KR102503262B1 - 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염소 함량이 100 ppm 이하이고 나트륨 함량이 50 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드, 유리 섬유, 머캅토 실란 화합물, 및 하이드로탈사이트를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 PAS 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 유지하면서, 유기 용매에 대한 내화학성 및 내부동액성이 우수하여, 우수한 내화학성 및 내부동액성이 요구되는 여러 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED CHEMICAL RESISTANCE}
본 발명은 내화학성 및 내부동액성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 고온 열안정성, 난연성, 낮은 수분율 등으로 철강(steel) 대체 및 구조재에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있는 열가소성 수지이다. 특히 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS)는 구조적인 특징으로 인해 내화학성이 매우 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 기존 폴리에스터 및 폴리아마이드로는 대체할 수 없었던 자동차 및 전기 전자 부품 등에 많이 활용되고 있다.
종래 PPS 제조는 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene)과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매 하에서 수행되는 용액중합법을 사용하였다. 그러나, 이러한 용액중합법으로 제조된 PPS는 올리고머와 같은 반응성 저분자 물질, 및 염 형태의 부산물을 다량 함유하여 전기 전자 부품 등의 성능을 저하시키는 문제가 있었다. 따라서, 상기 염 형태의 부산물 및 올리고머는 반드시 제거되어야 하며, 이로 인한 추가 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있었다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고). 또한, 상술한 바와 같은 용액중합법으로 제조된 PPS는 주쇄 말단에 랜덤형태의 안정화되지 않은 관능기들이 존재하여 내화학성이 낮은 문제가 있었다.
미국특허 제 2,513,188 호 미국특허 제 2,583,941 호
따라서, 본 발명의 목적은 염 형태의 부산물 및 올리고머를 미량으로 포함하거나 전혀 포함하지 않아 추가 세척 또는 건조 공정이 필요하지 않은 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 염소 함량이 100 ppm 이하이고 나트륨 함량이 50 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드,
유리 섬유,
머캅토 실란 화합물, 및
하이드로탈사이트를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 PAS 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성을 유지하면서, 유기 용매에 대한 내화학성 및 내부동액성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 내화학성 및 내부동액성이 요구되는 여러 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.
본 발명은 염소 함량이 100 ppm 이하이고 나트륨 함량이 50 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드, 유리 섬유, 머캅토 실란 화합물, 및 하이드로탈사이트를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드는 염 형태의 불순물인 염소 및 나트륨 함량을 상술한 범위로 제한하기 위해, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 중합하여 제조할 수 있다. 상술한 바와 같은 용융 중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 염소 및 나트륨을 포함하는 원료를 사용하지 않으므로 이론적으로 염소 및 나트륨 함량이 0 ppm이다. 그러나, 압출 및 사출 등의 후가공에서 불순물에 의해 미량의 염소 또는 나트륨이 포함될 수 있다.
상기 용융 중합에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상술한 디요오드 방향족 화합물은 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 나아가, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하다.
상기 디요오드 방향족 화합물과 반응하는 황 원소는 그 형태가 특별히 제한되지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur, S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물은 중합개시제, 안정화제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 안정화제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정화제이면, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 반응물의 용융 중합 도중, 중합 중지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합 중지제는 중합되는 고분자가 포함하는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 디페닐(diphenyl)류, 벤조페논(benzophenone)류, 모노요오도아릴(monoiodoaryl)류, 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸 술펜아미드(benzothiazole sulfenamide)류, 티우람(thiuram)류 및 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 중합 중지제의 첨가 시점은 폴리아릴렌 설파이드의 목적 점도 또는 목적 분자량을 고려하여 결정할 수 있다. 구체적으로, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물을 기준으로 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 중합 중지제를 첨가할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 용융 중합은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용융 중합은 승온 감압 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건인 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반응조건을 약 280 내지 320 ℃ 및 약 0.1 내지 1.5 torr로 하여 중합반응을 진행시킬 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은 용융중합 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 혼합은 상기 혼합물이 용융 혼합될 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 내지 200 ℃, 구체적으로 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상술한 바와 같이 용융중합 전에 용융 혼합 단계를 진행하는 경우, 추후 행해지는 용융중합을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법의 용융중합은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 용융중합반응 전에 용융 혼합 단계를 거치는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 예를 들어, 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 포함할 수 있다. 상기 유리 요오드는 상술한 바와 같이 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합 과정에서 발생할 수 있으며, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭한다. 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10 내지 10,000 ppm의 요오드 또는 유리 요오드를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 10 내지 5,000 ppm의 요오드 또는 유리 요오드를 포함할 수 있다. 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량은 폴리아릴렌 설파이드를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 5,000 내지 50,000, 8,000 내지 40,000, 또는 10,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 약 2.0 내지 4.0, 또는 약 2.0 내지 3.5일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 300 ℃에서 10 내지 50,000 포이즈(poise), 100 내지 20,000 포이즈, 또는 약 300 내지 10,000 포이즈의 용융점도를 가질 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 265 내지 290 ℃, 약 270 내지 285 ℃, 또는 약 275 내지 283 ℃의 융점을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량에 대하여 40 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 65 중량%의 폴리아릴렌 설파이드를 포함할 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지 조성물의 내열도 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 유리 섬유는 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 ㎜의 평균 길이를 가질 수 있다.
