TWI613256B - 聚芳硫醚樹脂組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種具優良耐衝擊性之聚芳硫醚樹脂組成物及其製備方法，該聚芳硫醚樹脂組成物包含有一具有特定末端官能基之聚芳硫醚樹脂、一含環氧樹脂烯烴基彈性體、和/或一有機或無機填充料。

Description

聚芳硫醚樹脂組成物及其製備方法
本發明有關於一種聚芳硫醚樹脂組成物及製備方法，尤指一種具有優良耐衝擊性之聚芳硫醚樹脂組成物及其製備方法。
聚芳硫醚係為目前工程塑膠的代表，且因具有高度耐化學性、抗焰性、電絕緣性、與機械性質等，而可用於高溫與腐蝕性環境中，且電子商品對聚芳硫醚的需求係因此持續增加。
在聚芳硫醚中，目前僅有聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下簡稱為PPS)可商用銷售。PPS的商用製備方法係在有機極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)中，使對二氯苯(p-dichlorobenzene，pDCB)與硫化鈉(sodium sulfide)進行一溶液聚合反應(solution polymerization)，即麥氏製程(Macallum process)。
此一典型製程係由美國專利號2,513,188與2,583,941揭露。可使用於該製程的極性溶液有很多種，但以N-甲基吡咯烷酮最為常用。該製程僅使用二氯芳香族化合物(dichloro aromatic compounds)作為原料，而氯化鈉(sodium chloride，NaCl)鹽類則為製程副產品。
然而，溶液聚合反應如麥氏製程，需要清洗與乾燥等步驟，以移除製程副產品如鹽類，同時需使用有機溶劑。除此之外，由於製備而得的產品係為粉末狀，且其視密度(apparent density)相對較低，因此不利於運送。並且因為原料並不容易順利的投入，其後端處理性(post processablity)與可使用性(workability)可能會在製程中劣化。
同時，美國專利號4,746,758與4,786,713更建議聚芳硫醚(polyarylene sulfide，PAS)如PPS的製備方法可以包含反應物的熔融聚合，而該反應物包含二碘芳香族化合物(diiodo compounds)與元素硫。上述專利揭露PAS的製備可以使用二碘化合物與固態硫，而非使用二氯化合物與金屬硫，並且可在無極性溶劑時直接加熱該等反應物。該方法包含碘化反應(iodation)與聚合反應兩步驟。碘化反應藉芳基化合物與碘進行反應而製備出二碘化合物，而聚合反應則藉由二碘化合物與固態硫進行反應而製備出高分子量PAS。在反應中係產生碘蒸氣，且該蒸氣可收集並再次與芳基化合物反應。
上述的新方法可解決麥氏製程的問題。然而，由於反應副產品為碘，也不再有產生金屬鹽類等增加導電性的問題，且與金屬鹽類相較，最終產物內的副產品因為很容易由反應產物中收取，故可輕易地降低其含量。除此之外，收取得到的碘可於碘化反應中再次使用，故可大量降低反應廢棄物。另外，上述聚合反應不再使用溶劑，且可如現有的聚酯類產品一樣產生顆粒(pellet)狀產品，故又可解決之前粉末狀產品的使用問題。
然而，在利用熔融反應製備聚芳硫醚時，由於主鏈的末端 是碘與大量的芳香基(例如苯)，所以主鏈末端沒有足夠的官能基，故其與其他聚合物材料和/或其他強化劑或填充料如玻璃纖維等的相容性(compatibility)較低。
因此，本發明之一目的在於，在維持聚芳硫醚與包含聚芳硫醚的樹脂組成物的特性的前提下，增強聚芳硫醚的耐衝擊性，同時改善及其與其他聚合物材料和/或其他強化劑或填充料的相容性。發明人發現在利用反應物，包含二碘芳香族化合物與元素硫進行熔融聚合反應時，可在至少一部份的主鏈末端加入羧基(COOH)，增加聚芳硫醚樹脂的結晶性(crystallinity)，以增加其耐衝擊性與強度，且其與其他聚合物材料(例如烯烴基彈性體等)和/或強化劑或填充料的可容性係因為羧基的存在而變為優良。
本發明之一目的即在於提供一種聚芳硫醚樹脂組成物及其製備方法，該聚芳硫醚樹脂組成物具有極佳的耐衝擊性，且特別適合用以射出成型。
本發明之另一目的在於提供一種包含聚芳硫醚樹脂組成物的成型品。
第1圖係為一實施例1所提供之樹脂組成物試片在蝕刻前的掃瞄式電子顯微鏡(scanning electron microscopy，以下簡稱為SEM)照片。
第2圖係為一實施例1所提供之樹脂組成物試片在蝕刻後的SEM照片。
第3圖係為一對照範例1所提供之樹脂組成物試片在蝕刻後的SEM照片。
本發明提供一種聚芳硫醚樹脂組成物，其包含一重量百分比(wt%)為60wt%至95wt%的聚芳硫醚樹脂(A)以及一重量百分比為5wt%至40wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(epoxy-containing olefin-based elastomer)(B)，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基(COOH)取代。
本發明之一實施例係提供一種聚芳硫醚樹脂組成物，包含有一重量百分比為70wt%至85wt%的聚芳硫醚樹脂(A)與一重量百分比為15wt%至30wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代。
