KR101833001B1

KR101833001B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101833001B1
Application number: KR1020150101753A
Authority: KR
Inventors: 신용준; 임재봉; 조준상; 차일훈; 김성기
Original assignee: 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2018-02-27
Also published as: KR20150089998A

Abstract

본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제조하는 방법에 있어서, 디페닐 디설파이드를 폴리아릴렌 설파이드 중량 대비 0.01 내지 10.0 중량%로 투입하는 단계를 추가로 포함하며, 녹는점이 265 내지 320 ℃인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합 중지제는 기존의 다른 중합 중지제보다 더 저렴하여 제조 원가를 크게 낮출 수 있으면서도, 최종 생성된 폴리아릴렌 설파이드 내의 요오드 함량을 낮출 수 있음과 동시에 열안정성이 매우 우수한 특성을 갖는다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYARYLENE SULFIDE}

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, 이하 'PAS'라 한다)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 중합 중지제를 첨가하여 PAS내에 포함된 요오드 함량 저감 및　열안정성이 향상된 PAS 제조 방법을 제공하는 것이다.

현재 PAS는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성으로 인해 고온과 부식성 환경 및 전자 제품 용도로 수요가 크다. 주된 용도는 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등이다.

PAS 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'라 한다)가 유일하다. 현재 PPS의 상업적 생산 공정은, 모두 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있으며, 기본 공정을 미국 특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에서 볼 수 있다. 사용하는 극성 용매는 몇 가지 종류가 제안되어 있으나, 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N-메틸파이롤리돈이다. 이 공정은 원료로서 모두 이염화 방향족 화합물(dichloro aromatic compound)을 사용하며, 부산물로는 염화나트륨(NaCl)이 생긴다.　

상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 PPS는 분자량이 10,000～40,000 정도로, 용융 점도가 3000 포이즈(Poise) 이하로 그리 크지 않다. 더 높은 용융 점도를 얻기 위해서는 보통 PPS를 녹는점(Tm) 아래에서 가열하며 산소와 접촉시키는 후처리(curing) 공정을 거치는데, 이때 산화, 가교(crosslinking), 고분자 사슬 연장(extension) 등의 반응에 의해 용융 점도가 일반적으로 사용하는 데 필요한 수준까지 증가한다.　

이 기존 공정으로 만든 PPS는 다음과 같은 근본적인 약점이 있다. 　

첫째, 고분자 반응에 필요한 황을 공급할 때 황화나트륨 등을 사용하는데, 이 때문에 부산물로서 염화나트륨 등의 금속염이 다량으로 고분자 내에 존재한다. 이 때문에 공정에서 얻은 고분자를 세척한 후에도 금속염이 수천 ppm 수준으로 잔류하여, 고분자의 전기전도도를 상승시키는 외에 가공 기기의 부식을 유발하며, 섬유로 만들 때 방사 공정에서도 문제를 일으킨다. 그리고 생산자 입장에서는 원료로 황화나트륨을 사용하는 경우 부산물인 염화나트륨의 발생량이 투입하는 원료의 중량 대비 52%에 달하며, 이는 회수해도 경제성이 없어서 그대로 폐기물이 된다는 문제도 있다. 　

둘째, 후처리 공정에서 고분자의 물성이 일반적으로 바람직하지 않은 방향으로 바뀐다. 산소에 의한 산화 및 가교 반응에 의해 색상이 짙어지며, 기계적 성질에서는 더 깨지기 쉬워진다(brittleness). 　

마지막으로, 용액 중합법으로 얻은 고분자들이 모두 그렇듯이 최종 PPS가 매우 미세한 분말 형태가 되며, 이는 상대적으로 겉보기 밀도를 낮추어 운송에 불리할 뿐 아니라 제품을 만드는 가공 공정에서도 많은 불편함을 야기한다. 　

