KR102492258B1 - 내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 - Google Patents

내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염소의 함량이 300 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드, 머캅토 실란 커플링제, 내가수분해 첨가제 및 충진재를 포함하는, 수지 조성물과 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 내가수분해성 및 내구성이 요구되는 다양한 성형품의 제조에 이용될 수 있으며, 특히 자동차 엔진 냉각수 시스템의 부품에 이용될 수 있다.

Description

내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED HYDROLYSIS-RESISTANCE}
본 발명은 내가수분해성이 우수하여 자동차 냉각수 시스템의 부품 등에 적합한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide; 이하 'PAS'로도 기재함)는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'로도 기재함)가 유일하다. PPS는 뛰어난 기계적, 전기적 특성과 열적 특성, 내약품성으로 인하여 자동차 장비, 전기전자 기기의 하우징이나 주요 부품으로 널리 사용되고 있다.
현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠(p-dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨(sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반응시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정(Macallum process)으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물(예컨대, NaCl)이 포함될 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물은 전자부품의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 상기 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매는 반드시 제거되어야 하며, 이로 인한 추가 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있었다(미국특허 제 2,513,188 호 및 제 2,583,941 호 참고).
이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매를 사용하지 않으므로, 부산물이나 유기용매의 제거를 위한 별도의 공정이 필요 없다(대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호 참조).
한편, PPS는 우수한 내화학성, 특히 용액 침적에 강한 내구성을 나타내 엔진 부품, 특히 냉각수, 오일 펌프 부품 등에 사용되고 있다. 그러나, 자동차 엔진 부품 등은 운전자의 안전에 연관되기 때문에 내구성능 향상은 필수적이며, 특히 엔진 냉각수 부품은 냉각수에 직접적으로 접촉되는 부품으로 장기 내구성의 향상 및 개선이 요구되고 있다.
미국특허 제 2,513,188 호 미국특허 제 2,583,941 호 대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호
따라서, 본 발명의 목적은 내가수분해성이 우수하며, 자동차 냉각수(부동액) 시스템 등에 장기 내구성을 부여할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 염소의 함량이 300 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드; 머캅토 실란 커플링제; 내가수분해 첨가제; 및 충진재를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 PAS 고유의 우수한 기계적 및 열적 물성은 유지하면서, 수분 접촉시 종래 PAS보다 향상된 사용 수명을 나타내므로 내구성 및 고온 내가수분해성이 요구되는 여러 분야에서 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드, 머캅토 실란 커플링제, 내가수분해 첨가제, 및 충진재를 포함하는, 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 염소 함량이 300 ppm 이하이다. 구제적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 염소 함량은 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 본 발명의 수지 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 구체적으로, 30 내지 65 중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드가 20 중량% 이상 포함되면 제조된 제품의 인장 강도와 같은 기계적 강도 저하가 없으며, 70 중량% 이하로 포함되면 제조된 제품의 기계적 강도가 향상된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위를 포함하고, 예를 들면, 상기 아릴렌 설파이드 반복단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 1 : 0.05일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리아릴렌 설파이드는 아릴렌 디설파이드 반복 단위를 포함함으로써, 동일 분자량의 아릴렌 설파이드 반복단위만으로 이루어진 폴리아릴렌 설파이드보다 낮은 융점을 가질 수 있고, 이로 인해 가공 가능한 온도가 낮아지고 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성도 우수해진다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 3,000 내지 1,000,000의 수평균분자량을 가질 수 있으며, 예를 들면, 수평균분자량에 대한 중량평균분자량으로 정의되는 분산도가 2.0 내지 4.0으로 비교적 고른 분산도를 가질 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 융점은 270 내지 290 ℃, 구체적으로, 275 내지 285 ℃, 보다 구체적으로, 약 280 ℃일 수 있다. 