KR20210100814A - 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제 Download PDF

Info

Publication number
KR20210100814A
KR20210100814A KR1020200014618A KR20200014618A KR20210100814A KR 20210100814 A KR20210100814 A KR 20210100814A KR 1020200014618 A KR1020200014618 A KR 1020200014618A KR 20200014618 A KR20200014618 A KR 20200014618A KR 20210100814 A KR20210100814 A KR 20210100814A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polyarylene sulfide
sulfide resin
substituted
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020200014618A
Other languages
English (en)
Inventor
김지훈
강주식
김민석
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼 주식회사 filed Critical 에스케이케미칼 주식회사
Priority to KR1020200014618A priority Critical patent/KR20210100814A/ko
Priority to PCT/KR2021/000140 priority patent/WO2021157878A1/ko
Priority to TW110101495A priority patent/TW202146533A/zh
Publication of KR20210100814A publication Critical patent/KR20210100814A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

구현예는 특정 구조의 화합물을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제와, 이를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 관한 것으로서, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 감소시켜 선형성을 개선할 수 있으며, 기계적 물성, 가공 안정성 등을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제{POLYMERIZATION INHIBITOR FOR A POLYARYLENE SULFIDE RESIN}
구현예는 특정 구조의 화합물을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제와, 이를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물, 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드는 중요한 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서, 높은 내열성, 내화학성, 불연성, 고강도 등의 특성으로 인해 고내구성 플라스틱 성형품, 전기제품 등의 각종 용도로 수요가 증대되고 있다.
현재 대량 판매되고 있는 폴리아릴렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드가 유일하고, 그 생산 방법으로는 N-메틸피롤리돈 용매 내에서 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 원료로 중합하는 방식인 용액 중합 방법과, 용매를 사용하지 않고 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 원료로 고온에서 중합하는 방식인 용융 중합 방법이 대표적이다.
그러나, 용액 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는 용매의 사용과 원료물질에 포함된 염소에 기인한 아웃가스량이 많아서 성형품의 내열성, 내염성 및 내구성에 좋지 않은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
이에 비해, 용융 중합 방법으로 제조된 폴리페닐렌 설파이드 수지는, 용매를 사용하지 않아 생산성과 원가 구조가 우수하며 아웃가스량이 낮을 뿐만 아니라, 염소계 원료를 사용하지 않아 내부식성이 우수하다는 등 개선된 효과를 가진다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드를 제조 및/또는 가공하는 과정에서는, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응을 조절하거나 타 소재와의 반응성을 높여 향상된 기계적 물성을 얻는 등의 목적을 달성하기 위해, 디페닐디설파이드, 머캅토벤조티아졸 등의 중합금지제가 사용될 수 있다(한국등록특허 제1,944,898호).
한국등록특허 제1,944,898호
그런데, 본 발명자들은 전술한 바와 같이 용융 중합 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 용액 중합 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 개선된 효과를 나타내지만, 일반적인 공정의 차이로 인해 선형성이 낮으며, 이로 인해 인장강도, 충격강도 등의 기계적 강도가 낮고, 또한 섬유 및 필름 용도로 사용될 경우 신율이 발현되지 않을 수 있다는 문제점이 있음을 발견하였다.
이러한 배경하에서 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 변경함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 후술하는 구현예에서는, 신규한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제와, 이를 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 특정 구조의 화합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제가 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물이 제공된다.
다른 일 구현예에 따르면, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법이 제공된다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 상기 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조된, 폴리아릴렌 설파이드 수지가 제공된다.
구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조에 사용되는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 감소시켜 선형성을 향상시킬 수 있으므로, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 강도, 신율 등의 기계적 물성 등을 개선할 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
[폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제]
일 구현예는 특정 구조의 화합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드 수지는, 파라디클로로벤젠 및 황화나트륨을 용액 중합하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 달리, 방향족 디요오드 화합물 및 황 화합물을 용융 중합하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
폴리아릴렌 설파이드의 중합금지제는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 반응을 중지/금지시킬 수 있는 화합물을 의미한다. 구체적으로, 상기 중합금지제는 중합되는 폴리아릴렌 설파이드 수지에 포함되는 할로기를 제거하여 중합을 중지/금지시키는 화합물일 수 있다.
일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는, 특정 구조를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 중합금지제는 폴리아릴렌 설파이드 수지와 반응할 수 있도록, 요오도기 또는 설파이드 결합을 가질 수 있다. 요오도기 및 설파이드 결합은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합 시 사용되는 반응기구이므로, 반응기 내에서 유사한 반응 열량에 의해 반응이 가능하며, 발생하는 부산물의 종류도 동일하여 공정 측면에서 뛰어난 장점을 가진다.
일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, Z1 및 Z2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며, Z3 및 Z4가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고, A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되며, A1 내지 A7의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환된 페닐기 및 치환된 나프탈렌기는 각각 독립적으로 티올기 및 페닐 설파이드기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지고, Z1 내지 Z4의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 각각 독립적으로 할로기, 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 및 설폰산기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지며, X1 및 X2가 동시에 수소 원자인 경우, Z1 및 Z2와, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성한다.