표면처리된 유리 섬유를 사용할 경우, 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유의 계면 접착력이 향상되는 장점이 있다. 상기 표면처리는 에폭시, 아미노기 또는 이들 둘 다를 갖는 실란을 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유(alumino-borosilicate glass fiber)일 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 유리 섬유는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 물성 보강제로, 폴리아릴렌 설파이드와 유리 섬유 간의 상용성을 높여 수지 조성물의 계면 접착성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 화합물은 2-머캅토에틸 트리메톡시 실란(2-mercaptoethyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(3-mercaptopropyl triethoxy silane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 2-머캅토에틸 트리부톡시 실란(2-mercaptoethyl tributoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2차 부톡시 실란(2-mercaptoethyl tri sec. butoxy silane), 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시 실란(3-mercaptopropyl triisopropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리옥톡시 실란(3-mercaptopropyl trioctoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2'-에틸헥속시 실란(2-mercaptoethyl tri 2'-ethylhexoxy silane), 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시 실란(2-mercaptoethyl dimethoxy ethoxy silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methyl silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl methoxy dimethyl silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methylmercapto silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디(메틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl methoxy di(methylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 메톡시 메틸 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl methoxy methyl methylmercapto silane), 2-머캅토에틸 트리스(메틸머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(methylmercapto) silane), 2-머캅토에틸 트리스(이소프로필머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(isopropylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 트리부틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl tributylmercapto silane), 3-머캅토프로필 트리스(옥틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl tris(octylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 사이클로헥속시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane), 4-머캅토부틸 트리메톡시 실란(4-mercaptobutyl trimethoxy silane), 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란(3-mercaptocyclohexyl trimethoxy silane), 12-머캅토도데실 트리메톡시 실란(12-mercaptododecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 트리메톡시 실란(18-mercaptooctadecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 메톡시 디메틸실란(18-mercaptooctadecyl methoxy dimethylsilane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리프로폭시 실란(3-mercaptopropyl tripropoxy silane), 4-머캅토부틸 트리프로폭시 실란(4-mercaptobutyl tripropoxy silane) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 머캅토 실란 화합물은 드라이 실란 형태일 수 있다. 상기 드라이 실란은 액상 실란을 미세 공극을 포함하는 무기물에 담지하여 제조된 것으로, 가공성이 용이한 장점이 있다. 상기 드라이 실란에 포함되는 실란의 함량은 드라이 실란 총 중량의 50 내지 80 %, 구체적으로 60 내지 75 %일 수 있다.
상기 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1.5 중량%의 머캅토 실란 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%의 머캅토 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트(hyrotalcite)는 PPS에 잔류하는 요오드나 이온 형태의 불순물을 포획하여 수지 조성물의 내화학성 및 내부동액성을 향상시키는 역할을 한다. 같은 기능을 할 수 있는 금속계 스테아린산은 융점이 낮아 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 수지 조성물에 사용하기 어렵다. 반면, 하이드로탈사이트는 열안정성이 높기 때문에 폴리아릴렌 설파이드의 물성저하를 수반하지 않으며 잔류 오오드 및 이온 형태의 불순물을 저감시킬 수 있다.
상기 하이드로탈사이트는 마그네슘 알루미늄 하이드록사이드 카보네이트 하이드레이트(magnesium aluminum hydroxide carbonate hydrate)로, 이온교환 효과가 있는 무기물로서 그 종류에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 상기 하이드로탈사이트는 MgO와 Al2O3를 3.0 : 1 내지 5.0 : 1의 중량비로 포함할 수 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트는 0.3 내지 0.8 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 더 구체적으로, 상기 하이드로탈사이트는 MgO와 Al2O3를 3.5 : 1 내지 5.0 : 1의 중량비로 포함하고, 평균 입경이 0.3 내지 0.6 ㎛일 수 있다.
