KR101681682B1

KR101681682B1 - 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101681682B1
Application number: KR1020150109127A
Authority: KR
Inventors: 신용준; 김성기; 임재봉; 조준상; 차일훈
Original assignee: 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2016-12-01
Also published as: KR20150093641A

Abstract

본 발명은 유리 요오드 함량이 저감된 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 디요오드 방향족 화합물, 고체 황, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계; 상기에서 용융 혼합된 용융 혼합물을 이용하여 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 단계 및 상기에서 중합된 폴리아릴렌 설파이드를 100 내지 260℃에서 히트-세팅(heat setting)하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 제조방법은 폴리아릴렌 설파이드 내의 유리 요오드 함량을 효과적으로 낮추어 후공정 설비의 부식을 방지할 수 있고, 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 열 안정성 등의 물성도 개선하여, 폴리아릴렌 설파이드의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 응용될 수 있다.

Description

유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYARYLENE SULFIDE HAVING LOWER CONTENT OF ISOLATED IODINE}

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, 이하 'PAS'라 한다)의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 PAS내에 포함된 요오드 함량을 저감시켜면서도, PAS의 물성이 향상된 PAS 제조 방법을 제공하는 것이다.

현재 PAS는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic)의 일종으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성으로 인해, 주로 컴퓨터 부속품, 자동차 부품, 부식성 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등의 용도로 수요가 크다.

PAS 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'라 한다)가 유일하다. 현재 PPS의 상업적 생산 공정은, 모두 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB'라 한다)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있으며, 기본 공정은 미국 특허 제2,513,188호 및 제2,583,941호에서 볼 수 있다. 상기 공정에서 사용하는 극성 용매는 몇 가지 종류가 제안되어 있으나, 현재 가장 많이 쓰이는 것은 N-메틸파이롤리돈이다. 상기 공정은 원료로서 모두 이염화 방향족 화합물(dichloro aromatic compound)을 사용하며, 부산물로는 염화나트륨(NaCl)이 생긴다.

상기와 같은 맥컬럼 공정에서 얻어지는 PPS는 분자량이 10,000∼40,000 정도이고, 용융 점도가 3000 포이즈(Poise) 이하로 그리 크지 않다. 더 높은 용융 점도를 얻기 위해서는 보통 PPS를 녹는점(Tm) 아래에서 가열하며 산소와 접촉시키는 후처리(curing) 공정을 거치는데, 이때 산화, 가교(crosslinking), 고분자 사슬 연장(extension) 등의 반응에 의해 용융 점도가 일반적으로 사용하는 데 필요한 수준까지 증가한다.

상기 기존 공정으로 만든 PPS는 다음과 같은 근본적인 약점이 있다.

첫째, 고분자 반응에 필요한 황을 공급할 때 황화나트륨 등을 사용하는데, 이 때문에 부산물로서 염화나트륨 등의 금속염이 다량으로 고분자 내에 존재한다. 이 때문에 공정에서 얻은 고분자를 세척한 후에도 금속염이 수천 ppm 수준으로 잔류하여, 고분자의 전기전도도를 상승시키는 외에 가공 기기의 부식을 유발하며, 섬유로 만들 때 방사 공정에서도 문제를 일으킨다. 그리고 생산자 입장에서는 원료로 황화나트륨을 사용하는 경우 부산물인 염화나트륨의 발생량이 투입하는 원료의 중량 대비 52%에 달하며, 이는 회수해도 경제성이 없어서 그대로 폐기물이 된다는 문제도 있다.

둘째, 후처리 공정에서 고분자의 물성이 일반적으로 바람직하지 않은 방향으로 바뀐다. 산소에 의한 산화 및 가교 반응에 의해 색상이 짙어지며, 기계적 성질에서는 더 깨지기 쉬워진다(brittleness).

마지막으로, 용액 중합법으로 얻은 고분자들이 모두 그렇듯이 최종 PPS가 매우 미세한 분말 형태가 되며, 이는 상대적으로 겉보기 밀도를 낮추어 운송에 불리할 뿐 아니라 제품을 만드는 가공 공정에서도 많은 불편함을 야기한다.