이 맥컬럼 공정 외에 새로운 공정들이 미국 특허 제4,746,758호, 제4,786,713호 및 그 관계 특허들에서 새로운 공정이 제안되고 있다. 이 특허들은 기존 공정의 이염화 화합물과 황화염(metal sulfide) 대신, 디요오드 화합물(diiodo compounds)과 고체 황(solid sulfur)을 사용하고, 극성 용매 없이 직접 가열하여 PAS를 얻을 수 있다고 주장하였다. 이 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성되는데, 요오드화 공정에서는 아릴 화합물(aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 화합물을 얻고, 중합 공정에서는 이것을 고체 상태의 황과 반응시켜 고분자량의 PAS를 제조한다. 반응 도중에 증기 형태로 요오드가 발생하는데, 이것을 회수하여 다시 아릴 화합물과 반응시킬 수 있으므로 실질적으로 요오드는 촉매이다.

이 방법은 기존 공정들의 문제점을 해결할 수 있다. 우선 부산물이 요오드기 때문에, 금속염처럼 전기전도도를 증가시키는 문제가 없고, 반응물에서 쉽게 회수할 수 있어서 최종 제품에 포함될 함량을 기존 공정의 금속염 함량보다 용이하게 낮출 수 있으며, 회수한 요오드는 요오드화 공정에서 재사용이 가능하므로 폐기물 양을 거의 없앨 수 있다. 둘째로, 중합 공정에서 용매를 사용하지 않으므로 기존 폴리에스테르(polyester) 제품처럼 입자 상태(pellet)로 제품을 만들 수 있으며, 이는 미세한 분말 상태의 제품을 사용하는 데서 오는 문제를 피할 수 있음을 의미한다. 마지막으로, 이 방법은 기존 공정에 비해 최종 PAS의 분자량을 훨씬 더 많이 올릴 수 있으므로, 물성에 불리한 후처리 공정을 거칠 필요가 없다.　

하지만, 이 새로운 공정에서 해결해야 할 문제는 다음 두 가지가 주로 지적된다. 첫째, 요오드가 분자 상태로 잔류할 경우 부식성이 있기 때문에 소량이라도 최종 PAS 제품 내에 포함되면 가공 기기에 문제를 야기할 수 있다. 둘째, 중합 공정에서 고체 황을 사용하는 특성상 최종 PAS 내에 이황 결합(disulfide link)이 포함되며, 이것이 녹는점을 포함한 열적 성질(thermal properties)을 저하시킨다는 점이다.　

따라서, 공정상에서 불필요한 금속염 생성이 없으며, 기기의 부식성을 갖는 요오드 함량을 현저히 낮추면서, 높은 내열성과 내화학성, 기계적 강도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 효과적으로 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제조하는 방법에 있어서, 기존의 다른 중합 중지제보다 더 저렴하면서, 디페닐 디설파이드를 사용하여 요오드 함량이 낮고 열안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 디페닐설파이드를 중합 중지제로 사용하여 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 반응시켜 제조되며, 낮은 요오드 함량과 우수한 열안정성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 PAS수지로 이루어진 성형제품, 필름, 시트, 또는 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 있어서, 디페닐 디설파이드를 폴리아릴렌 설파이드 중량 대비 0.01 내지 10.0 중량%로 투입하는 단계를 추가로 포함하며, 녹는점이 265 내지 320 ℃인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 녹는점이 265 내지 320 ℃인 폴리아릴렌 설파이드 및 이를 이용한 성형 제품을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 전술한 중합 중지제를 사용한 경우의 문제점에 주목하여, 이를 화학적 방법으로 해결하는 데 주력하였다. 최종 고분자 내에서 요오드를 제거해야 하는 이유는 부식성 외에 경제적 측면도 크다. 현재 위에 언급한 새로운 공정에서 고분자 내에 요오드가 포함되는 방식은 유리된 요오드 분자가 직접 고분자 내에 포함되거나 요오드 원자가 고분자 내의 아릴 원자단(aryl group)에 결합해 있는 방법의 두 가지로 알려져 있는데, 전자의 문제점을 해결하는 방법은 중합 반응의 설비나 반응 조건에 좌우되는 바가 크므로, 본 발명의 초점은 후자의 문제를 해결하는 데 있다.