상기 하이드로탈사이트는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 하이드로탈사이트는 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 20 내지 55 중량%의 유리 섬유, 0.01 내지 1.5 중량%의 머캅토 실란 화합물, 및 0.05 내지 5.0 중량%의 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드가 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 10 내지 10,000 ppm으로 포함하고, 상기 유리 섬유가 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유이며, 상기 하이드로탈사이트는 평균 입경이 0.3 내지 0.8 ㎛일 수 있다.
상기 수지 조성물은 내열안정제, 활제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 이의 사출 시편을 에틸렌 글리콜 및 물을 1:1 부피비로 포함하는 용액에 150 ℃ 조건에서 3,000 시간 동안 침적한 뒤 측정한 인장 강도의 변화율이 10 % 미만일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 자동차 부품, 전기 부품 또는 전자 부품일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 상기 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품은 예를 들어, 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다.
구체적으로, 사출 성형하여 성형품을 제조하는 경우, 금형 온도는 약 130 ℃ 이상일 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 부품, 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: PPS 1의 제조
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 ℓ 반응기에 파라디요오드벤젠(p-DIB) 5,130 g, 및 황 450 g을 넣었다. 상기 반응기를 180 ℃로 가열하여 p-DIB 및 황을 완전히 용융 및 혼합한 후, 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응 조건을 300 ℃ 및 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다. 중합반응의 진행 정도는 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서, "(현재점도/목표점도)×100%"의 식으로 계산하였다. 목표 점도는 2,000 포이즈이며, 현재 점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 0.1 내지 0.5 Torr로 서서히 진공을 가하여 목표점도인 2,000 포이즈에 도달한 후 반응을 종료하여, 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 1)를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
생성된 PPS 1은 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 용융점도(MV), 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 측정하였다. 그 결과, 용융점도는 2,150 포이즈, 융점은 280 ℃, Mn은 17,420, PDI는 2.7, 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 300 ppm으로 나타났다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각한 후 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도가 되도록 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하였다. 이후 RI 검출기(detector)를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(intensity)를 측정하였으며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(폴리스티렌, polystyrene)로 검량선을 작성하여, 제조한 PPS 수지의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
용융 점도(MV)
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어서, 각 주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융 점도로 정의하였다.
주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)
주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량(ppm)을 측정하기 위해, PPS 수지 50 mg을 1,000 ℃에서 완전 연소시켰다. 이후 연소가스 중 요오드를 이온화하여 증류수에 용해시키는 자동 전처리 장치(AQF)를 이용하여 샘플을 준비하였다. 상기 샘플을 이온 크로마토그래피(ion chromatography)로 분석한 검량커브를 이용하여 PPS 수지의 요오드(I) 함량을 측정하였다.
제조예 2: PPS 2의 제조
목표점도를 600 포이즈로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS 2 수지를 제조하였다. PPS 2는 715 포이즈의 용융점도, 281 ℃의 융점, 13,290의 Mn, 2.8의 PDI, 200 ppm의 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 가졌다.
제조예 3: PPS 3의 제조
목표점도를 3,600 포이즈로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 PPS 3 수지를 제조하였다. PPS 3은 3,650 포이즈의 용융점도, 281 ℃의 융점, 19,010의 Mn, 2.9의 PDI, 270 ppm의 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량을 가졌다.
실시예 1: 수지 조성물의 제조
이축 스크류 압출기에, 상기 제조예 1에서 제조한 PPS 1 59.2 중량%, 아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유(584, Jushi Group Co., Ltd사) 40 중량%,머캅토 실란 화합물(Silquest A-189, Momentive사) 0.3 중량% 및 하이드로탈사이트 0.5 중량%를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 1 수지 및 하이드로탈사이트를, 피더 2는 머캅토 실란 화합물을, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 1 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 11: 수지 조성물의 제조
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.
항 목 특 성
PPS 1 MV: 2,150 poise, Tm: 280 ℃, Mn: 17,420
PPS 2 MV: 715 poise, Tm: 281 ℃, Mn: 13,290
PPS 3 MV: 3,650 posie, Tm: 281 ℃, Mn: 19,010
PPS 4 Celanease 0205P4, MV: 700, Tm : 280 ℃
PPS 5 Solvay P-6, MI(380 g/10 분, @316 ℃, 5 kg), Tm: 281 ℃
PPS 6 R4-220 (Solvay)
유리 섬유 1 Jushi-584, 평균 직경 11 ㎛, 평균 길이 4.5 mm, 아미노실란 sizing
유리 섬유 2 FT-562 (오웬스코닝), 직경 10 ㎛, 길이 3.0mm, 에폭시 실란 sizing
머캅토실란 화합물1 Momentive사, Silquest A-189, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란
머캅토실란 화합물2 드라이 실란(A-189/calicum silicate = 7/3 중량비)
에폭시실란 화합물 Momentive A-187, 에폭시 실란 화합물.