本發明另提供一種聚芳硫醚樹脂組成物，包含一重量份(parts by weight)為100的樹脂混合物，由一重量百分比為60wt%至95wt%的聚芳硫醚樹脂(A)及一重量百分比為5wt%至40wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)組合而成，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代。或包含一樹脂混合物，由一重量百分比為70wt%至85wt%的聚芳硫醚樹脂(A)一重量百分比為15wt%至30wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)、以及一重量份為1至50的有機或無機填充料(C)組合而成。
在本發明之一實施例中，聚芳硫醚樹脂(A)的含量可為70wt%至85wt%，而含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)的含量可為15wt%至30wt%。
在本發明之一實施例中，具有取代羧基的聚芳硫醚樹脂(A)可包含如下列通式(1)所示之結構單元，且其含量為70莫耳百分比(mol%)或更多：[通式1]-(SAr)n-COOH
其中Ar為一芳香基。
於此，芳香基可以是選自對苯基(p-phenylene group)、間苯基(m-phenylene group)、鄰苯基(o-phenylene group)與一取代苯基(substituted phenylene group)組成之群組中的至少一種。
在本發明之一實施例中，含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)可包含一含環氧樹脂單體(epoxy-containing monomer)，選自丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)組成的群組。在每一完整含環氧樹脂烯烴基彈性體中，含環氧樹脂單體的含量可以是0.001mol%至40mol%。
在本發明之一實施例中，該組成物可更包含一抗氧化劑，該抗氧化劑的含量可以是0.01wt%至5wt%。
在本發明之一實施例中，該有機或無機填充料可以是選自玻璃纖維(glass fiber)、碳纖維(carbon fiber)、硼纖維(boron fiber)、 玻璃珠(glass bead)、玻璃細片(glass flake)、滑石(talc)與碳酸鈣(calcium carbonate)組成之群組中的一或多種。
在本發明之一實施例中，聚芳硫醚樹脂組成物的抗衝擊性係根據美國材料和試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)的ASTM D 256方法測量，可以是3.0千焦/平方米(KJ/m2)至20.0KJ/m2，特別可以是5.0KJ/m2至15.0KJ/m2。
本發明另提供一種聚芳硫醚樹脂組成物的製備方法，包含以下步驟：聚合一反應物，該反應物包含一二碘芳香族化合物與元素硫；在進行該聚合步驟時加入一含羧基之化合物，以製備一聚芳硫醚樹脂(A)，該聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代；以及化合該聚芳硫醚樹脂(A)與一含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，或化合該聚芳硫醚樹脂(A)、該含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)、與一有機或無機填充料(C)。
在本發明之一實施例中，該具有羧基之化合物可以是選自2-碘苯甲酸(2-iodobenzoic acid)、3-碘苯甲酸(3-iodobenzoic acid)、4-碘苯甲酸(4-iodobenzoic acid)與2-2’-二硫代苯甲酸(2,2’-dithiobenzoic acid)組成之群組中的一或多種化合物。相對於每100重量份的二碘芳香族化合物中，該具有羧基之化合物的添加量為0.0001重量份至5重量份。
在本發明之一實施例中，該二碘芳香族化合物可以是選自二碘苯(diiodobenzene)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodo bisphenol)、二碘苯甲酮 (diiodobenzophenone)、對二碘苯(p-diiodobenzene，pDIB)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)和對,對’-二碘聯苯(p,p'-diiodobiphenyl)組成之群組中的一或多種化合物。
在本發明之一實施例中，該化合步驟係於一雙軸擠壓機(twin-screw extruder)中進行。
在本發明之一實施例中，具有取代羧基的聚芳硫醚樹脂(A)可包含下列通式1所示之結構單元，且其含為70mol%或更多，或為85mol%或更多：[通式1]-(SAr)n-COOH
其中，Ar係一芳香基。
在本發明之一實施例中，該含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)可包含一含環氧樹脂單體，選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯組成之群組。在每一完整含環氧樹脂烯烴基彈性體中，該含環氧樹脂單體之含量可以是0.001mol%至40mol%。