구체적으로, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 식에서, Z1 및 Z2와, Z3 및 Z4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성하거나/하고, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되면서 A1 내지 A7이 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 식에서, Z1 및 Z2와, Z3 및 Z4가 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성하거나/하고, X1 및 X2가 -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되면서 A1 내지 A7이 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 또는 -NHCOA7이고/이거나, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나가 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 또는 알케닐기이면서, 상기 알킬기 또는 알케닐기는 할로기, 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 카르복실기(-COOH), 아미노기(-NH2) 및 설폰산기(-SO3H)로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지는 화합물일 수 있다. 이 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물은 극성 작용기를 가지게 되며, 이를 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 해당 극성 작용기를 가지게 되므로, 기타 수지 또는 첨가물과의 상용성이 향상됨에 따라 블렌딩시 기계적 물성이 우수할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 폴리아릴렌 설파이드 수지와 반응할 수 있는 반응기구인 디설파이드 결합을 공통적으로 가져 중합금지제로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 반복 단위와 유사한 모핵 구조를 가지므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지 사슬의 규칙성을 유지할 수 있어, 중합금지제로 인해 발생할 수 있는 결정화도 저하가 최소화될 수 있다.
또한, 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자량이 높으므로, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조 및/또는 가공 시의 감압 공정에서 반응기 외부로 배출되는 문제를 방지하여 최종적으로 폴리아릴렌 설파이드 수지의 선형성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 용융 중합에 의해 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조하면 원료로 사용되는 디요오드 방향족 화합물 등에 의해 요오드가 부산물로 발생하며, 요오드는 라디칼을 생성할 수 있어 반응성이 크므로 적절히 제거되지 않으면 폴리아릴렌 설파이드에 측쇄 구조를 생성하는 등의 부반응을 야기하여 선형성을 저하시킬 수 있다. 이러한 부반응을 감소시키기 위해 감압 공정으로 제조 공정이 진행되는데, 감압 공정 중에 중합금지제가 반응기 외부로 배출되어 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 가공성에 악영향을 미칠 수 있다.
그러나, 분자량이 높은 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합금지제로 이용하면, 중합금지제 배출을 억제하여, 요오드 제거 효율을 높여 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 억제함으로써 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리아릴렌 설파이드에 잔류하는 요오드로 인해 폴리아릴렌 설파이드의 후가공 시 발생하는 기계 부식과 수지의 점도 증가로 인한 가공 안정성 저해 문제를 해결할 수 있다.
이러한 관점에서, 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도, 디설파이드 작용기에 결합된 나프탈렌 구조를 가지거나, 디설파이드 작용기에 결합된 페닐기가 치환기로서 -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 또는 -NHCOA7(단, A1 내지 A7은 페닐기 또는 나프탈렌기)를 가지는 화합물은 특히 바람직하다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조 및/또는 가공 시 사용하는 경우, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 감소시킬 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드 수지에 잔류하는 요오드의 양을 감소시킬 수 있으므로, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 기계적 물성을 향상시키면서도 가공 안정성을 개선할 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 화합물은, 이를 이용해 제조하는 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용도에 따라 다양한 작용기를 가질 수 있다. 폴리아릴렌 설파이드 수지는 우수한 내열성으로 인해 다양한 용도로 사용되며, 특히, 우수한 내열성과 강성이 요구되는 전기자동차 부품, 산업용 파이프, 피복수지, 각종 필름, 섬유 등에 사용될 수 있다. 이때 폴리아릴렌 설파이드 수지는 목적 용도에 따라 적절한 물성의 기타 수지 또는 첨가물과 혼합하여 사용되는 것이 일반적인데, 이러한 기타 수지 또는 첨가물의 조성에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물의 선호되는 작용기가 달라질 수 있다.
예컨대, 할로겐 함유량이 낮은 전자제품 용도로 사용되는 경우 페닐기, 나프탈렌기 등의 비극성 말단기가 선호될 수 있으며, 에폭시 고리를 포함하는 기타 수지와 혼합되는 경우에는 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기, 티올기 등의 극성 말단기가 선호될 수 있다.
일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고, A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기 및 A8 내지 A14의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기는 각각 독립적으로 티올기를 치환기로 가진다.
또한, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이거나 또는 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되면서 A8 내지 A14가 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은, R1 내지 R4가 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기 및 -OA8로 구성된 군에서 선택되고, A8이 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, R1 내지 R4의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기가 각각 독립적으로 티올기를 치환기로 가지는 것일 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 또는 -NHCOA14일 수 있다. 이 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물은 극성 작용기를 가지게 되므로, 이를 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 블렌딩 시 기계적 물성이 향상될 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 다수의 작용기를 가져 분자량이 높을 수 있어 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조 및/또는 가공 시의 감압 공정에서 반응기 외부로 배출되는 문제를 방지하여 요오드 제거 효율을 높일 수 있으며, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량도 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리아릴렌 설파이드의 용도에 따라 다수의 작용기를 적합하게 설정할 수 있으므로, 우수한 상용성이 요구되는 경우 바람직할 수 있다. 예컨대, 화학식 2로 표시되는 화합물은 무기질 충진재와의 강한 결합력이 요구되는 경우 특히 바람직할 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은 지방족 작용기를 가질 경우 액체 상태로 존재하는 경우가 많은데, 이로 인해 고체 상태인 방향족 화합물에 비해 투입이 용이하다는 큰 장점을 가진다.
일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이며, A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며, A15 내지 A21의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기는 각각 독립적으로 티올기를 치환기로 가진다.
구체적으로, 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 상기 식에서, X7 내지 X12가 -OA15이면서, A15가 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은, X7 내지 X12 중 적어도 하나가 -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 또는 -NHCOA21일 수 있다. 이 경우, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 극성 작용기를 가지게 되므로, 이를 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 블렌딩 시 기계적 물성이 향상될 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은, 특정 이론에 구속되지는 않지만, 화학식 2로 표시되는 화합물과 마찬가지로 다수의 작용기를 가져 분자량이 높아, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조 및/또는 가공 시의 감압 공정에서 반응기 외부로 배출되는 문제를 방지하여 요오드 제거 효율을 높일 수 있으며, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량도 감소시킬 수 있다. 또한, 폴리아릴렌 설파이드의 용도에 따라 다수의 작용기를 적합하게 설정할 수 있으므로, 우수한 상용성이 요구되는 경우 바람직할 수 있다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물도 마찬가지로 지방족 작용기를 가질 경우 액체 상태로 존재하는 경우가 많아 고체 상태인 방향족 화합물에 비해 투입이 용이하다는 장점을 가진다.
