］などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、Ｔｒｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｏ，Ｏ’−ｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、Ｂｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ） ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、３，９−ｂｉｓ（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）−２，４，８，１０−ｔｅｔｒａｏｘａ−３，９−ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅなどが挙げられる。

また、本発明による樹脂組成物は、成形性を向上させるために多様な滑剤をさらに含むことができ、炭化水素系の滑剤を使用して樹脂と金型の金属との摩擦防止、金型での脱着など離型性を付与することができる。

また、光安定剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、核剤など当業界に公知となった多様な通常の添加剤をさらに含むことができる。

［ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造］
本発明の一実施形態によれば、ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供されるが、前記製造方法は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階、および前記重合反応段階を進行しながら、カルボキシ基を有する化合物を添加する段階を含むことができる。

一実施形態において、前記カルボキシ基を有する化合物は、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素間の重合反応が約７０％以上、または約９０％以上進行された時（例えば、重合反応後期に）添加され得る。この時、前記ジヨード芳香族化合物と硫黄元素間の重合反応の進行比率は、当業界に公知となった粘度測定方法により当業者が容易に確認することができる。

一実施形態において、前記カルボキシ基を有する化合物としては、ポリアリーレンスルフィド末端にカルボキシ基を導入可能な化合物を特別な制限なく使用することができ、カルボキシ基を有する任意のモノマー形態の化合物を使用することができる。例えば、２−ヨード安息香酸（２−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、３−ヨード安息香酸（３−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、４−ヨード安息香酸（４−Ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、２，２’−ジチオ安息香酸（２，２’−Ｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）などが挙げられるが、これに制限されない。

前記カルボキシ基を有する化合物の含量は、例えば、ジヨード芳香族化合物１００重量部を基準に約０．０００１乃至５重量部添加され得る。

前記一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲ分光法で分析した時、ＦＴ−ＩＲスペクトルで前記主鎖末端のカルボキシ基に由来する１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークを示すことができる。この時、前記１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークの強度は、主鎖末端基に結合されたカルボキシ基の含量に対応することができる。

一例によれば、前記一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１５００乃至１６００ｃｍ^−１で示される環伸縮（Ｒｉｎｇ ｓｔｒｅｔｃｈ）ピークの高さ強度を１００％にした時、前記１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークの相対的高さ強度が０．００１乃至１０％になり得る。この時、前記１５００乃至１６００ｃｍ^−１で示される環伸縮ピークは、ポリアリーレンスルフィドの主鎖中に含まれているフェニレン基に由来するものになり得る。前記カルボキシ基に由来する１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークがフェニル基に由来するピークの高さ強度に対して０．００１乃至１０％、あるいは０．０１乃至７％、あるいは０．１乃至４％の高さ強度を示すことによって、一実施形態のポリアリーレンスルフィドは、他の高分子素材とのより優れた相溶性を示しながらも、ポリアリーレンスルフィドの特有の優れた物性を維持することができる。

一実施形態において、重合反応に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、およびジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられるが、これに限定されず、このような化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されていたり、芳香族基に酸素や窒素などの原子が含まれている形態のジヨード芳香族化合物としても使用され得る。また、前記ジヨード芳香族化合物には、ヨード原子が付着した位置によって多様なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）があるが、この中でもパラ−ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのようにパラ位置にヨードが結合された化合物がより好適に使用され得る。

一実施形態において、ジヨード芳香族化合物と反応する硫黄元素の形態には特別な制限がない。普通、硫黄元素は、常温で原子８個が連結された環形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）で存在するが、このような形態でなくても、商業的に使用可能な固体または液体状態の硫黄であれば特別な制限なしに全て使用することができる。

本発明によれば、反応物に重合開始剤、安定剤、またはこれらの混合物をさらに含めることができるが、重合開始剤の例としてはメルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに制限されない。

安定剤としては、通常の樹脂重合反応用安定剤を使用することができる。

本発明による重合反応を終結させる時には、適切な時点に重合停止剤を添加することができる。この時、使用可能な重合停止剤は、重合される高分子に含まれるヨードグループを除去して重合を停止させるものであれば特別な制限がない。具体的には、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類およびジフェニルジスルフィドからなる群より選ばれる１種以上であり得る。