在本發明之一實施例中，該有機或無機填充料為選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃細片、滑石與碳酸鈣組成之群組中的一或多種。
根據本發明之另一目的，本發明之一實施例可提供一成型品，其包含本發明之聚芳硫醚樹脂組成物。該成型品可以是膜材、張材、或纖維等型式。
根據本發明所提供之聚芳硫醚樹脂組成物，其在維持聚芳硫醚之特性的同時，係與烯烴基彈性體等聚合物材料和/或強化劑具有優良的相容性。
除此之外，該聚芳硫醚樹脂組成物對射出成型具有極佳的耐衝擊性。
樹脂組成物
在本發明之一實施例中，該聚芳硫醚樹脂組成物可包含一重量百分比為60wt%至95wt%的聚芳硫醚樹脂(A)，與一重量百分比為5wt%至40wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代。
在本發明之另一實施例中，該聚芳硫醚樹脂組成物可包含一重量百分比為70wt%至85wt%的聚芳硫醚樹脂(A)，與一重量百分比為15wt%至30wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代。
在本發明之另一實施例中，該聚芳硫醚樹脂組成物可包含一重量份為100的樹脂混合物，由一重量百分比為60wt%至95wt%的聚芳硫醚樹脂(A)，以及一重量百分比為5wt%至40wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)組成，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代。或包含一樹脂混合物，由一重量百分比為70wt%至85wt%的聚芳硫醚樹脂(A)、一重量百分比為15wt%至30wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)、以及一重量份為1至50的有機或無機 填充料(C)組成。
當該聚芳硫醚樹脂組成物內的烯烴基彈性體過低時，係難以得到抗衝擊性的改良效果，而當烯烴基彈性體含量過高時，因其在熔混製程(melt-mixing process)中黏度的增加，不僅可能使聚芳硫醚樹脂的熱穩定性(thermal stability)降低，連製程安全性都可能劣化。
根據本發明所提供之樹脂組成物，可更包含一抗氧化劑。在此首級(primary)與二級(secondary)抗氧化劑皆可作為氧化反應穩定劑(oxidation stabilizer)。
根據本發明所提供之樹脂組成物，可更包含一用以增加成型性(moldability)的潤滑劑(lubricant)。此時，可提供釋出性(releasability)，例如可避免樹脂與金屬模具之間的摩擦，並可藉由烴基(hydrocarbon-based)潤滑劑的使用，使樹脂可由模具中脫出。
除此之外，本技術領域中其他已知的添加物皆可用於本發明。
以下，將詳述本發明所提供之樹脂組成物組成份。
(A)聚芳硫醚樹脂
聚芳硫醚樹脂組成物可以是一聚芳硫醚樹脂，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代，其包含如下列通式1所示之結構單元，且其含量為70mol%或更多，或為85mol%或更多。舉例來說，聚芳硫醚樹脂可以是一聚苯硫醚樹脂： [通式1]-(SAr)n-COOH
其中，Ar係一芳香基。
舉例來說，芳香基可以是對苯基、間苯基、鄰苯基、一取代苯基等等。特別地說，該取代苯基可以是由一或多個氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、一C1~C3烷基(alkyl)、三氟甲基(trifluoromethy)、一C1~C3烷氧基(alkoxy)、三氟甲氧基(trifluoromethoxy)、三氟甲基硫代基(trifluoromethylthio)、二甲基氨基(dimethylamino)、氰化物(cyano)、一(C1~C3烷基)SO2-、一(C1~C3烷基)NHSO2-、一(C1~C3烷基)2NSO2-、與一NH2SO2-任意取代的苯基。
在一實施例中，在使用傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR spectroscopy)分析本發明之聚芳硫醚時，因主鏈末端的羧基，會在傅立葉光譜(FT-IR spectrum)的1600cm-1至1800cm-1處產生一對應的波峰。在1600cm-1至1800cm-1時，波峰強度可對應於主鏈末端鍵結之羧基的含量。
根據一實施例，聚芳硫醚的傅立葉光譜中強度波峰為1600cm-1至1800cm-1時，波峰的相對高度強度(relative height intensity)可以是0.001%至10%。而當環拉伸(ring stretch)波峰在1500cm-1至1600cm-1，而其高度強度假設為100%(與相關高度比較)。此時，環拉伸波峰可因為聚芳硫醚的主鏈包含苯基，而在1500cm-1至1600cm-1處產生。與苯基所衍生的波峰之高度強度相較，由於羧基的存在，波峰在1600cm-1至1800cm-1時其高度強度為0.001% 至10%、或0.01%至7%、或0.1%至4%。因此本發明之一實施例所提供之聚芳硫醚樹脂組成物可保有聚芳硫醚獨有的極佳性質，同時對烯烴基彈性體和/或填充料展現優良的相容性。