이 맥컬럼 공정 외에 새로운 공정들이 미국 특허 제4,746,758호, 제4,786,713호 및 그 관계 특허들에서 새로운 공정이 제안되고 있다. 이 특허들은 기존 공정의 이염화 화합물과 황화염(metal sulfide) 대신, 디요오드 화합물(diiodo compounds)과 고체 황(solid sulfur)을 사용하고, 극성 용매 없이 직접 가열하여 PAS를 얻을 수 있다고 주장하였다. 이 방법은 요오드화 공정 및 중합 공정의 2단계로 구성되는데, 요오드화 공정에서는 아릴 화합물(aryl compounds)을 요오드와 반응시켜 디요오드 화합물을 얻고, 중합 공정에서는 이것을 고체 상태의 황과 반응시켜 고분자량의 PAS를 제조한다. 반응 도중에 증기 형태로 요오드가 발생하는데, 이것을 회수하여 다시 아릴 화합물과 반응시킬 수 있으므로 실질적으로 요오드는 촉매이다.

이 방법은 기존 공정들의 문제점을 해결할 수 있다. 우선 부산물이 요오드기 때문에, 금속염처럼 전기전도도를 증가시키는 문제가 없고, 반응물에서 쉽게 회수할 수 있어서 최종 제품에 포함될 함량을 기존 공정의 금속염 함량보다 용이하게 낮출 수 있으며, 회수한 요오드는 요오드화 공정에서 재사용이 가능하므로 폐기물 양을 거의 없앨 수 있다. 둘째로, 중합 공정에서 용매를 사용하지 않으므로 기존 폴리에스테르(polyester) 제품처럼 입자 상태(pellet)로 제품을 만들 수 있으며, 이는 미세한 분말 상태의 제품을 사용하는 데서 오는 문제를 피할 수 있음을 의미한다. 마지막으로, 이 방법은 기존 공정에 비해 최종 PAS의 분자량을 훨씬 더 많이 올릴 수 있으므로, 물성에 불리한 후처리 공정을 거칠 필요가 없다.

하지만, 이 새로운 공정에서 해결해야 할 문제는 다음 두 가지가 주로 지적된다. 첫째, 요오드가 분자 상태로 잔류할 경우 부식성이 있기 때문에 소량이라도 최종 PAS 제품 내에 포함되면 가공 기기에 문제를 야기할 수 있다. 둘째, 중합 공정에서 고체 황을 사용하는 특성상 최종 PAS 내에 이황 결합(disulfide link)이 포함되며, 이것이 녹는점을 포함한 열적 성질(thermal properties)을 저하시킨다는 점이다.

따라서, 공정상에서 불필요한 금속염 생성이 없으며, 기기에 부식성을 유발하는 요오드 함량을 현저히 낮추면서, 높은 내열성과 내화학성, 기계적 강도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 효과적으로 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.

본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 고체 황을 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide)를 제조하는 방법에 있어서, 요오드 함량이 낮고 열안정성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 반응시켜 제조되며, 낮은 요오드 함량과 우수한 열안정성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 PAS수지로 이루어진 성형제품, 필름, 시트, 또는 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명은 디요오드 방향족 화합물, 고체 황, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계; 상기에서 용융 혼합된 용융 혼합물을 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 중합시켜 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 단계; 및 상기에서 중합된 폴리아릴렌 설파이드를 100 내지 260℃에서 유지하는 히트-세팅(heat setting) 단계를 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 유리 요오드 함량이 20ppm이하인 폴리아릴렌 설파이드 및 이를 이용한 성형 제품을 제공한다.

본 발명에서, "히트-세팅(Heat-Setting)"이란, 중합된 고분자의 고상(solid phase) 특히, 본 발명에서는 '폴리아릴렌 설파이드' 의 고상을 열을 가하여 특정의 온도 조건으로 유지시키는 과정을 지칭한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 전술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 따른 문제점에 주목하여, 이를 화학적 방법으로 해결하는 데 주력하였다. 최종 고분자 내에서 요오드를 제거해야 하는 이유는 부식성 외에 경제적 측면도 크다. 현재 위에 언급한 새로운 공정에서 고분자 내에 요오드가 포함되는 방식은 유리된 요오드 분자가 직접 고분자 내에 포함되거나 요오드 원자가 고분자 내의 아릴 원자단(aryl group)에 결합해 있는 방법의 두 가지로 알려져 있는데, 본 발명은 주로 전자의 문제점을 해결하는 데 있다.