또한, 회전 원판 점도계로 융점+20 ℃에서 측정한 용융 점도가 100 내지 5,000 포이즈(poise), 구체적으로, 500 내지 3,000 포이즈, 보다 구체적으로, 약 2,000 포이즈일 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용융중합법으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같은 물성을 만족하는 폴리아릴렌 설파이드는 수지 조성물의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 대한민국 공개특허 제 2011-0102226 호에 개시된 제조방법에 따란 제조될 수 있으며, 상기 제조방법은 예를 들어 (a) 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물을 중합 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 중합 반응 단계를 진행하면서, 상기 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 황 화합물을 추가로 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물은, 예를 들면, 디요오드화벤젠(diiodobenzene), 디요오드화나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐(diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀(diiodobisphenol), 디요오드화벤조페논(diiodobenzophenone) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 단계 (a)에서 중합 반응 조건은 디요오드 방향족 화합물과 황 화합물을 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 단계 (a)를 승온 및 감압 조건에서 수행할 수 있으며, 180 내지 250 ℃ 및 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여, 반응조건을 270 내지 350 ℃ 및 0.001 내지 20 torr로 변화시켜, 1 내지 30 시간 동안 반응시킬 수 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물 및 황 화합물을 포함하는 반응물은 중합 단계 이전에 용융 혼합하는 단계를 거칠 수 있으며, 상기 디요오드 방향족 화합물은 중합 전 투입되는 황 화합물 100 중량부에 대하여 1,000 내지 1,400 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제조방법에서 단계 (b)와 같이 중합 반응 중에 황 화합물을 추가로 첨가하여 고분자 내에 디설파이드계 결합을 형성시킬 수 있다. 이러한 디설파이드계 결합은 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들과 평형반응인 황 교환 반응을 계속적으로 일으키면서, 폴리아릴렌 설파이드에 포함된 고분자 쇄들의 분자량을 대체로 균일화할 수 있다. 특히, 상기 평형 반응인 황 교환 반응으로 인해, 폴리아릴렌 설파이드의 중합도가 균일화될 수 있어, 지나치게 크거나 작은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드 고분자 쇄의 형성이 억제될 수 있다.
상기 단계 (b)에서 반응물에 포함된 황 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 중합 중지제를 더 첨가할 수 있다. 상기 중합 중지제로는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 구체적으로, 디페닐 설파이드(diphenyl sulfide), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 비페닐(biphenyl: 또는 diphenyl) 류, 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide), 모노요오도아릴(monoiodoaryl) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 류, 벤조티아졸술펜 아미드(benzothiazolesulfen amide) 류, 티우람(thiuram) 류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate) 류, 디페닐 디설파이드 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물의 인장강도 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 2-머캅토에틸 트리메톡시 실란(2-mercaptoethyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란(3-mercaptopropyl triethoxy silane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 2-머캅토에틸 트리부톡시 실란(2-mercaptoethyl tributoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2차 부톡시 실란(2-mercaptoethyl tri sec. butoxy silane), 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시 실란(3-mercaptopropyl triisopropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리옥톡시 실란(3-mercaptopropyl trioctoxy silane), 2-머캅토에틸 트리 2'-에틸헥속시 실란(2-mercaptoethyl tri 2'-ethylhexoxy silane), 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시 실란(2-mercaptoethyl dimethoxy ethoxy silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methyl silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl methoxy dimethyl silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy methylmercapto silane), 3-머캅토프로필 메톡시 디(메틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl methoxy di(methylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 메톡시 메틸 메틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl methoxy methyl methylmercapto silane), 2-머캅토에틸 트리스(메틸머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(methylmercapto) silane), 2-머캅토에틸 트리스(이소프로필머캅토) 실란(2-mercaptoethyl tris(isopropylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 트리부틸머캅토 실란(3-mercaptopropyl tributylmercapto silane), 3-머캅토프로필 트리스(옥틸머캅토) 실란(3-mercaptopropyl tris(octylmercapto) silane), 3-머캅토프로필 사이클로헥속시 디메틸 실란(3-mercaptopropyl cyclohexoxy dimethyl silane), 4-머캅토부틸 트리메톡시 실란(4-mercaptobutyl trimethoxy silane), 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란(3-mercaptocyclohexyl trimethoxy silane), 3-머캅토사이클로헥실 트리에톡시 실란(3-mercaptocyclohexyl triethoxy silane), 12-머캅토도데실 트리메톡시 실란(12-mercaptododecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 트리메톡시 실란(18-mercaptooctadecyl trimethoxy silane), 18-머캅토옥타데실 메톡시 디메틸실란(18-mercaptooctadecyl methoxy dimethylsilane), 2-머캅토에틸 트리프로폭시 실란(2-mercaptoethyl tripropoxy silane), 3-머캅토프로필 트리프로폭시 실란(3-mercaptopropyl tripropoxy silane), 4-머캅토부틸 트리프로폭시 실란(4-mercaptobutyl tripropoxy silane), 3-머캅토프로필 디메톡시 실란(3-mercaptopropyl dimethoxy silane), 3-머캅토프로필 디에톡시 실란(3-mercaptopropyl diethoxy silane) 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란, 3-머캅토사이클로헥실 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 디메톡시 실란, 3-머캅토프로필 디에톡시 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 머캅토 실란 커플링제는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 머캅토 실란 커플링제는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다. 머캅토 실란 커플링제를 상기 범위 내의 함량으로 포함할 경우, 기계적 강도 상승과 내가수분해성 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 내가수분해 첨가제는 에폭시 수지(functionalized epoxy resin), 폴리카르보디이미드(polycarbodiimide), 파라-페닐렌-디이소시아네이트(para-phenylene-diisocyanate) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 내가수분해 첨가제는 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다. 내가수분해 첨가제를 상기 범위 내의 함량으로 포함할 경우, 고온 다습한 환경에서 높은 물성유기로 고분자의 수명이 향상되는 효과를 수득할 수 있다.
상기 수지 조성물이 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 0.01 내지 5 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 0.01 내지 5 중량%의 내가수분해 첨가제 및 30 내지 75 중량%의 충진재를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 조성물이 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 65 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 0.1 내지 3 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 0.1 내지 3 중량%의 내가수분해 첨가제 및 45 내지 75 중량%의 충진재를 포함할 수 있다.
상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활석, 탈크, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 유리 섬유, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지 조성물의 기계적 강도 및 내구성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 상기 유리 섬유의 평균 직경은 6 내지 13 ㎛, 구체적으로 9 내지 11 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유의 평균 길이는 1 내지 6 ㎜, 구체적으로 3 내지 5 ㎜일 수 있다. 상기 유리 섬유는 우레탄/에폭시 실란으로 표면 처리된 유리 섬유, 우레탄/아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 우레탄/에폭시 실란은 수용성 우레탄 수지에 에폭시 실란이 포함된 것을 의미하며, 우레탄/아미노 실란은 수용성 우레탄 수지에 아미노 실란이 포함된 것을 의미한다. 상업적으로 입수 가능한 유리 섬유는 Owens corning사 OCV910 및 Owens corning사 FT523 등을 들 수 있다.
상기 탄산 칼슘은 수지 조성물의 모듈러스 특성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있으며, 평균 입경이 0.8 내지 20 ㎛, 구체적으로 1.0 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 안료는 당업계에 공지된 통상적인 각종 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이산화 티타늄(TiO2), 카본 블랙 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로, 카본 블랙일 수 있다.