일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
X13은 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA22, -SA23, -COOA24, -NA25A26, -SO3A27, -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며, W는 할로기이고, q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, Z5 및 Z6가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고, A22, A24 및 A25는 각각 독립적으로 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되며, A23 및 A26 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되며, A22 내지 A28의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, 치환된 페닐기 및 치환된 나프탈렌기는 각각 독립적으로 티올기 및 페닐 설파이드기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지고, Z5 및 Z6의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 각각 독립적으로 할로기, 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 및 설폰산기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 q가 2 이상일 경우, X13 중에서 적어도 하나는 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA22, -SA23, -COOA24, -NA25A26, -SO3A27, -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 화학식 4로 표시되는 화합물은, 할로기를 필수적으로 가진 화합물로서, 특정 이론에 구속되지는 않으나, 반응 중인 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합에서 유래하는 황 라디칼과 화학식 4로 표시되는 화합물에 포함되는 할로기가 반응하여 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율을 감소시킬 수 있다. 한편, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합은 개열하여 황 라디칼을 생성할 수 있고, 생성된 황 라디칼은 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄에 결합하는 등의 부반응을 야기할 수 있다. 따라서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 이러한 부반응을 감소시켜 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 억제함으로써 최종 수지의 기계적 물성을 향상시키고 가공 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은, X13이 할로기, -OA22, -SA23, -COOA24, -NA25A26, -SO3A27 및 -NHCOA28로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 이 경우, 화학식 4로 표시되는 화합물은 극성 작용기를 가지게 되므로, 이를 사용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 상용성이 향상되어 블렌딩 시 개선된 기계적 물성을 가질 수 있다.
특히, 화학식 4로 표시되는 화합물이 X13으로 -SA23을 가질 경우, 폴리아릴렌 설파이드의 단량체 구조와 유사한 구조를 이룰 수 있으므로, 최종 수지의 결정성의 저해를 최소화할 수 있다는 장점이 있어 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나, 통상의 기술자라면 기술 상식에 따라 합성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는, 하기 화합물 (1) 내지 (31)을 포함할 수 있다.
(1) 1-(나프탈렌-2-일)-2-(나프탈렌-2-일)디설페인(1-(naphthalen-2-yl)-2-(naphthalen-2-yl)disulfane)
(2) 1-(나프탈렌-1-일)-2-(나프탈렌-1-일)디설페인(1-(naphthalen-1-yl)-2-(naphthalen-1-yl)disulfane)
(3) 1-(나프탈렌-1-일)-2-(나프탈렌-2-일)디설페인(1-(naphthalen-1-yl)-2-(naphthalen-2-yl)disulfane)
(4) 1-(나프탈렌-1-일)-2-페닐디설페인(1-(naphthalen-1-yl)-2-phenyldisulfane)
(5) 1,2-비스(2-아이오도나프탈렌-6-일)디설페인(1,2-bis(2-iodonaphthalen-6-yl)disulfane)
(6) 1,2-비스(1-아이오도나프탈렌-5-일)디설페인(1,2-bis(1-iodonaphthalen-5-yl)disulfane)
(7) 1-(1-아이오도나프탈렌-5-일)-2-(2-아이오도나프탈렌-6-일)디설페인(1-(1-iodonaphthalen-5-yl)-2-(2-iodonaphthalen-6-yl)disulfane)
(8) 1-(1-아이오도나프탈렌-5-일)-2-(4-아이오도페닐)디설페인(1-(1-iodonaphthalen-5-yl)-2-(4-iodophenyl)disulfane)
(9) 1,2-비스(2-카르복시나프탈렌-6-일)디설페인(1,2-bis(2-carboxynaphthalen-6-yl)disulfane)
(10) 1,2-비스(2-하이드록시나프탈렌-6-일)디설페인(1,2-bis(2-hydroxynaphthalen-6-yl)disulfane)
(11) 1,2-비스(2-아미노나프탈렌-6-일)디설페인(1,2-bis(2-aminonaphthalen-6-yl)disulfane)
(12) 1,2-비스(2-메르캅토나프탈렌-6-일)디설페인(1,2-bis(2-mercaptoonaphthalen-6-yl)disulfane)
(13) 1,2-비스(1-카르복시나프탈렌-4-일)디설페인(1,2-bis(1-carboxynaphthalen-4-yl)disulfane)
(14) 4-(2-(1-하이드록시나프탈렌-4-일)디설페인일)나프탈렌-1-카르복시산(4-(2-(1-hydroxynaphthalen-4-yl)disulfanyl)naphthalene-1-carboxylic acid)
(15) 4-(2-(1-하이드록시나프탈렌-2-일)디설페인일)나프탈렌-1-올(4-(2-(1-hydroxynaphthalen-2-yl)disulfanyl)naphthalen-1-ol)
(16) 5-(2-(2-하이드록시나프탈렌-6-일)디설페인일)나프탈렌-1-올(5-(2-(2-hydroxynaphthalen-6-yl)disulfanyl)naphthalen-1-ol)
(17) 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올(3-(triethoxysilyl)propane-1-thiol)
(18) 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올(3-(trimethoxysilyl)propane-1-thiol)
(19) 3-(하이드록시디메톡시실릴)프로판-1-티올(3-(hydroxydimethoxysilyl)propane-1-thiol)
(20) 3-(트리하이드록시실릴)프로판-1-티올(3-(trihydroxysilyl)propane-1-thiol)
(21) 3-(디하이드록시실릴)프로판-1-티올(3-(dihydroxysilyl)propane-1-thiol)
(22) 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(1,2-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfane)
(23) 1,2-비스(3-(트리하이드록시실릴)프로필)디설페인(1,2-bis(3-(trihydroxysilyl)propyl)disulfane)
(24) 1,2-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)디설페인(1,2-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)disulfane)
(25) 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-(3-(트리하이드록시실릴)프로필)디설페인(1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2-(3-(trihydroxysilyl)propyl)disulfane)
(26) 4-아이오도벤젠티올(4-iodobenzenethiol)
(27) 1-에톡시-4-아이오도벤젠(1-ethoxy-4-iodobenzene)
(28) 에틸(4-아이오도페닐)설페인(ethyl(4-iodophenyl)sulfane)
(29) 1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인(1,2-bis(2-benzamidophen-1-yl)disulfane)
(30) 1,2-비스(2-나프트아미도펜-1-일)디설페인(1,2-bis(2-naphthamidophen-1-yl)disulfane)
(31) 1,2-비스(2-(4-(페닐티오)벤즈아미도)페닐-1-일)디설페인(1,2-bis(2-(4-(phenylthio)benzamido)phen-1-yl)disulfane)
화합물 (1) 내지 (31)의 구조는 하기 표 1과 같다.