특히, PAS의 중합 공정에서 최종 고분자에 잔류하는 요오드(iodine) 함량을 줄이면서도 PAS의 물성을 동등하거나 개선된 수준으로 유지할 수 있는 PAS의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 구현예 따른 PAS의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물, 고체 황, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계;

상기에서 용융 혼합된 용융 혼합물을 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 중합시켜 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 단계; 및

상기에서 중합된 폴리아릴렌 설파이드를 100 내지 260℃에서 유지하는 히트-세팅(heat setting) 단계를 포함한다.

본 발명에서 "히트-세팅(heat setting)" 이란, 상술한 바와 같이 중합된 고분자를 고상 상태에서, 일정 온도 조건에서 유지하는 단계를 의미한다.

이 때, 상기 고상 상태는 바람직하게는 고분자의 칩(chip)의 형태로 만들 수 있고, 칩의 크기는 한정이 없으나, 길이 2 내지 8mm, 폭 1 내지 4mm, 두께는 0.1 내지 2mm에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따라 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 PAS 내의 유리 요오드 함량이 20ppm 이하, 바람직하게는 10ppm이하이면서도, 용융 점도, 녹는점 등의 물성이 종래의 방법에 의해 생산된 것보다 동등하거나 개선된 값을 갖는다. 이때, 생산된 PAS내의 요오드 함량을 20ppm 이하로 낮춤으로서, 기존에 비해 공정 장치 등에서 부식성 위험을 거의 줄일 수 있다. 또한, 녹는점(Tm)이 265 내지 320 ℃, 바람직하게는 268 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 285 ℃이다. 이같이 높은 범위로 녹는점(Tm)을 확보함으로써, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 점도가 100 내지 100,000 포이즈(poise), 바람직하게는 150 내지 5000 포이즈, 좀더 바람직하게는 200 내지 20000 포이즈, 더욱 바람직하게는 300 내지 15,000 포이즈가 될 수 있다. 이같이 향상된 용융점도를 확보함으로써, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 엔지니어링 플라스틱으로 적용시 고강도 및 향상된 내열성 등의 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 상기 구현예에 따른 PAS의 제조 방법에 사용 가능한 디 요오드 방향족 화합물은 디요오드화벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이런 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group)등이 치환기로 붙어 있거나, 아릴 화합물에 산소나 질소 등의 원자를 함유한 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 이 때, 상기 디요오드 방향족 화합물은 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중 가장 바람직한 것은 pDIB, 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐처럼 분자의 양쪽 끝에 가장 먼 거리로 대칭되게 요오드가 붙어 있는 화합물들이다.

사용 가능한 고체 황의 형태에는 제한이 없다. 보통 황은 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 그렇지 않더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 상태의 황이라면 어떤 형태라도 가능하다.

한편, 상기 디요오드 방향족 화합물은 고체 황 대비 0.9 몰 이상만 투입될 수 있다. 또한, 상기 고체 황은 디요오드 방향족 화합물과 황화합물을 반응시켜 제조된 PAS의 중량 대비 15내지 30중량%포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 황을 첨가하면, 내열성 및 내화학성이 증가하며, 동시에 물리적 강도 등의 물성도 우수한 PAS를 합성할 수 있다.

또한, 상기 중합중지제의 사용량에 제한은 없으나, PAS의 중량 대비 0.01 내지10.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 0.01중량% 미만이면 실제적으로 효과가 미미하고, 10.0중량%를 초과하면 PAS의 점도가 낮아지는 영향이 있고, 원료의 과잉 투입으로 상업성이 낮아진다.

또한, 상기 중합중지제는 PAS 수지의 분자량을 조절하기 위해 첨가되는 성분으로서, 중합과정에서 분자량이 과도하게 커지는 경우 최종 반응기에 과도한 부하를 야기할 수 있으며, 얻은 최종 고분자를 가공할 때에도 곤란한 문제점이 있다. 가능한 중합중지제는 모노요오도아릴화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐디설파이드로 이루어지는 군에서 1종 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것이다.