또한, 상기 충진재가 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 유리 섬유, 10 내지 50 중량%의 탄산 칼슘 및 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재가 수지 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%의 유리 섬유, 15 내지 40 중량%의 탄산 칼슘 및 0.1 내지 3 중량%의 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 활제, 안정제, 가소제 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 활제(lubricant)는 성형성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있으며, 특히 탄화수소계 활제를 사용하여 수지와 금형의 금속과의 마찰방지, 금형에서의 탈착 중 이형성을 부여할 수 있다. 상기 탄화수소계 활제는 몬탄산, 금속염(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 아연 등의 말단을 가짐), 에스테르, 스테아릭 아마이드, 폴리에틸렌 왁스 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 활제는 수지 조성물에 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 구체적으로 0.1 내지 1.0 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 안정제는 산화 방지제, 광 안정제, UV 안정제 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 안정제는 수지 조성물에 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부, 구체적으로 0.1 내지 1.0 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 산화 방지제는 수지 조성물의 높은 내열성 및 열안정성을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 페놀계, 아민계, 유황계 및 인계 화합물의 산화방지제를 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제로는 힌다드 페놀계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트, O,O'-디옥타데실펜타에리트리톨 비스(포스파이트), 비스(2.4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-터트-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제 및 UV 안정제는 수지 조성물의 변색 방지 및 광(UV) 안정성을 부여하는 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 측정한 인장 강도 값이 50 내지 200 ㎫, 60 내지 200 ㎫, 60 내지 180 ㎫ 또는 70 내지 180 ㎫일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에서는 상기 수지 조성물을 이축 압출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 다양한 용도에 적용 가능한 우수한 내가수분해성 및 내구성을 갖는 성형품으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태일 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 예를 들어, 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서 약 130 ℃ 이상으로 될 수 있다. 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태인 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 방법에 의해 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 상기 성형품이 섬유일 경우, 미연신사, 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유일 수 있고, 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용할 수 있다. 이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기·전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다. 상기 성평품들은 특히 자동차 냉각수(부동액) 시스템의 부품으로서 유용하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 : PPS 수지의 제조
40 kg의 파라디요오도벤젠(p-diiodobenzene), 3.4 kg의 황, 및 촉매로서 150 g의 1,3-디요오도-4-니트로벤젠을 반응기에 넣고 180 ℃에서 용융 혼합시켰다. 상기 혼합된 반응물을 180 ℃에서 340 ℃까지 온도를 높이고, 상압에서 10 torr까지 감압시키며 중합 반응을 진행하였다. 중합이 시작된 이후, 5 시간이 지났을 때, 황 150 g과 중합 중지제로서 디페닐 설파이드 100 g을 투여한 후, 3 시간 더 반응을 진행하여 PPS 수지를 얻었다. 생성된 PPS 수지를 80 톤 Engel 사출기에서, 사출속도 50 mm/s, 사출압 120 ㎫ 및 사출온도 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
생성된 PPS 수지는 다음과 같은 방식으로 용융점도(MV), 융점(Tm), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(PDI), 아릴렌 설파이드 반복단위와 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비, 염소 함량 및 요오드 함량을 측정하였다. 그 결과, 용융점도는 2,000 포이즈(poise), 융점은 280 ℃, 수평균분자량(Mn)은 15,000, 분자량 분포(PDI)는 2.8, 염소 함량은 0 ppm, 아릴렌 설파이드 반복단위 : 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비는 1 : 0.003, 요오드 함량은 1,000 ppm으로 나타났다.
용융점도(MV)
용융점도(melt viscosity, MV)는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 300 ℃에서 측정하였으며, 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어, 각주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.84 rad/s에서의 점도를 용융점도(MV)로 정의하였다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각한 다음 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )
1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%가 되도록 PPS를 첨가하고, 250 ℃에서 25 분간 교반 용해한 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에서 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 다른 폴리아릴렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하면서, RI detector를 이용하여 분리된 폴리아릴렌 설파이드의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하였다. 미리 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 측정 샘플의 상대적인 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
염소(Cl) 함량
사출 시편의 시료 50 mg을 AQF (Auto Quick Furnace) 를 이용해 1,000 ℃에서 가습을 하면서 유기물을 완전 연소시키고 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 염소(Cl) 함량을 측정하였다.
요오드(I) 함량
사출 시편의 시료 50 mg을 AQF (Auto Quick Furnace) 를 이용해 1,000 ℃에서 가습을 하면서 유기물을 완전 연소시키고 연소가스를 흡수용액(과산화수소수 900 ppm, 하이드라진 900ppm)에 포집한 후 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography, Auto Quick Furnace)로 자동주입 후 요오드(I) 함량을 측정하였다.
아릴렌 디설파이드 중량 분석 방법
소량의 시료(약 2 mg)를 AQF(Automatic Quick Furnace)로 1,000 ℃에서 연소시켜 황산 가스를 흡수용액(과산화 수소수)으로 포집 및 이온화한 후 IC(Ion Chromatography) 측정법을 이용하여 컬럼에서 황 이온을 분리하고, 황 이온 표준물질(K2SO4)로 황 함량을 정량하고, 이론 황 함량대비 분석한 황 함량의 차이를 모두 디설파이드(disulfide)로 계산했다.
실시예 1: 수지 조성물의 제조
이축 스크류 압출기에, 상기 제조예에서 수득한 PPS 35 중량%, 우레탄/아미노 실란 처리된 유리 섬유(OCV-910, Owens corning사) 40 중량%, 탄산 칼슘(오미야 1HB) 24 중량%, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란(Momentive사, Silquest A-189) 0.5 중량% 및 내가수분해 첨가제(에폭시 수지, BASF사, ADR 4370S) 0.5 중량%로 이루어진 조성물에 해당하는 양으로 각 성분을 넣고, 상기 조성물 100 중량부에 대하여 카본 블랙(오리온 엔지니어드 카본(주), Hiblck®50L) 0.5 중량부를 첨가하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 이축 스크류 압출기는 SM platek사의 직경 40 mm 및 L/D=44인 압출기를 사용하였다. 공정 조건은 스크류 250 rpm, 토출양(feed rate) 40 kg/시, 배럴 온도는 280 ℃에서 300℃, 토크 60 %로 수행하였다. 원료 투입은 총 세 개의 피더(feeder)를 사용하였으며, 피더 1은 PPS 수지, 카본블랙, 머캅토 실란 커플링제 및 내가수분해 첨가제를, 피더 2는 탄산 칼슘을, 피더 3은 유리 섬유를 각각 분산 투입하여 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 2에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 11
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 이용하고, 탄산 칼슘 및 유리섬유를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11에서 사용한 성분들을 하기 표 1에 나타냈다.
기호 성분 제품명 제조사
A-1 용융 중합 PPS - 제조예에서 제조함
A-2 용액 중합 PPS
(약 2,000 ppm의 염소 함유)		 0205P4 Ticona
A-3 용액 중합 PPS
(약 3,500 ppm의 염소 함유)		 1170C NHU
B-1 폴리프탈 아미드(polyphthal amide, PPA; 충진재 33 중량% 함유) AMODEL AS-1933HS Slovay
B-2 PPA ZYTEL 51G35 듀폰
B-3 폴리 아미드(poly amide, PA) ZYTEL 70G30 듀폰
C 우레탄/아미노 실란 처리 유리섬유 OCV-910 Owens corning
D-1 실란 커플링제(3-glycidoxy propyl trimethoxy silane) Silquest A-187 Momentive
D-2 실란 커플링제
(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)		 Silquest A-189 Momentive
D-3 실란 커플링제
(3-aminopropyltriethoxysilane)		 Silquest A-1100 Momentive
E 내가수분해 첨가제(에폭시 수지) ADR 4370S BASF
F 내가수분해 첨가제
(파라페닐렌 디이소시아네이트)		 Hylene PPDI 듀폰
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
먼저, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11에서 제조한 수지 조성물을 310 ℃에서 각각 사출하여 사출 시편을 제조하였다.
(1) 수분 흡수율 측정
Karl Fisher Moisture Meter (Mitsubishi社, VA-100 고상법)를 사용하여 사출 시편 5 g(펠렛 형태)을 아래 조건에서 테스트하고, 표면의 물기를 제거한 후 230 ℃에서 1시간 동안 가열하여 수분 함량을 측정하였다.
<실험 방법>
- 항온/항습 테스트: 80 ℃ 및 80 % 습도
- 시료: 펠렛 5g
- 침적 시간: 3 일
- 흡수율 측정 장비: Karl Fisher Moisture Meter
(2) 인장 강도
ASTM D 638법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.
(3) 굴곡 강도
ASTM D 740법에 따라 사출 시편의 인장 강도를 측정하였다.
(4) 물 침적 테스트
굴곡강도 시편(ASTM D 740)을 60 ℃에서 1,000 시간 동안 증류수에 침적하였으며, 침적 500 시간 및 1,000 시간 경과 후 굴곡강도 시편을 꺼내 상술한 바와 동일 방법으로 굴곡강도를 측정하여 침적 전과 후의 굴곡강도를 비교하여 물성 유지율(Retention %, RT%)을 평가하였다.
(5) 부동액 침적 테스트(LLC test: Long Life Coolant test)
인장강도 시편(ASTM D 638)을 140 ℃에서 3,000 시간 동안 침적한 후 침적 1,000 시간 및 3,000 시간에 사출 시편을 꺼내 상술한 바와 동일한 방법으로 인장 강도를 측정하여, 침적 전 사출 시편의 인장 강도와 침적 후 사출 시편의 인장 강도를 비교하여 물성 유지율(Retention %, RT%)을 평가하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
A-1 (용융중합 PPS)
(중량%)		 35 35 35 35 35 35 35 35
A-2 (용액중합 PPS)
(중량%)		 - - - - - - - -
A-3 (용액중합 PPS)
(중량%)		 - - - - - - - -
B-1 (PPA)(중량%) - - - - - - - -
B-2 (PPA)(중량%) - - - - - - - -
B-3 (PA)(중량%) - - - - - - - -
C (유리섬유)(중량%) 40 40 43 45 40 40 40 40
탄산 칼슘(중량%) 24 24 21 19 25 24.5 24.5 24.5
D-1(중량%) - - - - - 0.5 - -
D-2(중량%) 0.5 0.5 0.5 0.5 - - 0.5 -
D-3(중량%) - - - - - - - 0.5
E(중량%) 0.5 - - - - - - -
F(중량%) - 0.5 0.5 0.5 - - - -
카본 블랙(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물성 초기 인장강도(㎫) 155 160 155 155 135 150 150 155
LLC test(RT%)
(140℃, 1000시간)		 88 89 90 92 80 80 84 82
LLC test (RT%)
(140℃, 3000시간)		 84 85 87 88 65 68 75 73
성분 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
A-1 (용융중합 PPS)
(중량%)		 - - - - - - -
A-2 (용액중합 PPS)
(중량%)		 35 35 - - - - -
A-3 (용액중합 PPS)
(중량%)		 - - 35 35 - - -
B-1 (PPA)(중량%) - - - - 100 - -
B-2 (PPA)(중량%) - - - - - 100 -
B-3 (PA)(중량%) - - - - - - 100
C (유리섬유)(중량%) 40 40 40 40 - - -
탄산 칼슘(중량%) 25 24.5 25 24.5 - - -
D-1(중량%) - - - - - - -
D-2(중량%) - 0.5 - 0.5 - - -
D-3(중량%) - - - - - - -
E(중량%) - - - - - - -
F(중량%) - - - - - - -
카본 블랙(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 - - -
물성 초기 인장강도(㎫) 140 150 140 152 220 219 195
LLC test (RT%)
(140℃, 1000시간)		 65 68 60 63 17 48 9
LLC test (RT%)
(140℃, 3000시간)		 60 60 56 60 8 11 1
비교예 2 비교예 5 비교예 7
수분 흡수율(ppm) (3일 80℃/80%) 400 600 700
물 침적 테스트(RT%) (60℃, 500시간) 95 75 67
물 침적 테스트(RT%) (60℃, 1,000시간) 92 71 64
표 2 및 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 본 발명의 수지 조성물은 3,000 시간의 LLC 테스트에서 장기 내가수분해 물성 유지율이 75 % 이상으로서, 비교예 1 내지 11에 비해 현저히 높았다. 특히, PPS 대신 PPA 또는 PA를 포함하는 비교예 9 내지 11의 조성물은 장기 내가수분해 물성 유지율이 20 %이하로, 장기 수명이 요구되는 자동차 냉각수 부품으로 이용하기에 적합하지 않음을 알 수 있었다.
또한, 머캅토 실란 커플링제 및 내가수분해 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 조성물은 머캅토 실란 커플링제 및 내가수분해 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1 및 머캅토 실란 커플링제만 포함하는 비교예 3의 조성물에 비해 장기 내가수분해 물성 유지율이 상승하였다.
표 4에서 보는 바와 같이, 용융중합법으로 제조된 PPS를 포함하는 비교예 2의 시편은 용액중합 PPS를 포함하는 비교예 5 및 7의 시편에 비해 낮은 수분 흡수율과 물 침적에 대해 높은 물성 유지율을 나타냈다. 이는 수분 흡습에 영향을 주는 잔류염이 거의 없기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (14)

  1. 염소의 함량이 300 ppm 이하인 폴리아릴렌 설파이드;
    머캅토 실란 커플링제;
    내가수분해 첨가제; 및
    충진재를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 머캅토 실란 커플링제가 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토사이클로헥실 트리메톡시 실란, 3-머캅토사이클로헥실 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 디메톡시 실란, 3-머캅토프로필 디에톡시 실란 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 내가수분해 첨가제가 에폭시 수지(functionalized epoxy resin), 폴리카르보디이미드(polycarbodiimide), 파라-페닐렌-디이소시아네이트(para-phenylene-diisocyanate) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 충진재가 상기 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%의 유리 섬유, 10 내지 50 중량%의 탄산 칼슘 및 0.01 내지 5 중량%의 안료를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 아릴렌 설파이드 반복단위 및 아릴렌 디설파이드 반복단위의 중량비가 1 : 0.0001 내지 0.05인, 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충진재가 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 활석, 탈크, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 충진재가 유리 섬유, 탄산 칼슘, 안료 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 우레탄/에폭시 실란으로 표면 처리된 유리 섬유, 우레탄/아미노 실란으로 표면 처리된 유리 섬유 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 6 내지 13 ㎛의 평균 직경 및 1 내지 6 ㎜의 평균 길이를 갖는, 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄산 칼슘은 평균 입경이 0.8 내지 20 ㎛인, 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 수지 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 65 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 0.01 내지 5 중량%의 머캅토 실란 커플링제, 0.01 내지 5 중량%의 내가수분해 첨가제 및 30 내지 75 중량%의 충진재를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 ASTM D 638에 따라 측정한 인장 강도 값이 50 내지 200 ㎫인, 수지 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 엔진 냉각수 시스템의 부품인, 성형품.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102503262B1 (ko) * 2016-05-19 2023-02-22 에이치디씨폴리올 주식회사 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
CN113056522B (zh) * 2019-10-25 2023-09-29 株式会社Lg化学 聚芳硫醚树脂组合物、制备该树脂组合物的方法和使用该树脂组合物制造的绝热材料
KR20220104680A (ko) * 2019-11-19 2022-07-26 도레이 카부시키가이샤 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 자동차 냉각 부품
EP4063095A4 (en) * 2019-11-19 2023-09-27 Toray Industries, Inc. POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION FOR MOTOR VEHICLE REFRIGERANT PARTS AND MOTOR VEHICLE REFRIGERANT PARTS
US20230143023A1 (en) * 2020-03-26 2023-05-11 Dsm Ip Assets B.V. Injection molded parts
CN112480674A (zh) * 2020-11-23 2021-03-12 金发科技股份有限公司 一种耐水解的pps复合材料及其制备方法与应用
CN112480675A (zh) * 2020-11-23 2021-03-12 金发科技股份有限公司 一种耐冷却液的pps复合材料及其制备方法与应用
CN115678278B (zh) * 2022-10-28 2024-02-13 金发科技股份有限公司 一种pps复合材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151824A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 山东赛恩吉新材料有限公司 高韧性聚苯硫醚弹性体合金复合材料及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583941A (en) 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
JPS5252958A (en) * 1975-10-23 1977-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd Glass-fiber reinforced polyphenylene sulfide resin compositions
US4528310A (en) * 1981-09-10 1985-07-09 Phillips Petroleum Company Glass-filled poly(arylene sulfide) compositions containing organosilanes
CA1222588A (en) * 1981-09-10 1987-06-02 Jennings P. Blackwell Glass-filled polyarylene sulfide compositions containing organosilanes
JPS59155461A (ja) * 1983-02-23 1984-09-04 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性組成物
US4528340A (en) * 1984-08-29 1985-07-09 Ube Industries, Ltd. Process for producing hydrophilic polymers
WO1989008674A1 (en) * 1988-03-07 1989-09-21 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
CA2019514A1 (en) * 1989-11-13 1991-05-13 Mark W. Woods Poly(arylene sulfide) compositions with strengthened weldline
JP2736279B2 (ja) * 1990-04-25 1998-04-02 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
DE4025782A1 (de) * 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Mischungen aus polyarylensulfiden, phenolharz-nitroarylaten, glasfasern und gegebenenfalls weiteren fuellstoffen
US5424125A (en) * 1994-04-11 1995-06-13 Shakespeare Company Monofilaments from polymer blends and fabrics thereof
JP4096410B2 (ja) * 1997-07-31 2008-06-04 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびコネクター
JP2000080274A (ja) 1998-09-04 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd 電子部品封止用樹脂組成物およびその製造方法、ならびにこの電子部品封止用樹脂組成物を用いた封止電子部品
JP4678979B2 (ja) 2000-04-14 2011-04-27 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP2002212421A (ja) 2001-01-12 2002-07-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラスフレーク用集束剤、ガラスフレーク及びポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
JP2004091504A (ja) 2002-08-29 2004-03-25 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2005298758A (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 繊維強化樹脂組成物及びその成形品
TWI285211B (en) * 2005-01-18 2007-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Resin composition for optical materials
JP2007137983A (ja) 2005-11-17 2007-06-07 Polyplastics Co 円筒形状部位保有成形品用ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
KR101554010B1 (ko) * 2008-12-31 2015-09-18 에스케이케미칼 주식회사 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
JP6001459B2 (ja) 2010-03-10 2016-10-05 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド アウトガス発生量が少ないポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2012043219A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP2634206B1 (en) * 2010-10-29 2018-08-08 Toray Industries, Inc. Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide
JP5273321B1 (ja) * 2011-09-30 2013-08-28 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、およびその成形体
EP2829578B1 (en) * 2012-03-23 2016-07-20 DIC Corporation Polyarylene sulfide resin composition and molded body
JP2015030779A (ja) 2013-08-01 2015-02-16 帝人株式会社 樹脂組成物
CN105683262B (zh) * 2013-10-29 2018-08-28 东丽株式会社 成型品和成型材料
CN103554914B (zh) * 2013-10-31 2016-04-06 广东顺德鸿塑高分子材料有限公司 一种耐水解的聚苯硫醚复合改性材料及其制备方法
JP6221924B2 (ja) * 2014-05-08 2017-11-01 東レ株式会社 成形材料およびそれを用いた成形品
CN106147230A (zh) * 2015-04-09 2016-11-23 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 高流动性高刚性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品
KR102503262B1 (ko) 2016-05-19 2023-02-22 에이치디씨폴리올 주식회사 내화학성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151824A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 山东赛恩吉新材料有限公司 高韧性聚苯硫醚弹性体合金复合材料及其制备方法

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