번호 화합물 구조 번호 화합물 구조
(1)
Figure pat00005
 (17)
Figure pat00006
(2)
Figure pat00007
 (18)
Figure pat00008
(3)
Figure pat00009
 (19)
Figure pat00010
(4)
Figure pat00011
 (20)
Figure pat00012
(5)
Figure pat00013
 (21)
Figure pat00014
(6)
Figure pat00015
 (22)
Figure pat00016
(7)
Figure pat00017
 (23)
Figure pat00018
(8)
Figure pat00019
 (24)
Figure pat00020
(9)
Figure pat00021
 (25)
Figure pat00022
(10)
Figure pat00023
 (26)
Figure pat00024
(11)
Figure pat00025
 (27)
Figure pat00026
(12)
Figure pat00027
 (28)
Figure pat00028
(13)
Figure pat00029
 (29)
Figure pat00030
(14)
Figure pat00031
 (30)
Figure pat00032
(15)
Figure pat00033
 (31)
Figure pat00034
(16)
Figure pat00035
[중합금지제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물]
다른 일 구현예는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는 상술한 바와 같다.
상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol) 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬기, 설폰기 등이 치환기로 결합되거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)로 존재할 수 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠, 2,6-디요오도나프탈렌 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 황 화합물은 원소 황일 수 있다. 보통 원소 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 중합금지제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 4중량%, 0.001 내지 3중량%, 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
[중합금지제를 이용한 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조방법]
다른 일 구현예는 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법에 관한 것이다.
상기 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제는 상술한 바와 같다.
상기 용융 중합하는 단계의 조건은 상기 디요드 방향족 화합물 및 황 화합물이 중합 반응될 수 있도록 충분히 고온이라면 제한되지 않는다. 다만, 부산물로 발생하는 요오드를 제거하기 위해, 감압 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 용융 중합하는 단계는 고온 감압 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 용융 중합 단계는 180 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합 단계의 온도는 초기 반응 조건에서 서서히 승온하여 최종 반응 조건으로 변화할 수 있다. 예컨대, 초기 반응 조건은 180 내지 260℃, 190 내지 250℃ 또는 200 내지 240℃일 수 있고, 최종 반응 조건은 270 내지 350℃, 280 내지 340℃, 290 내지 330℃ 또는 300 내지 320℃일 수 있다. 이때, 승온 속도는 0.16 내지 0.93℃/min, 바람직하게는 0.26 내지 0.33℃/min일 수 있다.
또한, 용융 중합 단계는 0.001 내지 500 torr의 압력 하에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 용융 중합 단계의 압력은 초기 반응 조건에서 서서히 감압하여 최종 반응 조건으로 변화할 수 있다. 예컨대, 초기 반응 조건은 10 내지 500 torr, 50 내지 400 torr 또는 100 내지 300 torr일 수 있고, 최종 반응 조건은 0.1 내지 50 torr, 0.3 내지 30 torr 또는 0.1 내지 10 torr일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5 torr일 수 있다. 이때, 감압 속도는 0.93 내지 4.65 torr/min, 바람직하게는 1.33 torr/min 내지 2.67 torr/h일 수 있다.
상기 용융 중합하는 단계에서 상기 중합금지제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 4중량%, 0.001 내지 3중량%, 0.01 내지 2중량% 또는 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다.
만약 중합금지제가 극성 작용기를 가지는 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함할 경우, 상기 중합금지제는 중합금지제 역할과 동시에 상용화제 역할을 수행할 수 있으며, 이로 인해 별도의 상용화제를 폴리아릴렌 설파이드 수지에 적용하는 공정이 불필요하므로 공정이 단순해지는 장점이 있다. 한편, 상용화제 적용 공정은 일반적으로 중합 공정보다 높은 온도와 강한 전단 응력 하에서 수행되므로, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄가 열분해될 수 있다. 그러나, 상기 극성 작용기를 갖는 중합금지제를 사용하면, 이러한 상용화제 적용 공정의 문제를 극복할 수 있다는 또 다른 장점을 가진다.