한편, 본 발명의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물과 고체 황을 반응시킬 때, 니트로벤젠계 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 바람직하게는 디요오드 방향족 화합물과 고체 황 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계를 니트로 벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행할 수 있다. 상기 반응에서 반응 촉매의 존재 하에 PAS를 중합하는 경우, pDIB와 황만을 고분자 원료로 사용한 PPS 단일 고분자(homopolymer) 중합에 의한 경우보다 높은 녹는점을 갖는 PAS를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. PAS의 녹는점이 낮은 경우, 제품의 내열성에 문제가 있기 때문에, 적절한 반응 촉매의 선택은 중요하다. 상기 반응 촉매는 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 1-요오드-4-니트로벤젠 등이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 중합된 폴리아릴렌 설파이드를 히트-세팅하는 단계는 100 내지 260℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있는데, 100℃ 미만의 온도에서 히트-세팅하는 경우에는 히트-세팅에 따른 유리 요오드 함량 저감 효과가 미미하고, 260℃이상의 조건에서 히트-세팅을 하는 경우, 중합된 고분자가 용융되거나 융착되어 히트-세팅을 하는 의미가 없어지게 된다.

더욱 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도 조건에서 히트-세팅할 수 있으며, 가장 바람직하게는 150 내지 230℃의 온도 조건에서 히트-세팅할 수 있다. 히트-세팅 온도가 높을수록, 일정량 이하로 요오드 함량을 줄이기 위한 히트-세팅 시간을 단축할 수 있다.

따라서, 히트-세팅 시간은 히트-세팅 온도를 고려하여, 0.5 내지 100 시간의 범위 내에서 조절하여 할 수 있다. 바람직하게는 1시간 내지 40시간 히트-세팅할 수 있다.

이 때, 히트-세팅은 일반적인 대기 환경 하에서 행해질 수도 있으나, 바람직하게는 질소, 공기, 헬륨, 아르곤 및 수증기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 주입하면서 수행할 수 있다. 상기와 같은 가스를 주입하면서 히트-세팅을 진행하는 경우, 유리 요오드 감소 속도가 증가하여 히트-세팅 시간을 단축할 수 있는 점에서, 유리하다.

한편, 상기 히트-세팅은 바람직하게는 진공의 조건에서 행해질 수도 있는데, 진공의 조건에서 히트-세팅하는 경우에도, 유리 요오드 감소 속도가 빨라 히트-세팅 시간을 단축할 수 있는 점에서, 유리하다.

본 발명은 다른 구현예에 따라 상기와 같은 방법으로 제조되면, 유리 요오드 함량이 20ppm이하인, 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다. 바람직하게는 상기 폴리아릴렌 설파이드 내의 유리 요오드 함량은 10ppm이하일 수 있다.

또한, 상기 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드는 녹는점이 265 내지 320 ℃일 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 점도는 200 내지 20,000 포이즈일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품을 제공하며, 상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유형태가 될 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는, 사출 성형, 압출 성형 등의 방법에 의하여 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도로서는, 결정화의 관점에서, 30 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 시험편의 변형의 관점에서는, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 130 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이들 물품은, 전기ㅇ전자부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 등으로서 이용할 수 있다.

필름, 또는 시트로서는, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름, 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사, 연신사, 초연신사 등 각종 섬유로하고, 직물, 편물, 부직포(스푼본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 네트로서 이용할 수 있다.

본 발명에 따르면, PAS의 중합 공정에서, 중합된 PAS를 히트-세팅 단계를 거치게 하는 경우, 유리 요오드 함량을 극소로 낮출 수 있으면서도, 최종 PAS의 다른 물성이 유지되거나 개선되면서 바람직하게 열 안정성을 높이는 효과를 나타낸다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[제조예] PAS 중합

1. 제조예 1의 PAS 중합

pDIB 300.00g, 황 27.00g으로 이루어진 혼합물을 180℃로 가열하여 완전히 용해 및 혼합한 후 온도를 220℃로 올리고 압력을 200 torr로 낮춘 후, 온도는 320℃, 압력은 1 torr 이하까지 각각을 단계적으로 바꾸면서 총 8시간 동안 반응시켰다.

생성된 고분자는 용융 점도(Melting Viscosity, MV) 10000 포이즈(Poise), 녹는점(Tm) 235.5 ℃, 요오드 함량은 7000 ppm, 유리 요오드 함량은 100 ppm 이었다.

2. 제조예 2의 PAS 중합

PAS 합성 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 4-요오도비페닐(4-iodobiphenyl)을 1.50g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.

생성된 고분자는 MV 2600 포이즈, Tm 235.0 ℃, 요오드 함량은 1500 ppm, 유리 요오드 함량은 85 ppm 이었다.

3. 제조예 3의 PAS 중합

PAS 합성 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 2,2'-디티오비스벤조티아졸(MBTS)을 1.10g 추가하는 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.