舉例來說，根據本發明之一實施例所提供之聚芳硫醚，其熔點可以是約265℃至290℃，或約275℃至283℃。其數目平均分子量可約5,000至50,000。由重量平均分子量與數目平均分子量之比值所定義的聚合度分佈性指數值(polydespersity index)可約為2.0至4.5，而其在300℃時在旋轉圓盤式黏度計(rotational disk viscometer)中量測到的熔融黏度之範圍約在10泊(poise)至50,000泊。
(B)含環氧樹脂烯烴基彈性體
舉例來說，包含含環氧樹脂烯烴基彈性體之官能基部分可以是一包含丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的單體。在每一完整含環氧樹脂烯烴基彈性體中，該含環氧樹脂單體之含量可為0.001mol%至40mol%，特別可以是0.01mol%至35mol%，但不限於此。
(C)填充料
填充料係為一有機或無機填充料，且可為選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃細片、滑石與碳酸鈣組成之群組中的一或多種，且可以是粉狀或細片狀，但並不特別限定。相對於每100重量份的樹脂(A)和(B)之混合物中，填充料含量可以是1至50重量份，或1至30重量份，以在維持聚芳硫醚樹脂的極佳特性之同時，亦維持對烯烴基彈性體的相容性。
(D)其他添加物
本發明之樹脂組成物可更包含一抗氧化劑，例如酚系(phenol-based)、胺系(amine-based)、硫系(sulfur-based)與磷系(phosphorus-phased)化合物，以維持高抗熱性與熱穩定性。抗氧化劑之含量可為0.01wt%至5wt%。為了改善抗熱性，該含量可為0.01wt%或更多，特別可以是0.02wt%或更多。考量到成型製程(figuration process)中的產氣(gas occurring)，該含量可以是5.0wt%或更少，特別可以是1wt%或更少。
較佳可使用酚系抗氧化劑、受阻酚系化合物(hindered phenol-based compounds)。舉例來說，可使用肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)-丙烯酸酯]甲烷(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane)、硫代二乙烯雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙烯酸酯〕(thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯胺](N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide]與其類。
磷系抗氧化劑可使用三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphate)、o,o’-雙亞磷酸二異癸異戊四酯(o,o'-dioctadecylpentaerythritol bis(phosphite))、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite)、3,9-雙(2,4-二-第三丁基苯氧 基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷[5,5]十一烷(3,9-bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane)與其類。
除此之外，本發明之樹脂組成物可更包含各種用以改善成型性的潤滑劑。此時，可提供釋出性，例如可避免樹脂與金屬模具之間的摩擦，並可藉由烴基潤滑劑的使用，使樹脂可由模具中脫出。
此外，組成物更可包含其他該領域中常用之添加物，如一光安定劑(photo-stabilizer)、一紫外線安定劑(US stabilizer)、一塑化劑(plasticizer)、一成核劑(nucleating agent)等等。
聚芳硫醚樹脂(A)之製備方法
根據本發明之一實施例，係提供一種聚芳硫醚之製備方法，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代。該製備方法可包含以下步驟，首先聚合一反應物，該反應物包含一二碘芳香族化合物與元素硫，以及在進行該聚合步驟時加入一包含羧基之化合物。
根據本發明之一實施例，二碘芳香族化合物與元素硫的聚合反應中所加入的包含羧基之化合物，其濃度約為70%或更多，或者約90%或更多(舉例來說，係於聚合反應的後段加入)。此時，熟習該項技藝之人士可根據該領域所熟知之黏度測定法(viscometry)輕易得知二碘芳香族化合物與元素硫之聚合反應的進行速率。
在一實施例中，任何可於聚芳硫醚末端加入羧基之化合物皆可作為本發明中包含羧基之化合物，而無特別限定，且任何包含 羧基的單體型化合物皆可使用。舉例來說，2-碘苯甲酸、3-碘苯甲酸、4-碘苯甲酸與2-2’-二硫代苯甲酸與其類皆可使用，而不受其限制。
相對於每100重量份的二碘芳香族化合物中，包含羧基之化合物的含量，舉例來說，可約為0.0001重量份至5重量份。
在一實施例中，在使用傅立葉紅外線光譜儀分析本發明之聚芳硫醚時，因主鏈末端的羧基，會在傅立葉光譜的1600cm-1至1800cm-1處產生一對應的波峰。在1600cm-1至1800cm-1時，波峰強度可對應於主鏈末端鍵結之羧基的含量。