상기 용융 중합하는 단계에서 상기 중합금지제는 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물과 함께 반응 초기에 투입될 수 있고, 달리 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물이 일부 용융 중합된 후에 투입될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합금지제는 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물의 잔류 요오드 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 80중량%, 5 내지 80중량%, 10 내지 80중량%, 50 내지 80중량%, 0.01 내지 71중량%, 5 내지 71중량%, 10 내지 71중량%, 50 내지 71중량%, 1 내지 50중량%, 1 내지 20중량%, 1 내지 10중량% 또는 5 내지 10중량%일 때 투입될 수 있다.
디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 조성물의 잔류 요오드 함량이 상기 범위일 때 중합금지제가 투입될 경우, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율과 요오드 함량이 현저히 낮아져 기계적 물성과 가공 안정성이 개선될 수 있고, 또는 선형성이 현저히 향상될 수 있다.
[중합금지제를 이용해 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지]
또 다른 일 구현예는, 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조된, 폴리아릴렌 설파이드 수지에 관한 것이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디설파이드 결합 분율이 0.27중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 0.26중량% 이하, 0.25중량% 이하, 0.001 내지 0.25중량%, 0.01 내지 0.25중량%, 0.01 내지 0.24중량%, 0.01 내지 0.23중량%, 0.01 내지 0.22중량%, 0.01 내지 0.21중량% 또는 0.01 내지 0.20중량%일 수 있다.
상기 중합금지제를 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 디설파이드 결합 분율이 낮아, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성이 억제될 수 있다. 또한, 디설파이드 결합은 수지 내의 취약 구조로 작용하므로, 디설파이드 결합 분율이 감소된 폴리아릴렌 설파이드는 내열성, 기계적 물성 등이 개선될 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 분지지수가 0.58 초과일 수 있다. 분지지수는 마크 호윙크 식에 의해 계산되는 α값으로서, 1에 가까울수록 고분자가 선형이며 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 0.59 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.6 내지 0.9, 0.6 내지 0.8, 0.6 내지 0.75 또는 0.6 내지 0.7일 수 있다.
상기 중합금지제를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조함에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조시 감압 공정에서 중합금지제의 배출을 억제하여 요오드 제거 효율을 향상시키거나 반응 중 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율을 감소시킴으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 억제할 수 있으므로, 분지지수가 증가할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 요오드 함량이 7,000 ppm 미만일 수 있다. 구체적으로, 50 내지 7,000 ppm, 100 내지 5,000 ppm, 100 내지 2,000 ppm 또는 200 내지 1,000 ppm일 수 있다.
상기 중합금지제를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조함에 따라 중합금지제 배출이 감소하여 요오드 제거 효율이 향상되므로, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량이 감소할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 3,000 내지 40,000 g/mol, 4,000 내지 30,000 g/mol 또는 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 10,000 내지 150,000 g/mol 또는 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 피크 정점 분자량이 3,500 내지 125,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 8,000 내지 95,000 g/mol 또는 12,500 내지 60,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 용융 점도가 100 내지 50,000 poise일 수 있다. 구체적으로, 500 내지 10,000 poise 또는 1,000 내지 5,000 poise일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 수지는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정하는 조건에서 하기 수학식 1에 의해 계산되는 비선형 지수가 0.001 내지 0.5일 수 있다. 구체적으로, 0.001 내지 0.4, 0.001 내지 0.3 또는 0.003 내지 0.2일 수 있다:
[수학식 1]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
상기 중합금지제를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조함에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 수지 제조시 감압 공정에서 중합금지제의 배출을 억제하거나 반응 중 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율을 감소시킴으로써 폴리아릴렌 설파이드 수지의 측쇄 구조 생성을 억제할 수 있으므로, 최종 폴리아릴렌 설파이드 수지의 선형성이 향상될 수 있다.
상기 중합금지제를 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 상기 중합금지제를 이용하지 않고 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지보다 디설파이드 결합 분율 또는 요오드 함량이 낮아 우수한 선형성을 가질 수 있으므로, 강도 및 신율 등 우수한 물성을 보유할 수 있다. 따라서, 상기 중합금지제를 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지는 특히 섬유 및 필름에 유용하게 사용될 수 있다.
[제조예]
실시예 1: 폴리아릴렌 설파이드 수지 1(PAS 1)의 합성
5L 반응기에 반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플(thermocouple)과, 질소 충진 및 진공 부과가 가능한 진공 라인을 부착하고, 상기 반응기에 파라디요오드벤젠 5,240 g 및 원소 황 450 g을 투입하였다. 파라디요오드벤젠 및 원소 황을 포함하는 반응기 내의 조성물을 180℃로 가열하여 완전히 용융 및 혼합한 후, 220℃의 온도 및 200 torr의 압력의 초기 반응 조건에서 시작해 서서히 승온 감압하여, 300 내지 320℃ 및 0.5 torr의 최종 반응 조건에서 중합 반응을 수행하였다.
일정 간격으로 중합 반응물의 샘플을 채취하여 이온 크로마토그래피로 샘플의 요오드 함량을 측정하였다. 잔류 요오드 함량이 중합 반응물 총 중량을 기준으로 약 5중량% 수준이 되는 시점에, 상기 반응기에 중합금지제로서 1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인(화합물 (29); TCI 제품번호 D1102; 순도 98% 초과) 50 g을 투입하였다.
동일 온도 및 압력 하 반응을 추가로 진행하여 잔류 요오드 함량이 중합 반응물 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 1중량%가 되는 시점에, 300℃ 및 0.7 torr의 조건에서 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5 torr 이하로 감압하여 1시간 동안 반응을 추가로 진행한 다음 종료하고, 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용해 펠렛 형태로 가공하여 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,540 g을 수득하였다.