생성된 고분자는 MV 2200 포이즈, Tm 245.5 ℃, 요오드 함량은 670 ppm, 유리 요오드 함량은 70 ppm 이었다.

4. 제조예 4의 PAS 중합

PAS 합성 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 최초에 pDIB와 황을 용해 혼합할 때 PDS를 0.60g 첨가하였으며, 이 외에는 모든 조건을 같게 유지하였다.

생성된 고분자는 MV 5300 포이즈, Tm 274.3 ℃, 요오드 함량은 610 ppm, 유리 요오드 함량은 80 ppm 이었다.

상기 제조예들에 따라 중합된 PAS의 물성(하기 실험예에 따른 방법으로 측정) 및 중합에 사용된 중합개시제에 대해서는 하기 표1에 정리된 바와 같다.

[비교예]

1. 비교예 1

제조예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 진행하되, 1 torr 이하의 반응 단계(320℃)에서 중합 반응 시간을 연장하여 총 14 시간을 반응하였다.

생성된 고분자는 MV 9800 포이즈(Poise), Tm 237.5 ℃, 요오드 함량은 7500 ppm, 유리 요오드 함량은 75 ppm 이었다.

2. 비교예 2

제조예 1 내지 4에서 생성된 고분자를 길이 4 mm의 칩(chip)으로 만들어 상온 및 50 ℃에서 질소를 주입하면서, 유리 요오드 함량을 시간에 따라 분석하였다.

[실시예]

1. 실시예 1

제조예 1내지 4에서 생성된 고분자를 길이 4 mm의 chip으로 만들어 150℃, 200℃ 및 230℃에서 퍼지없이, 히트-세팅(Heat Setting)후, 유리 요오드 함량을 분석하였다.

2. 실시예 2

제조예 1내지 4에서 생성된 고분자를 길이 4 mm의 chip으로 만들어 150℃, 200℃ 및 230℃에서 질소가스(N₂)를 주입하면서, 히트-세팅(Heat Setting)후, 유리 요오드 함량을 분석하였다.

3. 실시예 3

제조예 1내지 4에서 생성된 고분자를 길이 4 mm의 chip으로 만들어 150℃, 200℃ 및 230℃에서 공기(Air)를 주입하면서 히트-세팅(Heat Setting) 후, 유리 요오드 함량을 분석하였다.

4. 실시예 4

제조예 1내지 4에서 생성된 고분자를 길이 4 mm의 chip으로 만들어 150℃ 및 200℃에서 진공 하에 히트-세팅(Heat Setting) 후, 유리 요오드 함량을 분석하였다.

상기 비교예 및 실시예 칩(chip)들의 히트-세팅시, 주입 가스, 온도 조건 및 이에 따른 히트-세팅 시간에 따른 칩(chip)들의 유리 요오드의 함량(하기, 실험예에 기재된 방법으로 측정)에 대해서는 표2에 나타낸 바와 같다.

[실험예] 제조예의 고분자 및 비교예 및 실시예의 칩(chip) 물성측정

제조예 1 내지 4에 따라 합성된 고분자의 물성 분석에 있어서, 용융점도(melt viscosity, 이하 'MV')는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300℃에서 측정했으며, 녹는점 측정에는 시차주사 열량분석기(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를, 요오드 함량 분석은 이온 크로마토그램(ion chromatograph)을 사용했다.

한편, 제조예, 비교예, 및 실시예의 유리 요오드 분석은 시료를 동결 분쇄한 후 50℃에서 1hr 동안 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 초음파처리(Sonication)한 시료를 U.V(UV Spectrometer; Varion)로 정량 분석 하였다.

	첨가물질(중합중지제)	용융점도,MV (포이즈, Poise)	녹는점, Tm (℃)	요오드 (ppm)	유리 요오드 (ppm)
제조예 1	-	10000	235.5	7000	100
제조예 2	4-요오도비페닐 1.50 g	2600	235.0	1500	85
제조예 3	2,2'-디티오비스벤조티아졸 1.10 g	2200	245.5	670	70
제조예 4	Diphenyldisulfide 0.60 g	5300	274.3	610	80