一方、重合停止剤の投与時点は、最終重合させるポリアリーレンスルフィドの分子量を考慮してその時期を決定することができる。例えば、初期反応物内に含まれているジヨード芳香族化合物が約７０乃至１００重量％が反応して消耗した時点で投与することができる。

そして、このような重合反応は、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物の重合が開始可能な条件であればいかなる条件でも行われ得る。例えば、前記重合反応は、昇温減圧反応条件で行われ得るが、この場合、温度約１８０乃至２５０℃および圧力約５０乃至４５０ｔｏｒｒの初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行って最終反応条件である温度約２７０乃至３５０℃および圧力約０．００１乃至２０ｔｏｒｒに変化させ、約１乃至３０時間行うことができる。より具体的な例として、最終反応条件を温度約２８０乃至３００℃および圧力約０．１乃至０．５ｔｏｒｒにして重合反応を行うことができる。

一方、上述した他の実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記重合反応前に、ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を溶融混合する段階をさらに含むことができる。このような溶融混合は、上述した反応物が全て溶融混合可能な条件であればその構成に制限はないが、例えば、約１３０℃乃至２００℃、あるいは約１６０℃乃至１９０℃の温度で行うことができる。

このように重合反応前に溶融混合段階を行って、その以降に行われる重合反応をより容易に行うことができる。

そして、上述した他の実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応はニトロベンゼン系触媒の存在下で行われる。また、前述のように重合反応前に溶融混合段階を経る場合、前記触媒は溶融混合段階で追加され得る。ニトロベンゼン系触媒の種類としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されない。

［ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法］
前述した製造方法で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）を混合（コンパウンディング）したり、またはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）および有機または無機充填材（Ｃ）を混合（コンパウンディング）して、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造することができる。

例えば、二軸押出機を用いて前記で製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）に前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）および／または有機または無機充填材（Ｃ）を添加しながら混合押出して製造することができる。

本発明のさらに他の実施形態によれば、本発明によるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物から製造された成形品が提供される。本発明による樹脂組成物を二軸押出など当業界に公知となった方法で成形して多様な用途に適用可能な優れた耐衝撃性を有する成形品として製造することができる。

成形品は、フィルム、シート、または繊維などの多様な形態になり得る。また、前記成形品は、射出成形品、押出成形品、またはブロー成形品であり得る。射出成形する場合の金型温度は、結晶化の観点で約５０℃以上、約６０℃以上、あるいは約８０℃以上になり、試験片の変形の観点で約１９０℃以下、あるいは約１７０℃以下、あるいは約１６０℃以下になり得る。

そして、前記成形品がフィルムまたはシート形態になる場合、未延伸、１軸延伸、２軸延伸などの各種フィルムまたはシートに製造することができる。繊維としては、未延伸糸、延伸糸、または超延伸糸など各種繊維にし、織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、またはネットとして用いることができる。

このような成形品は、コンピュータ付属品などの電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品または化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐薬品性繊維などとして用いることができる。

本発明において上記記載内容以外の事項は必要に応じて加減が可能であるため、本発明では特に限定しない。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は下記実施例に限定されない。

［製造例：カルボキシ基を主鎖末端に含むポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の合成］
反応器の内温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付きの５Ｌ反応器にパラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件から始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら重合反応を進行した。前記重合反応が８０％進行された時（このような重合反応の進行程度は粘度による相対比率（（現在粘度／目標粘度）×１００％）の方法で確認した。）、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを２５ｇ添加して１時間反応を行った後、４−ヨード安息香酸を５１ｇ添加して窒素雰囲気下で１０分間反応を行った後、０．５Ｔｏｒｒ以下に徐々に真空を加えて１時間反応を行った後に終了して、カルボキシ基を主鎖末端に含むポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を小型ストランドカッター機を用いてペレット形態に製造した。

このような実施例１のポリアリーレンスルフィド樹脂をＦＴ−ＩＲで分析してスペクトル上で、１６００乃至１８００ｃｍ^−１のカルボキシ基ピークの存在を確認した。また、前記ＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１５００乃至１６００ｃｍ^−１で示される環伸縮ピークの高さ強度を１００％にした時、前記１６００乃至１８００ｃｍ^−１のピークの相対的高さ強度は約３．４％であることが確認された。