PAS의 중합 공정에서 최종 고분자에 잔류하는 요오드(iodine) 함량을 일정하게 유지하거나 줄이면서 디페닐 디설파이드 (diphenyl disuldife, 이하 'PDS'라 한다)를 중합 중지제(polymerization terminator)로 함유시켜 기존의 상업적 공정과 다르게 PAS를 제조하는 방법에 관한 것이다.　 또한, 기존의 공정상 문제점인 합성된 PAS의 대부분이 Tm 값이 낮아 사용 온도의 따른 열 안정성이 떨어지는 문제점을 함께 주목하여, 이를 개선하는 효과도 동시에 얻을 수 있는 방법에 대해 기술하고자 한다.

본 발명자들은 전술한 종래 기술에서 개선점을 찾기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, PDS가 매우 저렴하면서 요오드 제거 효과는 동등하거나 그 이상임을 발견했으며, 특히 합성된 PAS의 Tm이 높아 열 안정성이 개선된 결과를 얻게 되었다. 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.　 따라서, 본 발명의 목적은 생산비가 더 저렴하면서 PAS 내에 함유된 요오드 함량을 효과적으로 낮추며 PAS의 열 안정성 등의 물성을 개선하는 PAS의 제조방법을 제공하는 데 있다.　

특히, 본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제조하는 방법에 있어서, 중합 중지제로서 디페닐 디설파이드를 폴리아릴렌 설파이드 중량 대비 0.01 내지 10.0 중량%로 투입하는 단계를 추가로 포함하며, 녹는점이 265 내지 320 ℃인 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 녹는점(Tm)이 265 내지 320 ℃, 바람직하게는 268 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 285 ℃이다. 이같이 높은 범위로 녹는점(Tm)을 확보함으로써, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 요오드 함량이 10 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 내지 4,500 ppm, 좀더 바람직하게는 150 내지 3,000 ppm, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,500 ppm이 될 수 있다. 본 발명에서는 중합 중지제로 디페닐 디설파이드를 효과적으로 첨가하여, 기존에 비해 현저히 낮은 수준으로 요오드 함량을 낮출 수 있으며, 이를 통해 공정 장치 등에서 부식성 위험을 최대한 줄일 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 점도가 100 내지 100,000 포이즈(poise), 바람직하게는 150 내지 5000 포이즈, 좀더 바람직하게는 200 내지 20000 포이즈, 더욱 바람직하게는 300 내지 15,000 포이즈가 될 수 있다. 이같이 향상된 용융점도를 확보함으로써, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 파라디요오도벤젠(p-diiodobenzene; 이하 'pDIB'라 한다)을 원료로 사용한 PPS는 기존의 맥컬럼 공정으로 생산한 PPS가 사용되는 모든 용도에 사용이 가능하다.

상기 PAS의 중합시 사용되는 디요오드 아릴 화합물과 그 유도체로는 주로 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone) 등을 1종 이상으로 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이런 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴 화합물이 산소나 질소 등의 원자를 함유할 수도 있다. 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 pDIB, 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 붙어 있는 화합물들이다.　

사용 가능한 황의 형태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 상태의 황이라면 어떤 형태라도 가능하다.　

본 발명의 구체적인 일례에 따라 이 공정에서 PAS의 중합 과정을 좀 더 상세하게 살펴보면, 원료인 디요오드 아릴 화합물과 황, 그리고 상대적으로 소량의 첨가제와 함께 용해시켜 혼합하고, 이 혼합물에 필요에 따라 니트로 화합물 등의 반응 촉매, PDS, 안정제 등을 첨가하여 240 ℃ 이상의 고온 및 진공의 상태의 반응 조건을 거처 고분자량의 PAS를 중합한다. 　