실시예 2: 폴리아릴렌 설파이드 수지 2(PAS 2)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g을 잔류 요오드 함량이 중합 반응물 총 중량을 기준으로 약 10중량% 수준이 되는 시점에 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,550 g을 수득하였다.
실시예 3: 폴리아릴렌 설파이드 수지 3(PAS 3)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g을 파라디요오드벤젠 및 원소 황과 함께 초기에 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,490 g을 수득하였다.
실시예 4: 폴리아릴렌 설파이드 수지 4(PAS 4)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(화합물 (22); Power chemical社(중국업체) SiSiB-PC2200) 52 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,600 g을 수득하였다.
실시예 5: 폴리아릴렌 설파이드 수지 5(PAS 5)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인(화합물 (22)) 52 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,600 g을 수득하였다.
실시예 6: 폴리아릴렌 설파이드 수지 6(PAS 6)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 1-(나프탈렌-2-일)-2-(나프탈렌-2-일)디설페인(화합물 (1); Sigma-aldrich 제품번호 S838594) 35 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,580 g을 수득하였다.
실시예 7: 폴리아릴렌 설파이드 수지 7(PAS 7)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올(화합물 (17); Power chemical社(중국업체) SiSiB-PC2310) 52 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,540 g을 수득하였다.
실시예 8: 폴리아릴렌 설파이드 수지 8(PAS 8)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 4-아이오도벤젠티올 화합물 (26); Hiremath, R. et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4948-4954에 기재된 방법에 따라 합성) 52 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,510 g을 수득하였다.
비교예 1: 폴리아릴렌 설파이드 수지 9(PAS 9)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 디페닐 디설파이드(Sigma-aldrich 제품번호 169021) 24 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,420 g을 수득하였다.
비교예 2: 폴리아릴렌 설파이드 수지 10(PAS 10)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 디페닐 디설파이드 24 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,430 g을 수득하였다.
비교예 3: 폴리아릴렌 설파이드 수지 11(PAS 11)의 합성
1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인 50 g 대신에 디페닐 디설파이드 24 g을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여, 폴리아릴렌 설파이드 수지 약 1,430 g을 수득하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 수지 1 내지 11의 융점, 용융 점도, 비선형 지수, 분자량, 분지지수, 디설파이드 결합 분율 및 요오드 함량을 하기 방법으로 측정/도출하여, 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 융점(Tm)
융점은, TA instrument社의 Q20 model 시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 30℃까지 냉각한 후에, 다시 30℃에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정되었다.
(2) 용융 점도(melt viscosity; MV) 및 비선형 지수
용융 점도는, 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로, 300℃에서 frequency sweep 방법으로 0.6 내지 500 rad/s의 각 진동수 범위에서 점도를 측정하였을 때, 1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서의 점도로 정의되었다.
비선형 지수는 하기 수학식 1을 통해 계산되었다.
[수학식 1]
비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
(3) 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 피크 정점 분자량(Mp)
폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 피크 정점 분자량은 겔 침투 크로마토그래피로 하기 측정 조건에서 측정되었다. 모든 분자량 측정에서는 6종류의 단분산 폴리스티렌을 교정에 사용하였다.
[겔 침투 크로마토그래피 측정 조건]
장치: Agilent PL-220
칼럼: Agilent, PLgel pore size 105Å + 104Å + 500Å + 50Å (4 columns)
칼럼 온도: 210℃
용매: 1-클로로나프탈렌
측정 방법: 3중 시스템 검출기(RI, Viscometer, Light Scatter 15°와 90°)
(4) 분지지수(branch ratio; α)
분지지수는, 상기 3중 시스템 검출기로부터 측정되는 점도를, 하기 수학식 2의 마크 호윙크 식(Mark-Howink equation)에 적용하여 계산되는 α값으로 정의되었다. 마크 호윙크식은 고분자의 분자량과 고유점도의 관계식이며, 분지지수(α)는 고분자의 분지 정도를 나타낸다. 즉, α가 1에 가까울수록 고분자가 선형이며, 0에 가까울수록 고분자가 분지형임을 나타낸다.
[수학식 2]
[η] = KХMα
상기 식에서, 상기 η은 고유점도, M은 중량 평균 분자량, K는 상수이다.
(5) 디설파이드 결합(-S-S-) 분율
디설파이드의 결합 분율은 하기 수학식 3를 통해 계산되었다.
[수학식 3]
디설파이드 결합 분율(중량%) = {(원소 분석(elemental analysis)으로 검출된 황의 총 중량) - (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)} / (폴리아릴렌 설파이드 내의 황의 이론 중량)
(6) 요오드 함량
폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량은, IC(AQF) Thermo Scientific社, ICS-2500(Mitsubishi社 AQF-100)를 사용하여 이온크로마토그램(ion chromatograph; IC)으로 측정하였다.