［実施例１：ＰＰＳ／エラストマー（Ｅ−ｎＢＡ−ＧＭＡ）の混合］
小型二軸押出機を用いて押出ダイ（Ｄｉｅ）温度３００℃、軸回転速度２００ｒｐｍの条件下で下記表１に記載された含量によりＰＰＳ樹脂にエラストマー、Ｅ−ｎＢＡ−ＧＭＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｎ−ｂｕｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ−ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ） Ｌｏｔａｄｅｒ （Ｇｒａｄｅ ＡＸ−８９００、Ａｒｋｅｍａ社製）を添加しながら混合押出を施して試片を製造した。

［実施例２および３］
実施例２および３は、下記表１に記載されたようにＰＰＳ樹脂とエラストマーの含量を変化させた点を除いては実施例１と同様に製造した。

［実施例４および５］
実施例４および５は、下記表１に記載されたようにＰＰＳ樹脂とエラストマーの含量を変化させ、ガラス繊維を添加させた点を除いては実施例１と同様に製造した。

［比較例１］
ＰＰＳの製造（カルボキシ基を主鎖末端に含まないポリフェニレンスルフィド）
反応器の耐温測定が可能なサーモカップル、そして窒素充填および真空をかけられる真空ライン付きの５Ｌ反応器にパラジヨードベンゼン（ｐ−ＤＩＢ）５１３０ｇ、硫黄４５０ｇ、反応開始剤としてメルカプトベンゾチアゾール４ｇを含む反応物を１８０℃に加熱して完全に溶融および混合した後、２２０℃および３５０Ｔｏｒｒの初期反応条件で始まって、最終反応温度は３００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ以下まで段階的に温度上昇および圧力降下を行いながら重合反応を進行した。前記重合反応が８０％進行された時（このような重合反応の進行程度は粘度による相対比率（（現在粘度／目標粘度）×１００％）の方法で確認した。）、重合停止剤としてメルカプトベンゾチアゾールを２５ｇ添加して１時間反応を行った後に終了して、ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成した。反応が完了した樹脂を小型ストランドカッター機を用いてペレット形態に製造した。

比較例１は、実施例１で用いたＰＰＳの代わりに前記製造方法により製造されたＰＰＳを用いながら、下記表１に記載されたようにＰＰＳ樹脂とエラストマーの含量を変化させた点を除いては実施例１と同様に実験した。

［比較例２］
比較例２は、比較例１でガラス繊維を添加し、下記表１に記載されたようにＰＰＳ樹脂とエラストマーの含量を変化させた点を除いては比較例１と同様に製造した。

［引張強度および伸び率］
ＡＳＴＭ Ｄ６ ３８法により、実施例および比較例で製造された樹脂試片の引張強度および伸び率を測定した。

［屈曲強度および屈曲弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０法により、実施例および比較例で製造された樹脂試片の屈曲強度および屈曲弾性率を測定した。

［アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ ２５６法により、実施例および比較例で製造された樹脂試片の衝撃強度を測定した。

前記表１から分かるように、本発明による実施例１乃至５では、エポキシ基含有オレフィン系エラストマーまたはエポキシ基含有オレフィン系エラストマーおよび充填材と混合した場合にも、優れた引張強度、伸び率、屈曲強度、屈曲弾性率、および衝撃強度を示すことを確認できる。また、本発明による実施例１乃至５を比較例と比較した結果、主鎖末端の少なくとも一部にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を導入することによってポリアリーレンスルフィド組成物の耐衝撃性および強度に優れ、またカルボキシ基によりオレフィン系エラストマーおよび／またはガラス繊維との相溶性にも優れていることを確認できる。

［エッチング処理］
実施例１で製造された樹脂試片を窒素破砕した後、エラストマー（Ｅ−ｎＢＡ−ＧＭＡ）を溶解するために溶媒クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）中で５０℃、且つ１時間にかけて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した後、ＳＥＭ写真を撮影した。試片のエッチング前とエッチング後のＳＥＭ写真をそれぞれ図１と図２に示した。