이 공정에서 PAS의 중합 과정을 좀 더 상세하게 살펴보면, 원료인 디요오드 아릴 화합물과 황, 그리고 상대적으로 소량의 첨가제와 함께 용해시켜 혼합하고, 이를 고온 저압의 반응기로 투입한 후, 여기서 만들어진 올리고머(oligomer)에 필요에 따라 반응 촉매, 중합 중지제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반응시켜 고분자량의 PAS를 중합한다.

특히, 본 발명의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반응시킬 때 니트로벤젠계 촉매를 추가로 포함할 수 있다.

상기 반응에서 반응 촉매의 존재는 pDIB와 황만을 고분자의 원료로 사용한 PPS 단일 고분자(homopolymer) 중합의 경우 녹는점을 상승시킨다는 사실이 발견되었다. 실제로 촉매가 없어도 중합 반응의 진행 자체에는 큰 문제가 없지만, PPS 중합의 경우 하기 비교예 1에 나타낸 것처럼 고분자의 녹는점이 크게 낮아져서 제품의 내열성에 문제를 야기한다. 따라서 반응 촉매의 적절한 선택은 매우 중요하다. 상기 반응 촉매는 예를 들어 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 1-요오드-4-니트로벤젠 등이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 중합 중지제로 디페닐 디설파이드 (diphenyl disuldife, 이하 'PDS'라 한다)를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 중합 중지제는 PAS 분자 맨 끝에 잔류하는 요오드를 고분자 사슬(chain)에서 떼어내는 역할을 한다. 고분자 내의 요오드 분자를 최대한 제거하더라도, PAS 분자 끝에 요오드가 남아 있으면 고분자 내에 극소량 존재하는 황 분자와 반응할 수 있다. 이 경우 가공을 위해 PAS를 가열할 때, 이 소량의 요오드가 고분자 밖으로 나와 가공 기계에 부식을 일으킬 가능성이 있다. 이 외에 요오드의 가격이 상당히 높으므로, 사용한 요오드를 최대한 회수하는 차원에서도 중합 중지제가 필요하다. 이것은 성형 가공 도중에 고분자의 점도가 비정상적으로 상승하지 않게 막아 주기도 한다. 즉, 효율적인 중합 중지제의 선택도 PAS 중합에서 필수 불가결하다.

상기 PDS는 중합 중지제로 사용량에 제한은 없으나, 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반응시켜 제조된 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 중량 대비 0.01~10.0 중량%, 바람직하게는 0.0.5~7.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 0.01 중량% 미만이면 실제적으로 효과가 미미하고, 10.0 중량%를 초과하면 PAS의 점도가 낮아지는 영향이 있고, 원료의 과잉 투입으로 상업성이 낮아진다.

이와 더불어 디요오드 아릴렌과 황을 원료로 PAS를 합성하는 공정은 공정의 특성상 디설파이드(disulfide) 및 다가 설파이드(multisulfide)를 합성된 고분자 사슬 내에 함유하게 되는데, 상기 설파이드(sulfide) 류는 PAS의 열 안정성에 악 영향을 미치고, 산소 및 유기 용매에 대한 내성을 낮추는 역할을 한다. PDS는 디설파이드(disulfide) 및 다가 설파이드(multisulfide)에 활성을 갖기 때문에 PAS의 물성을 개선하는 역할을 동시에 하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드에 함유된 디설파이드 결합은 전체 황 중량대비 0.001~5.0%, 바람직하게는 0.01~3.0%가 될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 녹는점이 265 내지 320 ℃인 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품을 제공하며, 상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유형태가 될 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법에 의하여 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는, 결정화의 관점에서, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 시험편의 변형의 관점에서는, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 물품은, 전기 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 등으로서 이용할 수 있다.