하이드로탈사이트 평균 길이 0.5 ㎛, MgO/Al2O3 중량비: 4.5, kyowa chemical사, DHT-4A
금속계 스테아린산 calcium stearate, Tm: 150 ℃
항 목 (중량%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6
PPS 1 59.2 - - 59.2 59.0 59.0
PPS 2 - 59.2 - - - -
PPS 3 - - 59.2 - - -
유리 섬유 1 40 40 40 40 40 -
유리 섬유 2 - - - - - 40
머캅토실란 화합물1 0.3 0.3 0.3 - 0.5 0.5
머캅토실란 화합물2 - - - 0.3 - -
하이드로탈사이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
항 목
(중량%)		 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
PPS 1 60 - - 59.7 59.7 59.2 - - - - 59.2
PPS 2 - - - - - - - - - - -
PPS 3 - - - - - - - - - - -
PPS 4 - 60 - - - - 59.5 - 99.2 - -
PPS 5 - - 60 - - - - 59.5 - - -
PPS 6 - - - - - - - - - 100 -
유리 섬유 40 40 40 40 40 40 40 40 - - -
머캅토실란 화합물1 - - - - - - - - 0.3 - -
에폭시실란 화합물 - - - - 0.3 0.3 - - - - 0.3
산화 마그네슘 - - - - - 0.5 0.5 0.5 0.5 - -
하이드로탈사이트 - - - 0.3 - - - - - - 0.5
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 표 4 및 5의 N.D.는 not detect로 검출 한계보다 적은 양을 포함하는 것을 의미한다.
먼저, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
(1) 인장 강도
ISO 527 법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.
(2) 충격 강도
ISO 179 법에 따라, 80 mm(길이) × 10 mm(너비) × 4 mm(두께)의 사출 시편의 충격강도를 V-노치 샤르피(V-notch Charpy) 방법으로 측정하였다.
(3) 나트륨 함량
사출 시편 0.5 g에 질산, 과염소산 및 황산을 각각 10 ㎖씩 넣고, 약 350 ℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 가열하여 유기물을 산분해시키고 남은 산을 소량만 남기고 증발시켰다. 이후 상온으로 냉각하고 25 ㎖ 볼륨 플라스크에 넣고 볼륨 플라스크의 25 ㎖ 눈금선까지 증류수를 첨가하여 희석하고, ICP-AES로 나트륨(Na) 함량을 측정하였다. 이때, N.D는 정량한계인 5 ppm 미만의 나트륨을 함유하는 것을 지칭한다.
(4) 염소 함량
사출 시편 50 mg을 AQF(Auto Quick Furnace)를 이용하여 1,000 ℃에서 가습을 하면서 유기물을 완전 연소시킨 후 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm) 에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 염소(Cl) 함량을 측정하였다.
(5) 굴곡 강도
ISO 178 법에 따라 사출 시편의 굴곡 강도를 측정하였다.
(6) 내부동액성(LLC, long life coolant)
자동차 부동액(제조사: 현대모비스, 제품명: 4계절용 부동액, 조성 : 에틸렌 글리콜(EG; Ethylene glycol) 45 부피%, 물 50 부피% 및 인산염계 부식방지제 5 부피% 포함)에 사출 시편을 150 ℃에서 3,000시간 침적한 뒤 침적 전 인장 강도 및 굴곡 강도대비 침적 후 인장 강도 및 굴곡 강도가 유지되는 비율을 측정하였다.
(7) 내화학성 1
사출 시편을 클로로포름에 침적하고 50 ℃에서 30 일 동안 열처리한 후 열처리 전을 기준으로 열처리 후의 무게의 변화율을 측정하였다.
(8) 내화학성 2
사출 시편을 10 %(w/v) CaCl2 수용액에 침적하고 80 ℃에서 1,000 시간(41.6일) 동안 열처리하였다. 열처리 전의 굴곡 강도를 100 %로 하여 열처리 후의 굴곡 강도의 변화율을 측정하였다.