根據一實施例，聚芳硫醚的傅立葉光譜中強度波峰為1600cm-1至1800cm-1時，波峰的相對高度強度(relative height intensity)可以是0.001%至10%。而當環拉伸(ring stretch)波峰在1500cm-1至1600cm-1，而其高度強度假設為100%(與相關高度比較)。此時，環拉伸波峰可因為聚芳硫醚的主鏈包含苯基，而在1500cm-1至1600cm-1處產生。與苯基所衍生的波峰之高度強度相較，由於羧基的存在，波峰在1600cm-1至1800cm-1時其高度強度為0.001%至10%、或0.01%至7%、或0.1%至4%。因此本發明之一實施例所提供之聚芳硫醚樹脂組成物可保有聚芳硫醚獨有的極佳性質，同時對烯烴基彈性體和/或填充料展現優良的相容性。
在一實施例中，用於該聚合反應之二碘芳香族化合物可以是選自二碘苯(diiodobenzene，DIB)、二碘萘、二碘聯苯、二碘雙酚與二碘苯甲酮組成之群組中的一或多個化合物，但不限於此。具有 烷基或磺基(sulfone)鍵結取代基的二碘芳香族化合物，或芳香基中包含氧或氮原子的二碘芳香族化合物亦可被使用。根據碘原子的結合位置，該二碘芳香族化合物包含多種二碘化合物的異構物(isomer)。在該等異構物中，較佳可使用具有對位設置(para-position)的碘的化合物，如對二碘苯(pDIB)、2,6-二碘萘和對,對’-二碘聯苯。
在一實施例中，用以與二碘芳香族化合物反應物元素硫並不限於何種形式。一般來說，在常溫下元素硫以八個原子連結的環辛硫(cyclooctasulfur，S8)的形式存在。然而，即使不是以此一形式，其他可商用的固態或液態硫皆可使用，而無特別限制。
根據本發明，該反應物可更包含一聚合反應啟始劑、一穩定劑、或其混合物。聚合反應啟始劑舉例來說可包含硫基苯並噻唑(mercaptobenzothiazole)、2,2’-二硫基苯噻唑(2,2'-dithiobenzothiazole)、,環己基苯並噻唑亞磺醯胺(cyclohexylbenzothiazole sulfonamide)、丁基苯並噻唑亞磺醯胺(butylbenzothiazole sulfonamide)或其混合物，但不限於此。
穩定劑則可包含樹脂聚合反應的常用穩定劑。
為了終結本發明的聚合反應，聚合反應抑制劑係於合適的時間內加入。此時，任何可移除聚合而得之聚合物的碘基並終結聚合反應的聚合反應抑制劑皆可使用，而無特別限制。特別地說，抑制劑可為選自二苯硫醚(diphenyl sulfide)、二苯醚(diphenyl ether)、二苯(diphenyl)、苯甲酮(benzophenone),二硫化二苯並噻唑(dibenzothiazole disulfide)、單碘代芳基化合物(monoiodoaryl compound)、苯並噻唑類(benzothiazoles)、苯並噻唑亞磺醯胺類(benzothiazolesulfenamides)、秋蘭姆類(thiurams),二硫代胺基甲酸酯類(dithiocarbamates)與二苯基二硫醚(diphenyl disulfide)組成之群組中的一或多個化合物。
同時，聚合反應抑制劑加入的時點可由聚芳硫醚最終聚合的分子量決定。舉例來說，當啟始反應物中的二碘芳香族化合物，有70wt%至100wt%已經反應並消耗掉時，即可加入抑制劑。
此外，只要是能夠使包含二碘芳香族化合物與元素硫的反應物開始反應的條件，皆可作為聚合反應條件。舉例來說，該聚合反應可在升溫降壓反應環境中進行。此時，於1小時至30小時內改變溫度與壓力條件，使初始反應環境溫度與壓力分別為約180℃至250℃與50托耳(torr)至450托耳的環境條件，改變至最終反應環境溫度與壓力則分別為約270℃至350℃與0.001托耳至20托耳的環境條件。在其他實施例中，最終反應環境之溫度與壓力可分別為280℃至300℃與0.1托耳至0.5托耳。
同時，根據另一實施例，該聚芳硫醚之製備方法更包含，在聚合反應之前熔融化合(melt-compounding)該包含二碘芳香族化合物與元素硫之反應物。只要所有的反應物皆能被熔解與化合，熔融化合的反應環境並不限制，舉例來說，該反應之溫度可以約130℃至200℃，或約160℃至190℃。
由於在聚合反應之前先進行該熔融化合步驟，後續的聚合反應可更容易進行。
除此之外，根據另一實施例，該聚芳硫醚之製備方法更包含，在硝基苯系輔媒(nitrobenzene-based catalyst)的存在下進行該聚合反應。另外，當熔融化合步驟如前所述於聚合反應之前進行時，該輔媒可於該熔融化合步驟中加入。硝基苯系輔媒，例如1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene)或1-碘-4-硝基苯(1-iodo-4-nitrobenzene)皆可使用，但不限於此。
聚芳硫醚樹脂組成物之製備方法
聚芳硫醚樹脂組成物之製備方法包含，根據上述方法化合聚芳硫醚(A)與含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，或根據上述方法化合聚芳硫醚樹脂(A)、含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)、與有機或無機填充料(C)。