필름, 또는 시트로서는, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름, 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로 하고, 직물, 편물, 부직포(스푼본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 네트로서 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 요오드를 함유한 화합물을 원료로 사용하는 PAS의 새로운 중합 공정에서, 기존 특허에서 추천하는 요오드를 함유하는 화합물 대신 PDS를 중합 중지제로 사용할 경우 기존 물성 외에 중합 정지 능력도 동등하거나 그 이상으로 요오드 함유량을 낮출 수 있고, 최종 PAS의 다른 물성이 유지되거나 개선되면서 바람직하게 열 안정성을 높이는 효과를 나타낸다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.　

실시예 1

pDIB 300.00 g 및 황 27.00 g의 혼합물을 반응시키며 폴리페닐렌설파이드(PPS) 92 g를 제조하고, 상기 PPS 중량 대비 0.65 중량%의 함량으로 PDS 0.60 g을 추가 투입하여 180 ℃로 가열하여 완전히 용해 및 혼합한 후 온도를 220 ℃로 올리고 압력을 200 Torr로 낮춘 후, 온도는 320 ℃, 압력은 1 Torr 이하까지 각각을 단계적으로 바꾸면서 총 8시간 동안 반응시켰다.

상기 화합물의 물성 분석에 있어서, 용융점도(melt viscosity, 이하 MV)는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정했으며, 녹는점 측정에는 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를, 요오드 함량 분석은 이온 크로마토그램(ion chromatograph)을 이용하여 측정하였고, 디설파이드의 결합 비율은 폴리 아릴렌 설파이드 내 황 이론양과 원소 분석으로 측정된 황을 전체 황 중량에 대하여 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 디설파이드 결합 비율을 중량%로 측정하였다.

생성된 고분자는 용융점도(MV) 5300 포이즈, 녹는점(Tm) 274.3 ℃, 요오드 함량은 610 ppm, 디설파이드 결합은 0.5 중량%로 89.1 g(수율 96.7 %)을 얻었다.　

실시예 2

실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, PDS의 투입량을 PPS 중량 대비 1.1 중량%가 되는 1.00 g으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 본 실험의 고분자 물성분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　생성된 고분자는 용융점도(MV) 1800 포이즈, 녹는점(Tm) 277.5 ℃, 요오드 함량은 250 ppm, 디설파이드 결합은 0.4 중량%로 90.2 g (98.3 %)이었다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 반응 촉매로 1,3-디요오도-4-니트로벤젠 0.3 g을 투입하고 PDS의 투입량을 PPS 중량 대비 1.1 중량%가 되는 1.00 g으로 달리하고 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 본 실험의 고분자 물성분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　생성된 고분자는 용융점도(MV) 2500 포이즈, 녹는점(Tm) 277.1 ℃, 요오드 함량은 300 ppm, 디설파이드 결합은 0.3 중량%로 90.9 g (99.0 %)이었다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 별도의 중합 중지제를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 본 실험의 고분자 물성분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　생성된 고분자는 용융점도(MV) 10000 포이즈, 녹는점(Tm) 235.5 ℃, 요오드 함량은 7000 ppm, 디설파이드 결합은 3.5 중량%로 88.1 g(수율 95.9 %)를 얻었다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, PDS 를 투입하지 않고 4-요오도비페닐(4-iodobiphenyl) 1.50 g을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 본 실험의 고분자 물성분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　생성된 고분자는 용융점도(MV) 2600 포이즈, 녹는점(Tm) 235.0 ℃, 요오드 함량은 1500 ppm, 디설파이드 결합은 3.0 중량%, 89.5 g(수율 97.5 %)이었다.　

비교예 3

실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 반응 촉매로 1,3-디요오도-4-니트로벤젠 0.3 g을 투입하고 별도의 PDS 를 투입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 본 실험의 고분자 물성분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　생성된 고분자는 용융점도(MV) 8750 포이즈, 녹는점(Tm) 252.7 ℃, 요오드 함량은 5500 ppm, 디설파이드 결합은 2.0 중량%이었다.　