図１（エッチング前）：ポリフェニレンスルフィド＋エラストマー
図２（エッチング後）：ポリフェニレンスルフィド

本発明で末端基中の一部がカルボキシ基で置換されたポリフェニレンスルフィド樹脂とエラストマー樹脂の相溶性改善は、電子顕微鏡を通じて観察することができる。ポリフェニレンスルフィド樹脂中でエラストマー樹脂の分散状の大きさは０．８μｍ以下が好ましく、また０．５μｍ以下で分散することがより好ましい。電子顕微鏡測定前の試片の前処理方法は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の射出試片を冷凍破砕し、選択的にエラストマーだけを溶解可能な有機溶媒に破砕した試片を浸漬した後にエラストマーを除去する。分散したエラストマーの最大直径と最小直径を電子顕微鏡で測定し、平均値を求める。

図１は、エッチング前のポリフェニレンスルフィドとエラストマーからなるポリフェニレンスルフィド樹脂のＳＥＭ写真撮影であり、図２は、エッチング後を示したものであり、図２からエラストマーが均一に分散していることを確認できるため、本発明の一実施形態による樹脂がエラストマーとの相溶性に優れていることが分かる。

図３は、前記実施例１と同様な方法でエッチング処理したエッチング後の比較例１による樹脂のＳＥＭ写真を示したものであって、図２と比較して、エラストマーが均一に分散せず、本発明の実施例に比べて相溶性が劣ることが分かる。

Claims (21)

1. ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）６０乃至９５重量％；および
   エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）５乃至４０重量％；
   を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
2. ポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）６０乃至９５重量％およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）５乃至４０重量％からなる樹脂混合物、またはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）７０乃至８５重量％およびエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）１５乃至３０重量％からなる樹脂混合物１００重量部；および
   有機または無機充填材（Ｃ）１乃至５０重量部；
   を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の含量は、７０乃至８５重量％であり、前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）の含量は、１５乃至３０重量％である、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
4. 前記カルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有する、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
   ［一般式（１）］
   −（ＳＡｒ）ｎ−ＣＯＯＨ
   （式中、Ａｒ基はアリーレン基である）
5. 前記アリーレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、および置換フェニレン基からなる群より選ばれた１種以上である、請求項４に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
6. 前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれたエポキシ基を含有する単量体を含む、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
7. 前記エポキシ基を含有する単量体の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系エラストマー全体に対して０．００１乃至４０モル％である、請求項６に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
8. 酸化防止剤をさらに含む、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
9. 前記酸化防止剤の含量は、０．０１〜５重量％である、請求項８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
10. 前記有機または無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、タルクまたは炭酸カルシウムからなる群より選ばれた一つ以上である、請求項２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
11. 前記組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５６により測定した衝撃強度値が３．０〜２０．０ＫＪ／ｍ^２である、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
12. ジヨード芳香族化合物と硫黄元素を含む反応物を重合反応させる段階；
    前記重合反応段階を進行しながら、カルボキシ基を有する化合物を添加してポリアリーレンスルフィド主鎖の末端基中の少なくとも一部がカルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を製造する段階；および
    前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）を混合したり、または前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）および有機または無機充填材（Ｃ）を混合する段階；
    を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
13. 前記カルボキシ基を有する化合物は、２−ヨード安息香酸、３−ヨード安息香酸、４−ヨード安息香酸、および２，２’−ジチオ安息香酸からなる群より選ばれた１種以上である、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
14. 前記カルボキシ基を有する化合物は、ジヨード芳香族化合物１００重量部を基準に約０．０００１乃至５重量部添加される、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
15. 前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨード化ベンゼン、ジヨード化ナフタレン、ジヨード化ビフェニル、ジヨード化ビスフェノール、ジヨード化ベンゾフェノン、パラ−ジヨードベンゼン（ｐＤＩＢ）、２，６−ジヨードナフタレン、およびｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
16. 前記混合は、二軸押出機で行われる、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
17. 前記カルボキシ基で置換されたポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含有する、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
    ［一般式（１）］
    −（ＳＡｒ）ｎ−ＣＯＯＨ
    （式中、Ａｒ基はアリーレン基である）
18. 前記エポキシ基含有オレフィン系エラストマー（Ｂ）は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれたエポキシ基を含有する単量体を含む、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
19. 前記有機または無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラスビード、ガラスフレーク、タルクまたは炭酸カルシウムからなる群より選ばれた一つ以上である、請求項１２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
20. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を含む成形品。
21. 前記成形品は、フィルム、シート、または繊維形態である、請求項２０に記載の成形品。