舉例來說，該組成物之製備方法可包含，於一雙軸擠壓機中混合與拉伸前述製備的聚芳硫醚樹脂(A)，同時加入含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)和/或有機或無機填充料(C)。
根據本發明之另一實施例，係提供一由本發明所提供之聚芳硫醚樹脂組成物形成的成型品。本發明之樹脂組成物可以形成具有優良耐衝擊性的成型品，且根據該領域中所熟知各種成型方法，可用於各種用途。
該成型品可以是任何形狀，如膜材、張材或纖維等類。且該成型品可以是一射出成型品(injection molded article)、一擠壓成型品(extruded article)或一吹塑成型品(blow article)。在射出成型製程 中，根據結晶性的考量，模具溫度可約50℃或更高、約60℃或更高、或者約80℃或更高。而根據試片形變(deformation of specimen)的考量，溫度可約190℃或更低、約170℃或更低、或者約160℃或更低。
而當成型品係為膜材或張材時，其可以是一無取向(undrawn)、一單軸取向(uniaxially drawn)、或一雙軸取向(biaxially drawn)膜材或張材。當其為纖維時，其可以是一無取向、一取向、或一超取向(ultradrawn)纖維，且可用作為一紡織料、一編織料、一非織料(nonwoven)(紡粘不織布(spunbond)、熔吹織物(meltblown)、或短纖維(staple))、一繩索、或一織網。
該成型品可作為電子或電器零件，如電腦零件、建築零構件、汽車零組件、機械零組件、日常用品、與化學材料接觸部分的鍍膜、工業用抗化學纖維等類。
上述實施例僅用於闡明本發明，但本發明的權利範圍並不侷限於上述實施例。
以下將藉由其他較佳實施例詳述本發明，但下述實施例並非用以限制本發明範圍。
[實施例]
製備實施例：主鏈末端包含羧基之聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)的合成
在5公升(L)的反應容器中藉由加熱至180℃充分地溶解與混合包含有5,130公克(g)的對二氯苯(p-DIB)與450g的硫的反應 物，以及作為反應啟始劑的4g的硫基苯並噻唑。該反應容器係配備有用以量測反應容器內部溫度之熱電偶(thermocouple)，以及用以進行氮吹洗(nitrogen purging)與真空的真空管線。該聚合反應之初始反應溫度與壓力分別為220℃與350torr，且於升溫與降壓步驟中進行該聚合反應，故最終反應溫度與壓力分別為300℃與1torr或更低。當該聚合反應已進行80%時(聚合反應的反應程度係藉由相對黏度比(relative viscosity ratio)[現有黏度/目標黏度]*100%]定義)，係加入25g的硫基苯並噻唑作為聚合反應抑制劑，而該反應再進行1小時。隨後，加入51g的4-碘苯甲酸，並且在氮環境繼續進行該反應約10分鐘，隨後在1小時內緩慢地進行真空步驟，同時仍繼續該反應，該真空步驟係使壓力降低至0.5torr或更低，之後終結反應。藉由該方法，係合成主鏈末端具有羧基的聚芳硫醚樹脂。藉由該反應製備而得的產物樹脂可藉由小尺寸切條機(small strand cutter)做成顆粒。
將實施例1的聚芳硫醚樹脂利用傅立葉紅外線光譜儀分析時，因主鏈末端羧基的存在，會在傅立葉光譜的1600cm-1至1800cm-1處產生一對應的波峰。此外，聚芳硫醚的傅立葉光譜中強度波峰為1600cm-1至1800cm-1時，波峰的相對高度強度約為3.4%。而環拉伸波峰在1500cm-1至1600cm-1時，其高度強度假設為100%。
實施例1：PPS/彈性體(乙烯-丙烯酸正丁酯-n-甲基丙烯酸縮水甘油酯(E-nBA-GMA))之化合
上述試片係於小尺寸雙軸擠壓機中混合與壓出PPS而製備，壓出模頭(extrusion die)之溫度為300℃，而旋錘旋轉速度為200rpm，同時根據下列表格一所示之內容加入彈性體，即乙烯-丙烯 酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(ethylene/n-buthyl acrylate-glycidyl methacrylate，E-nBA-GMA)，商品名稱為Lotader(AX-8900等級(Grade)，Arkema製造)。
實施例2與3
實施例2與3之製備方法實質上與實施例1相同，除了PPS樹脂與彈性體的含量係如下列表格1更改。
實施例4與5
實施例4與5之製備方法實質上與實施例1相同，除了PPS樹脂與彈性體的含量係如下列表格1更改，並且加入玻璃纖維。
對照範例1
主鏈末端不包含羧基之聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)之製備
在5L的反應容器中藉由加熱至180℃充分地溶解與混合包含5,130g的對二氯苯(p-DIB)與450g的硫的反應物與作為反應啟始劑的4g的硫基苯並噻唑，該反應容器係配備有用以量測反應容器內部溫度之熱電偶，以及用以進行氮吹洗與真空的真空管線。該聚合反應之初始反應溫度與壓力分別為220℃與350torr，且於升溫與降壓步驟中進行該聚合反應，故最終反應溫度與壓力分別為300℃與1torr或更低。當該聚合反應已進行80%時(聚合反應的反應程度係藉由相對黏度比(relative viscosity ratio)[現有黏度/目標黏度]*100%]定義)，係加入25g的硫基苯並噻唑作為聚合反應抑制劑，而該反應再進行1小時，隨後終結反應。藉由該反應製備而得的產物樹脂可藉由小尺寸切條機做成顆粒。