비교예 4

실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, PDS의 투입량을 PPS 중량 대비 10.9 중량%가 되는 10.0 g으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 수행하였다. 또한, 본 실험의 고분자 물성분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.　생성된 고분자는 용융점도(MV) 10 포이즈, 녹는점(Tm) 268.8 ℃, 요오드 함량은 1000 ppm, 디설파이드 결합은 0.5 중량%로 92.8 g(수율 101.1 %)이었다.　

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~4에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드에 대하여 하기와 같은 방법으로 인장강도를 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.

인장강도

사출기로 수지 시편(dog bone)을 제조하여, 실험실 조건에서(23 ℃, 상대 습도 50%)에서 48 시간 동안 방치시킨 후, 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D638 시험법에 규정된 방법에 따라 인장강도를 측정하였다.

구분	중합 중지제		반응촉매		디설파 이드결합 (중량%)	용융 점도 (poise)	Tm (℃)	요오드 함량 (ppm)	인장 강도 (kgf/ cm²)
구분	종류	투입량 (g)	종류	투입량 (g)	디설파 이드결합 (중량%)	용융 점도 (poise)	Tm (℃)	요오드 함량 (ppm)	인장 강도 (kgf/ cm²)
실시예 1	디페닐디설파이드	0.60	-	-	0.5	5300	274.3	610	682
실시예 2	디페닐디설파이드	1.00	-	-	0.4	1800	277.5	250	702
실시예 3	디페닐디설파이드	1.00	1,3-디요오드-4-니트로벤젠	0.30	0.3	2500	277.1	300	720
비교예 1	-	-	-	-	3.5	10000	235.5	7000	280
비교예 2	4-요오도비페닐	1.50	-	-	3.0	2600	235.0	1500	320
비교예 3	-	-	1,3-디요오드-4-니트로벤젠	0.30	2.0	8750	252.7	5500	420
비교예 4	디페닐설파이드	10.0	-	-	0.5	10	260.8	1000	10

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~3의 폴리아릴렌 설파이드는, 중합 중지제를 사용하지 않거나 과량으로 사용하거나, 또는 기존에 중합 중지제로 알려진 요오드 화합물을 사용한 비교예 1~4의 폴리아릴렌 설파이드에 비해 요오드 함량 및 디설파이드 결합을 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 동시에 향상된 녹는점(Tm)을 확보할 수 있어, 최종 폴리아릴렌 설파이드의 다른 물성이 유지되거나 개선되면서 바람직하게 열 안정성을 높이는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

더욱이, 비교예 1~4는 녹는점을 포함한 열적 성질이 저하되어 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 측면에서 바람직하지 않음을 알 수 있다. 특히, 상기 비교예 4에서와 같이 PDS를 과량으로 사용되는 경우에는, 용융 점도 및 인장강도가 현저히 떨어지게 되어 엔지니어링 플라스틱으로 사용되기에 충분한 강도를 얻을 수 없는 문제가 있음을 알 수 있다.

Claims

디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 반응시킴에 있어서,
중합 중지제로 디페닐 디설파이드를, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물의 반응으로 생성된 폴리아릴렌 설파이드의 중량 대비 0.01 내지 10.0 중량%로 투입하는 단계를 추가로 포함하여 제조되며,
녹는점이 265 내지 320 ℃이며, 용융 점도는 200 내지 20,000 포이즈이고, 요오드 함량이 200 내지 1,500 ppm이며, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 디설파이드 결합이 전체 황 중량 대비 0.001 내지 5.0 중량%인 폴리아릴렌 설파이드.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드의 요오드 함량은 300 내지 610 ppm인 폴리아릴렌 설파이드.
삭제
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드의 인장강도는 682 내지 720 kgf/cm²인 폴리아릴렌 설파이드.
제1항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품.
제5항에 있어서,
상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 제품.