항 목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
인장 강도 kgf/㎠ 1,850 1,620 1,860 1,830 1,880 1,870
충격강도
(notched)		 kJ/㎡ 9.3 7.1 9.3 9.1 9.4 9.5
충격강도
(un-notched)		 kJ/㎡ 46 33 47 46 49 48
염소 함량 ppm ND ND ND ND ND ND
나트륨 함량 ppm ND ND ND ND ND ND
LLC (인장 강도) % 95 93 94 94 94 95
LLC (굴곡 강도) % 96 94 96 95 95 96
내화학학성 1 % 1.4 1.3 1.4 1.1 1.1 1.2
내화학학성 2 % 95 94 95 97 97 98
항 목 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
인장 강도 kgf/㎠ 1,730 1,780 1,590 1,530 1,890 1,620 1,720 1,540 1,780 1,820 1,800
충격강도(notched) kJ/㎡ 8.1 8.8 8.4 7.1 8.8 7.2 7.9 8.1 8.6 8.3 8.5
충격강도(un-notched) kJ/㎡ 39 42 40 32 45 34 37 36 44 43 42
염소 함량 ppm ND 1,130 3,120 ND ND ND 1,010 3,050 3,190 2,900 ND
나트륨 함량 ppm ND 1,480 1,730 ND ND ND 1,470 1,710 1,650 1,200 ND
LLC
(인장강도)		 % 71 58 73 62 77 77 62 78 75 79 81
LLC
(굴곡강도)		 % 75 62 70 58 76 75 65 74 73 72 78
내화학학성 1 % 2.0 7.2 8.2 1.9 1.9 1.7 4.8 6.2 5.4 6.4 2.1
내화학학성 2 % 93 85 86 94 93 94 87 88 88 85 92
상기 표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 수지 조성물은 염소 및 나트륨을 극미량 포함하고, 내부동액 및 내화학성이 우수하였다.
또한, 머캅토 실란 화합물 및 하이드로탈사이트를 포함하지 않는 비교예 1에 비해, 머캅토 실란 화합물 및 하이드로탈사이트를 포함하는 실시예 1 및 5는 현저히 우수한 내부동액성, 인장 강도, 충격 강도 및 산에 대한 강한 내화학성을 보였다.
나아가, 용액 중합 PPS를 포함하는 비교예 2, 3, 7 내지 10에 비해, 실시예 1 내지 6은 염소 및 나트륨 함량이 적고, 향상된 내부동액성 및 내화학성을 보였다.
더불어, 머캅토 실란 화합물을 포함하지 않는 비교예 4에 비해, 실시예 1, 4 및 5는 현저히 높은 인장 강도, 충격 강도 및 내부동액성을 보였다.
또한, 머캅토 실란 화합물 대신 에폭시 실란 화합물을 포함하는 비교예 5 및 11은 실시예 1과 비교하여 현저히 낮은 내부동액성을 보였다.
나아가, 하이드로탈사이트 대신 산화 마그네슘을 포함하는 비교예 6은 실시예 1과 비교하여 현저히 낮은 인장 강도, 충격 강도 및 내부동액성을 보였다.

Claims (13)

  1. 염소 함량이 100 ppm 이하이고 나트륨 함량이 50 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드,
    유리 섬유,
    머캅토 실란 화합물, 및
    하이드로탈사이트를 포함하고,
    수지 조성물의 사출 시편을 에틸렌 글리콜 45 부피%, 물 50 부피% 및 인산염계 부식방지제 5 부피%를 포함하는 용액에서 150 ℃ 조건에서 3,000 시간 동안 침적한 뒤 측정한 인장 강도의 변화율이 10 % 미만인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 10 내지 10,000 ppm으로 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량이 5,000 내지 50,000이고, 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융점도가 10 내지 50,000 포이즈(poise)인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 6 내지 15 ㎛의 평균 직경 및 2 내지 5 mm의 평균 길이를 갖는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유인, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 머캅토 실란 화합물이 무기물의 공극에 담지된 드라이 실란인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로탈사이트는 평균 입경이 0.3 내지 0.8 ㎛인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 20 내지 55 중량%의 유리 섬유, 0.01 내지 1.5 중량%의 머캅토 실란 화합물, 및 0.05 내지 5.0 중량%의 하이드로탈사이트를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 주쇄에 결합된 요오드 또는 유리 요오드를 10 내지 10,000 ppm으로 포함하고,
    상기 유리 섬유가 알루미노-보로실리케이트 유리 섬유이며,
    상기 하이드로탈사이트는 평균 입경이 0.3 내지 0.8 ㎛인, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 내열안정제, 활제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 더 포함하는, 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차 부품, 전기 부품 또는 전자 부품인, 성형품.
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