對照範例1的進行係與實施例1相同，除了對照範例1所製備的PPS，以及PPS樹脂與彈性體的含量係如下列表格1改變。
對照範例2
對照範例2之製備方法實質上與對照實施例1相同，除了PPS樹脂與彈性體的含量係如下列表格1更改，並且加入玻璃纖維。
拉伸強度(tensile strength)與延伸率(elongation)
由實施例與對照範例所製備之樹脂試片的拉伸強度與延伸率係由ASTM D 638方法測量。
彎曲強度(flexural strength)與彎曲彈性模數(flexural modulus)
實施例與對照範例所製備的樹脂試片的彎曲強度與彎曲彈性模數係由ASTM D 790方法測量。
耐衝擊強度(Izod Impact Strength)
實施例與對照範例所製備的樹脂試片的耐衝擊強度係由ASTM D 256方法測量。
Figure TWI613256BD00001
Figure TWI613256BD00002
如表格1所示，即使樹脂與含環氧樹脂烯烴基彈性體化合，或與環氧樹脂烯烴基彈性體以及填充料化合，本發明之實施例1至5的試片展現了優良的拉伸強度、延伸率、彎曲強度、彎曲彈性模數、與耐衝擊強度。除此之外，比較實施例1至5與對照範例，可知由於至少部分的主鏈末端具有羧基(COOH)，聚芳硫醚組成物的抗衝擊性與強度變得很優良，且與其他烯烴基彈性體和/或玻璃纖維的相容性亦也因為羧基的存在變優良。
蝕刻處理
將實施例1所製備的樹脂試片溶解於液態氮中，且在溫度為50℃與作為溶劑的氯仿(chloroform，CHCl3)中震盪1小時，以溶解出彈性體(E-nBA-GMA)，隨後進行掃瞄式電子顯微(SEM)照相。蝕刻前與蝕刻後的SEM試片照片分別如第1圖與第2圖所示。
第1圖(蝕刻前)：聚苯硫醚+彈性體
第2圖(蝕刻後)：聚苯硫醚
在本發明中，因為主鏈末端由羧基取代，故聚苯硫醚的相容性可大幅改善，而此特性可由電子顯微鏡觀察到。懸浮在聚苯硫醚內的彈性體樹脂之尺寸較佳為0.8微米(μm)或更小，更加為0.5μm或更小。進行電子顯微照相的預處理時，聚苯硫醚樹脂組成物的射出試片先被冷凍與壓裂，並藉由僅溶解彈性體的有機溶劑的滴入，將彈性體自試片中移除。隨後懸浮彈性體的最大直徑與最小直徑藉由電子顯微照相測量，並計算平均直徑。
第1圖係為一由聚苯硫醚與彈性體組成的聚苯硫醚樹脂試片在蝕刻前的掃瞄式電子顯微鏡照片，而第2圖係為蝕刻後的掃瞄式電子顯微鏡照片。由第2圖可知，彈性體係平均地懸浮於樹脂中，故可證明根據本發明之一實施例所提供之樹脂與彈性體係具有優良的相容性。
第3圖係為一對照範例1所提供之樹脂組成物試片在蝕刻後的掃瞄式電子顯微鏡照片。與第2圖相較，可知彈性體並未平均懸浮於樹脂中，故可知其相容性遠遜於本發明之實施例所提供者。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。

Claims (20)

  1. 一種聚芳硫醚樹脂組成物，包含有：一聚芳硫醚樹脂(A)，重量百分比濃度為60wt%至95wt%，其中該聚芳硫醚之主鏈末端係為碘或芳基，且該聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代；以及一含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，重量百分比濃度為5wt%至40wt%，其中該聚芳硫醚樹脂(A)包含有由下列通式1所示之結構單元，且其含量為70莫耳百分比(mol%)或更多：[通式1]-(SAr)n-COOH其中，Ar係為一芳香基。
  2. 一種聚芳硫醚樹脂組成物，包含有：100重量份(parts by weight)之：一樹脂混合物，由一重量百分比濃度為60wt%至95wt%之聚芳硫醚樹脂(A)與一重量百分比濃度為5wt%至40wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)組成，其中該聚芳硫醚之主鏈末端係為碘或芳基，且該聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代；以及1-50重量份之有機或無機填充料(C)，其中該聚芳硫醚樹脂(A)包含有由下列通式1所示之結構單元，且其含量為70莫耳百分比(mol%)或更多：[通式1]-(SAr)n-COOH其中，Ar係為一芳香基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中該聚芳硫醚樹脂(A)之含量為70wt%至85wt%，而該含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)之含量為15wt%至30wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中該芳香基為選自對苯基(p-phenylene group)、間苯基(m-phenylene group)、鄰苯基(o-phenylene group)與一取代苯基組成之群組中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中該含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)包含一含環氧樹脂單體，選自丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中在每一完整該含環氧樹脂烯烴基彈性體中，該含環氧樹脂單體之含量為0.001mol%至40mol%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，更包含一抗氧化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中該抗氧化劑之成分為0.01wt%至5wt%。