구분 Tm
(℃)		 MV
(poise)		 -S-S- 분율
(중량%)		 요오드 함량 (ppm) Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Mp
(g/mol)		 α 비선형 지수
실시예1 280.2 2,010 0.18 800 10,068 42,156 26,588 0.67 0.09
실시예2 279.5 1,980 0.13 560 8,866 41,752 27,163 0.63 0.11
실시예3 279.3 2,200 0.05 249 8,373 43,834 26,305 0.61 0.13
실시예4 281.4 1,910 0.19 990 10,116 38,165 28,051 0.68 0.07
실시예5 280.9 1,898 0.12 610 9,611 40,637 28,354 0.66 0.08
실시예6 282.0 2,090 0.16 700 8,608 39,965 26,874 0.67 0.09
실시예7 282.5 1,965 0.12 1,300 9,890 44,899 29,798 0.63 0.11
실시예8 282.3 1,890 0.02 2,500 11,090 46,020 29,087 0.60 0.09
비교예1 281.5 2,190 0.29 2,300 10,800 43,029 27,200 0.58 0.12
비교예2 281.2 2,200 0.28 1,800 9,800 42,390 26,884 0.55 0.14
비교예3 280.8 1,990 0.27 1,400 8,990 39,020 27,790 0.51 0.17
중합금지제의 종류 외에 동일한 조건에서 제조된, 실시예 1, 4 및 6 내지 8과 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 비교하면, 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1, 4 및 6 내지 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 비선형 지수가 낮고 분지지수가 현저히 높아 선형성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1, 4, 6 및 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 요오드 함량이 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비해 현저히 낮은 한편, 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하여 제조된 실시예 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지는 디설파이드 결합 분율이 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지에 비하여 현저히 낮았다.
중합금지제의 종류 외에 동일한 조건에서 제조된, 실시예 2 및 5와, 비교예 2의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 비교하거나, 실시예 3 및 비교예 3의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 비교하여도 동일한 경향을 보였다.
한편, 중합금지제의 투입 시기 외에 동일한 조건에서 제조된 실시예 1 내지 3의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 비교하면, 중합금지제가 늦게 투입될수록 비선형 지수가 낮아지고 분자량 및 분지지수가 높아 선형성이 우수하며, 중합금지제가 이르게 투입될수록 디설파이드 결합 분율 및 요오드 함량이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있었다.
이러한 경향성은 실시예 4 및 5의 비교 결과와, 비교예 1 내지 3의 비교 결과에서도 마찬가지로 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제:
    [화학식 1]
    Figure pat00036

    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, -OA1, -SA2, -COOA3, -NA4A5, -SO3A6 및 -NHCOA7로 구성된 군에서 선택되고,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    Z1 및 Z2가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있으며,
    Z3 및 Z4가 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    A1 내지 A7은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되며,
    A1 내지 A7의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기, 치환된 페닐기 및 치환된 나프탈렌기는 각각 독립적으로 티올기 및 페닐 설파이드기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지고,
    Z1 내지 Z4의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 각각 독립적으로 할로기, 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 및 설폰산기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지며,
    단, X1 및 X2가 동시에 수소 원자인 경우, Z1 및 Z2와, Z3 및 Z4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure pat00037

    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되고,
    A8 내지 A14는 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    R1 내지 R4의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기 및 A8 내지 A14의 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기는 각각 독립적으로 티올기를 치환기로 가지고,
    단, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 치환된 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이거나 또는 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 -OA8, -SA9, -COOA10, -NA11A12, -SO3A13 및 -NHCOA14로 구성된 군에서 선택되면서 A8 내지 A14가 치환된 탄소 원자 수 1 내지 3의 알킬기이고;
    [화학식 3]
    Figure pat00038

    X7 내지 X12는 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA15, -SA16, -COOA17, -NA18A19, -SO3A20 및 -NHCOA21로 구성된 군에서 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    A15 내지 A21은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되며,
    A15 내지 A21의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기는 각각 독립적으로 티올기를 치환기로 가지고;
    [화학식 4]
    Figure pat00039

    X13은 각각 독립적으로 수소기, 할로기, 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, -OA22, -SA23, -COOA24, -NA25A26, -SO3A27, -NHCOA28로 구성된 군에서 선택되고,
    Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 수소기, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기로 구성된 군에서 선택되며,
    W는 할로기이고,
    q는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며,
    Z5 및 Z6이 탄소 원자 수 2인 알케닐기이며 이웃한 두 탄소 원자에 결합되는 경우, 서로 연결되어 벤젠고리를 형성할 수 있고,
    A22, A24 및 A25는 각각 독립적으로 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되며,
    A23 및 A26 내지 A28은 각각 독립적으로 수소기, 나트륨 양이온, 리튬 양이온, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 나프탈렌기로 구성된 군에서 선택되며,
    A22 내지 A28의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 내지 5의 알킬기, 치환된 페닐기 및 치환된 나프탈렌기는 각각 독립적으로 티올기 및 페닐 설파이드기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가지고,
    Z5 및 Z6의 상기 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알킬기 및 치환된 탄소 원자 수 1 또는 2의 알케닐기는 각각 독립적으로 할로기, 히드록시기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 및 설폰산기로 구성된 군에서 선택되는 치환기를 가진다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 4 중 하나로 표시되는 화합물은 하기 (1) 내지 (31)에서 선택되는 하나 이상인, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제:
    (1) 1-(나프탈렌-2-일)-2-(나프탈렌-2-일)디설페인
    (2) 1-(나프탈렌-1-일)-2-(나프탈렌-1-일)디설페인
    (3) 1-(나프탈렌-1-일)-2-(나프탈렌-2-일)디설페인
    (4) 1-(나프탈렌-1-일)-2-페닐디설페인
    (5) 1,2-비스(2-아이오도나프탈렌-6-일)디설페인
    (6) 1,2-비스(1-아이오도나프탈렌-5-일)디설페인
    (7) 1-(1-아이오도나프탈렌-5-일)-2-(2-아이오도나프탈렌-6-일)디설페인
    (8) 1-(1-아이오도나프탈렌-5-일)-2-(4-아이오도페닐)디설페인
    (9) 1,2-비스(2-카르복시나프탈렌-6-일)디설페인
    (10) 1,2-비스(2-하이드록시나프탈렌-6-일)디설페인
    (11) 1,2-비스(2-아미노나프탈렌-6-일)디설페인
    (12) 1,2-비스(2-메르캅토나프탈렌-6-일)디설페인
    (13) 1,2-비스(1-카르복시나프탈렌-4-일)디설페인
    (14) 4-(2-(1-하이드록시나프탈렌-4-일)디설페인일)나프탈렌-1-카르복시산
    (15) 4-(2-(1-하이드록시나프탈렌-2-일)디설페인일)나프탈렌-1-올
    (16) 5-(2-(2-하이드록시나프탈렌-6-일)디설페인일)나프탈렌-1-올
    (17) 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-티올
    (18) 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올
    (19) 3-(하이드록시디메톡시실릴)프로판-1-티올
    (20) 3-(트리하이드록시실릴)프로판-1-티올
    (21) 3-(디하이드록시실릴)프로판-1-티올
    (22) 1,2-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설페인
    (23) 1,2-비스(3-(트리하이드록시실릴)프로필)디설페인
    (24) 1,2-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)디설페인
    (25) 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-(3-(트리하이드록시실릴)프로필)디설페인
    (26) 4-아이오도벤젠티올
    (27) 1-에톡시-4-아이오도벤젠
    (28) 에틸(4-아이오도페닐)설페인
    (29) 1,2-비스(2-벤즈아미도페닐-1-일)디설페인
    (30) 1,2-비스(2-나프트아미도펜-1-일)디설페인
    (31) 1,2-비스(2-(4-(페닐티오)벤즈아미도)페닐-1-일)디설페인.