	주입 (퍼지)가스	온도 (℃)	히트-세팅 (Heat Setting) 시간 (hr)
	주입 (퍼지)가스	온도 (℃)	0	1	3	20	50	100
비교예 1	-	-	75	-	-	-	-	-
비교예 2	N₂	25	80	80	80	80	80	80
비교예 2	N₂	50	80	80	80	78	78	78
실시예 1	-	150	80	20	10	4	2	N.D
	-	200	80	15	8	3	2	N.D
	-	230	80	10	8	2	N.D.	-
실시예 2	N₂	150	80	18	10	2	1	N.D
	N₂	200	80	15	10	2	N.D	-
	N₂	230	80	11	8	3	1	N.D
실시예 3	Air	150	80	20	12	4	1	1
	Air	200	80	20	10	3	N.D	-
	Air	230	80	10	8	2	1	N.D
실시예 4	진공(Vacuum)	150	80	22	12	3	N.D	-
실시예 4	진공(Vacuum)	200	80	17	12	2	1	N.D

	히트-세팅(Heat Setting) 온도 (℃)	히트-세팅(Heat Setting) 전		히트-세팅(Heat Setting) 후
	히트-세팅(Heat Setting) 온도 (℃)	용융점도; M.V (포이즈, Poise)	녹는점, Tm (℃)	용융점도; M.V (포이즈, Poise)	녹는점, Tm (℃)
비교예2	25	5300	274.3	5300	274.3
비교예2	50	5300	274.3	5300	235.0
실시예 1	150	5300	274.3	5300	274.3
	200	5300	274.3	5600	273.5
	230	5300	274.3	6000	274.0
실시예 2	150	5300	274.3	5300	274.2
	200	5300	274.3	6000	274.0
	230	5300	274.3	7200	273.0
실시예 3	150	5300	274.3	5300	274.5
	200	5300	274.3	6300	272.0
	230	5300	274.3	7000	271.0
실시예 4	150	5300	274.3	5300	274.0
실시예 4	200	5300	274.3	7000	272.0

상기 표2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 조건에서 히트-세팅을 하는 경우, PAS 내에 포함된 유리 요오드를 측정 가능한 농도 범위 내에서는 나타나지 않는 수준까지 저감할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 상기 표3에 나타내어진 바와 같이, 히트-세팅 전후에도 용융점도 및 녹는점의 물성이 거의 변화가 없는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 PAS제조 방법에 따르면, 유리 요오드의 함량을 감소시키면서도, 고분자의 물성에는 거의 영향을 미치지 않아, PAS 제조에 관한 산업 분야에 널리 이용될 수 있다.

Claims

디요오드 방향족 화합물, 고체 황, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 단계;
상기 용융 혼합물을 온도 180 내지 250℃ 및 압력 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 온도 270 내지 350℃및 압력 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 1 내지 30시간 동안 중합시켜 폴리아릴렌 설파이드를 중합하는 단계; 및
상기에서 중합된 폴리아릴렌 설파이드를 길이 2 내지 8mm인 칩 상태로, 100 내지 260℃에서 유지하는 히트-세팅(heat setting) 단계를 포함하고,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 점도는 200 내지 20,000 포이즈(Poise)인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 유리 요오드 함량이 20 ppm이하인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 유리 요오드 함량이 10 ppm이하인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드는 녹는점이 265 내지 320℃인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오드화 벤젠, 디요오드화 나프탈렌, 디요오드화바이페닐, 디요오드화비스페놀, 및 디요오드화벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 것인 폴리아릴렌설파이드의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 용융 혼합단계는 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 디요오드 방향족 화합물, 고체 황, 및 중합중지제를 포함하는 조성물을 용융 혼합하는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 히트-세팅 단계는 0.5 내지 100시간 동안 수행되는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 히트-세팅의 온도는 150 내지 230℃ 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 히트-세팅 단계는, 질소, 공기, 헬륨, 아르곤 및 수증기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 주입하면서 수행하는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 히트-세팅 단계는 진공의 조건 하에 수행하는 것인 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되며, 유리 요오드 함량이 20ppm이하이고, 용융 점도는 200 내지 20,000 포이즈인 폴리아릴렌 설파이드.
제 13 항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드의 유리 요오드 함량은 10ppm이하인 폴리아릴렌 설파이드.
제 13 항에 있어서,
상기 폴리아릴렌 설파이드의 녹는점이 265 내지 320 ℃인 폴리아릴렌 설파이드.
삭제
제13항에 따른 폴리아릴렌 설파이드를 성형하여 제조되는 제품.
제17항에 있어서, 상기 제품은 성형품, 필름, 시트, 또는 섬유 형태인 제품.