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中該有機或無機填充料係為選自玻璃纖維(glass fiber)、碳纖維(carbon fiber)、硼纖維(boron fiber)、玻璃珠(glass bead)、玻璃細片(glass flake)、滑石(talc)與碳酸鈣(calcium carbonate)組成之群組中的一或多種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚芳硫醚樹脂組成物，其中根據ASTM D 256方法量測之該聚芳硫醚樹脂組成物的抗衝擊強度為3.0千焦/平方米(KJ/m2)至20.0KJ/m2。
  11. 一種如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚芳硫醚樹脂組成物之製備方法，包含有以下步驟：聚合一反應物，該反應物包含一二碘芳香族化合物與元素硫；於進行該聚合步驟時加入一包含羧基之化合物，以製備一聚芳硫醚樹脂(A)，其中聚芳硫醚至少一部分的主鏈末端係由羧基取代；以及化合該聚芳硫醚樹脂(A)與一含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)，或化合該聚芳硫醚樹脂(A)、該含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)、與一有機或無機填充料(C)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該具有羧基之化合物係為選自2-碘苯甲酸(2-iodobenzoic acid)、3-碘苯甲酸(3-iodobenzoic acid)、4-碘苯甲酸(4-iodobenzoic acid)與2-2’-二硫代苯甲酸(2,2’-dithiobenzoic acid)組成之群組中的一或多個化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中相對於每100重量份的該二碘芳香族化合物中，該具有羧基之化合物的添加量為0.0001重量份至to 5重量份。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該二碘芳香族化合物係為選自二碘苯(diiodobenzene)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodo bisphenol)、二碘苯甲酮(diiodobenzophenone)、對二碘苯(p-diiodobenzene，pDIB)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)和對,對’-二碘聯苯(p,p'-diiodobiphenyl)組成之群組中的一或多個化合物。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該化合步驟係於一雙軸擠壓機(twin-screw extruder)中進行。
  16. 如申請專利範圍第11項所示之製備方法，其中該含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)係包含一含環氧樹脂單體，選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯組成的群組。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之製備方法，其中該有機或無機填充料(C)係為選自玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、玻璃珠、玻璃細片、滑石與碳酸鈣組成之群組中的一或多種。
  18. 一種成型品，包含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚芳硫醚樹脂組成物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之成型品，其中該成型品之形式為一膜材(film)、一張材(sheet)或一纖維(fiber)。
  20. 一種聚芳硫醚樹脂組成物，包含有：100重量份(parts by weight)之： 一樹脂混合物，由一重量百分比濃度為70wt%至85wt%之聚芳硫醚樹脂(A)與一重量百分比濃度為15wt%至30wt%的含環氧樹脂烯烴基彈性體(B)組成；以及1-50重量份之有機或無機填充料(C)，其中該聚芳硫醚樹脂(A)包含有由下列通式1所示之結構單元，且其含量為70莫耳百分比(mol%)或更多：[通式1]-(SAr)n-COOH其中，Ar係為一芳香基。
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