  3. 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 제 1 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합금지제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 5중량%로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물.
  5. 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 제 1 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용융 중합하는 단계는 180 내지 400℃의 온도 및 0.001 내지 500 torr의 압력의 고온 감압 조건에서 수행되는, 폴리아릴렌 설파이드 수지의 제조방법.
  7. 디요오드 방향족 화합물, 황 화합물 및 제 1 항에 따른 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제를 포함하는 조성물을 용융 중합하여 제조된, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 디설파이드 결합 분율이 0.001 내지 0.25중량%인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 분지지수가 0.6 내지 1.0인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 요오드 함량이 100 내지 7,000 ppm인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  11. 제 7 항에 있어서,
    1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 수 평균 분자량이 5,000 내지 20,000 g/mol인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  12. 제 7 항에 있어서,
    1-클로로나프탈렌의 용매 조건에서 고온 겔-투과 크로마토그래피로 측정된 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  13. 제 7 항에 있어서,
    1.84 rad/s의 각 진동수 조건에서 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 용융 점도가 100 내지 50,000 poise인, 폴리아릴렌 설파이드 수지.
  14. 제 7 항에 있어서,
    회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 상기 폴리아릴렌 설파이드 수지의 하기 수학식 1에 의해 계산되는 비선형 지수가 0.001 내지 0.4인, 폴리아릴렌 설파이드 수지:
    [수학식 1]
    비선형 지수 = 1 - (17.3 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도) / (3.22 s-1의 전단 속도일 때의 용융 점도).
KR1020200014618A 2020-02-07 2020-02-07 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제 KR20210100814A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200014618A KR20210100814A (ko) 2020-02-07 2020-02-07 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제
PCT/KR2021/000140 WO2021157878A1 (ko) 2020-02-07 2021-01-06 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제
TW110101495A TW202146533A (zh) 2020-02-07 2021-01-14 用於聚芳硫醚樹脂之聚合抑制劑

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200014618A KR20210100814A (ko) 2020-02-07 2020-02-07 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210100814A true KR20210100814A (ko) 2021-08-18

Family

ID=77200127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200014618A KR20210100814A (ko) 2020-02-07 2020-02-07 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20210100814A (ko)
TW (1) TW202146533A (ko)
WO (1) WO2021157878A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944898B1 (ko) 2012-06-11 2019-02-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2980121B1 (en) * 2013-03-25 2022-04-13 DIC Corporation Method for producing polyarylene sulfide resin, and polyarylene sulfide resin composition
KR20160042939A (ko) * 2013-08-09 2016-04-20 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품
WO2015033855A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法
WO2015033856A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法
JP6718232B2 (ja) * 2013-09-26 2020-07-08 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに表面実装電子部品
WO2015049941A1 (ja) * 2013-10-01 2015-04-09 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに電気自動車部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101944898B1 (ko) 2012-06-11 2019-02-01 에스케이케미칼 주식회사 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW202146533A (zh) 2021-12-16
WO2021157878A1 (ko) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102210479B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법
KR102210480B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 성형품
EP2546280B1 (en) Polyarylene sulfide, and preparation method thereof
KR101549205B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
EP2860221B1 (en) Polyarylene sulfide resin composition and method for preparing same
KR101780404B1 (ko) 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101781607B1 (ko) 재활용 가능한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
US11390714B2 (en) Polyarylene sulfide resin and preparation method thereof
KR20210100814A (ko) 폴리아릴렌 설파이드 수지의 중합금지제
JPH04504134A (ja) ポリ（アリーレンスルフィド）とジフェニルエーテルで変性されたコポリ（アリーレンスルフィド）とのブレンド
KR20220055828A (ko) 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조방법
JP7100222B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品
JP2021059701A (ja) ビスマレイミド化合物とポリチオール化合物による光硬化樹脂
KR101833001B1 (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101706327B1 (ko) 열적 및 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 및 이의 제조 방법
KR20220007274A (ko) 폴리아릴렌 설파이드 공중합체, 이의 제조방법, 및 이로부터 제조된 성형품
TW202138436A (zh) 聚芳硫醚樹脂及其製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant