KR102277011B1 - 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수평 및 수직 방향의 열전도 효율이 우수하고, 인장강도, 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이의 성형품{POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 수평 및 수직 방향의 열전도 효율이 우수하고, 인장강도, 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide; 이하 'PAS'로 기재)는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성, 내화염성(flame resistance) 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가 증대되고 있다.
이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide; 이하 'PPS'로 기재)가 유일하다. 그러나, 종래 PPS는 우수한 기계적, 열적 물성에도 불구하고 다른 고성능 플라스틱과 비교하여 수직방향의 열전도 효율이 낮은 단점이 있었다. 종래 PPS와 같이 수직방향의 열전도도가 낮은 경우, 이를 이용하여 제조된 성형물 전체의 열전도도를 떨어뜨리며, 성형물의 크기가 커질수록 열전도도가 저하되는 경향이 있었다.
PPS의 물성을 향상시키기 위해, PPS에 열 전도성 충전제로 흑연을 첨가한 수지 조성물이 제안되었다(대한민국 공개특허 제 2010-0075878 호). 그러나, 상기 공개특허의 수지 조성물은 열 전도도가 그다지 좋지 않았다.
특히 대부분 종래기술은 PPS의 열전도도 향상을 위해, PPS에 열전도성이 높은 판상 형태의 무기물을 첨가한 조성물이 제안되었으나, 상기 조성물은 첨가된 무기물의 배향방향의 열전도도는 증가하나 배향의 수직방향의 열전도도는 낮은 특성을 나타냈다. 또한, PPS에 알루미나, 산화마그네슘과 같은 구상형태의 절연성 세라믹을 첨가한 조성물은 수평 및 수직 방향의 열전도도가 유사하나 첨가된 무기물 자체의 열전도성이 낮아 전자 기기의 경박 단소화 및 고기능화라는 최근 추세에 요구되는 열전도성을 만족시키지 못했다.
한편, 고방열 소재가 적용되는 범위가 전자, 통신 기기부터 자동차 부품까지 확대됨에 따라 성형물의 크기가 다양해지고, 성형물의 크기에 관계없이 수평 및 수직 방향의 열전도 효율이 우수한 제품이 요구되고 있다.
이에, 조성물의 수평 및 수직 방향의 열 전도성 또는 절연성을 향상시킴과 동시에 성형물의 크기에 관계없이 열전도성이 우수하고 PPS의 물성 저하가 최소화된 수지 조성물의 개발이 요구되는 실정이다.
대한민국 공개특허 제 2010-0075878 호
따라서, 본 발명 목적은 수평 및 수직 방향의 열전도도가 우수하고, 인장강도, 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 포함하여 각 용도에 최적화된 물성을 나타내는 성형품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리아릴렌 설파이드,
구형 흑연을 포함하는 흑연,
질화 붕소, 및
황화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 필러를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물은 수평 및 수직 열전도도가 우수하고, 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 가지며, 인장강도 또는 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수하다.
상기 수지 조성물은 자동차, 전기, 전자, 통진 제품의 고방열 플라스틱으로 매우 적합하게 적용될 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성의 저하는 최소화된다. 이는 수지 조성물의 각 성분의 상용성이 향상되어 각 성분의 물성이 상승 효과를 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물 및 이를 성형하여 제조된 성형품에 대해 하기와 같이 상세히 설명한다.
폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드; 구형 흑연을 포함하는 흑연; 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 필러를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 구형 흑연; 질화 붕소; 및 황화 아연, 산화마그네슘 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 필러를 폴리아릴렌 설파이드와 혼합함에 따라, 종래 PPS 수지 조성물와 비교하여 수평 및 수직 방향의 열전도도 비율은 유사하면서 열전도 성능이 우수한 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 우수한 열전도도를 발현하면서도 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 기계적 물성을 나타내 당업계의 요구에 부응하여 우수한 물성을 갖는 플라스틱 방열 소재로 적합하다.
폴리아릴렌 설파이드
상기 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ℃에서 측정한 용융 점도가 10 내지 50,000, 약 100 내지 20,000, 또는 약 300 내지 10,000 포이즈(poise)일 수 있다. 용융 점도가 상기 범위 내일 경우, 수지 조성물은 가공성이 향상되고, 뛰어난 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 5,000 내지 50,000, 약 8,000 내지 40,000, 또는 약 10,000 내지 30,000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균분자량에 대한 중량평균분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5, 약 2.0 내지 4.0, 또는 약 2.0 내지 3.5일 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드의 수평균분자량 및 분산도가 상기 범위 내일 경우, 수지 조성물의 기계적 물성 및 가공성 등이 향상될 수 있고, 이로 인해, 상기 수지 조성물은 보다 다양한 용도로 사용 가능한 여러 가지 성형품으로 가공될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 265 내지 290 ℃, 약 270 내지 285 ℃, 또는 약 275 내지 283 ℃의 융점을 가질 수 있다. 융점이 상기 범위 내일 경우, 수지 조성물의 내열성 및 난연성이 향상될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드는 용융 중합법 또는 용액 중합법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 용융 중합법은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 용융 중합법은 상기 중합반응 단계를 진행하면서, 반응성기를 갖는 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법으로 제조될 수도 있다.
상기 디요오드 방향족 화합물은 디요오도벤젠(diiodobenzene; DIB), 디요오도나프탈렌(diiodonaphthalene), 디요오도비페닐(diiodobiphenyl), 디요오도비스페놀(diiodobisphenol), 및 디요오도벤조페논(diiodobenzophenone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 디요오드 방향족 화합물은 상술한 바와 같은 화합물들에 알킬 원자단(alkyl group)이나 술폰 원자단(sulfone group) 등의 치환기를 갖거나, 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또한, 상기 디요오드 방향족 화합물은 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 이성질체(isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오도벤젠(pDIB), 2,6-디요오도나프탈렌, 또는 p,p'-디요오도비페닐과 같이 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.
상기 반응물의 황 원소는 그 형태를 특별히 제한하지 않는다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태(cyclooctasulfur; S8)로 존재하는데, 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두 사용할 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위한 반응물은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 외에도 중합개시제, 안정제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 다. 예를 들어, 상기 중합개시제는 1,3-디요오도-4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2,2'-디티오벤조티아졸, 사이클로헥실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 안정제는 통상 수지의 중합반응에 사용되는 안정제이면 특별히 한정하지 않는다.
상기 반응성기를 갖는 화합물의 추가는 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반응의 진행 정도를 측정하였을 때, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물 간의 중합반응이 약 90 % 이상, 또는 약 90 내지 100 % 미만으로 진행되었을 때(예를 들어, 중합반응 후기에) 첨가될 수 있다. 상기 중합반응의 진행 정도는 얻고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 및 이에 따른 중합 산물의 목표 점도를 설정하고, 중합 반응의 진행 정도에 따라 현재 점도를 측정하여 상기 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로서 측정할 수 있다. 이때, 현재 점도를 측정하는 방법은 반응기 스케일에 따라 당업자에게 자명한 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 소형 중합 반응기에서 중합을 진행하는 경우, 반응기에서 중합 반응이 진행 중인 샘플을 취하여 점도계로 측정할 수 있다. 이와 달리, 대형의 연속 중합 반응기에서 중합을 진행하는 경우, 반응기 자체에 설치된 점도계로 연속적, 실시간으로 현재 점도가 자동 측정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 중합반응시키는 과정에서, 중합반응 후기에 상기 반응성기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킬 경우, 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄의 말단기(end group) 중 적어도 일부에 상기 반응성기가 도입된 용융중합형 폴리아릴렌 설파이드일 수 있다. 상술한 바와 같이, 주쇄의 말단기 중 적어도 일부에 반응성기가 도입된 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 소정의 무기 필러를 포함하는 충진재 등과 우수한 상용성을 가지며, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 장점이 있다.
상기 반응성기를 갖는 화합물로는, 카르복시기 또는 아민기를 갖는 임의의 모노머(단분자) 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응성기를 갖는 화합물은 2-요오도벤조산(2-iodobenzoic acid), 3-요요도벤조산(3-iodobenzoic acid), 4-요오도벤조산(4-iodobenzoic acid), 2,2'-디티오벤조산(2,2'-dithiobenzoic acid), 2-요오도아닐린(2-iodoaniline), 3-요오도아닐린(3-iodoaniline), 4-요오도아닐린(4-iodoaniline), 2,2'-디티오디아닐린 (2,2'-dithiodianiline), 4,4'-디티오디아닐린(4,4'-dithiodianiline) 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 카르복시기 또는 아민기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 반응성기를 갖는 화합물은 디요오드 방향족 화합물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 5 중량부, 0.001 내지 3 중량부, 또는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내의 반응성기를 갖는 화합물을 사용할 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 주쇄의 말단기에 적절한 함량의 반응성기가 도입될 수 있고, 다른 고분자 소재 또는 무기 필러 등의 충진재와 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 가질 수 있다.
한편, 중합반응 도중, 또는 중합이 어느 정도 이루어진 시점에 상기 반응물에 중합중지제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 중합중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 상기 중합중지제는 디페닐 설파이드(diphenyl suldife), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 디페닐(diphenyl), 벤조페논(benzophenone), 디벤조티아졸 디설파이드(dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴 화합물(monoiodoaryl compound), 벤조티아졸(benzothiazole)류, 벤조티아졸술펜아미드(benzothiazolesulfenamide)류, 티우람(thiuram)류, 디티오카바메이트(dithiocarbamate)류 및 디페닐 디설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합중지제는 요오도비페닐(iodobiphenyl), 요오도페놀(iodophenol), 요오도아닐린(iodoaniline), 요오도벤조페논(iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸(2,2'-dithiobisbenzothiazole), N-시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole), N,N-디시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트(zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐 디설파이드(diphenyl disulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 중합 중지제의 투여 시기는 최종 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어, 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100 중량%가 반응되어 소진된 시점에 투여할 수 있다.
상술한 바와 같은 중합반응은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물의 중합이 개시될 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 중합반응은 승온 감압 반응 조건에서 진행될 수 있는데, 이 경우, 약 180 내지 250 ℃ 및 약 50 내지 450 torr의 초기 반응조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반응조건을 약 270 내지 350 ℃ 및 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며, 약 1 내지 30 시간 동안 진행할 수 있다. 구체적으로, 최종 반응조건을 약 280 내지 300 ℃ 및 약 0.1 내지 0.5 torr로 하여 중합반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합반응 전에 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용융 혼합은 상술한 반응물들이 모두 용융 혼합될 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 약 130 내지 200 ℃, 또는 약 160 내지 190 ℃의 온도에서 진행할 수 있다. 이와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 진행할 경우, 추후 행해지는 중합반응을 보다 용이하게 진행할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합반응은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합반응 전에 용융 혼합 단계를 포함하는 경우, 상기 니트로벤젠계 촉매는 용융 혼합 단계에서 추가될 수 있다. 상기 니트로벤젠계 촉매는 1,3-디요오드-4-니트로벤젠, 또는 1-요오드-4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 상기 용액 중합은 용액 혼합, 탈수, 중합, 분리, 건조, 수세 및 열처리 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 고압 반응기에 유기극성 용매와 알칼리 금속황화물을 첨가하고 질소 기류 하에서 혼합 후, 탈수 공정을 통해 물을 제거한다.
상기 유기극성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디프로필아세트아미드, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N-에틸카프로락탐, N-이소프로필카프로락탐, N-이소부틸카프로락탐, N-프로필카프로락탐, N-부틸카프로락탐, N-시클로헥실카프로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-이소부틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-메틸-3-메틸-2-피롤리돈, N-시클헥실-2-피롤리돈, N-메틸-3,4,5-트리메틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피페리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기극성 용매는 N-알킬락탐 또는 N-알킬피롤리돈이 일 수 있으며, 보다 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
구체적으로, 알칼리 금속황화물은 황화나트륨, 황화리튬, 황화칼륨 또는 황화루비듐을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 금속황화물은 황화나트륨일 수 있다.
상기 탈수 공정은 알칼리 금속수산화물을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 알칼리 금속수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 금속수산화물은 수산화나트륨일 수 있다.
탈수 공정 후 상기 용액에 디할로겐 벤젠 화합물과 트리할로겐 방향족 화합물을 첨가하여 중합하고, 상기 중합반응에 의해 제조된 폴리아릴렌 설파이드를 반응혼합물로부터 분리하기 위해 직접 반응용액을 원심 분리하거나, 또는 뜨거운 물을 추가하여 교반 시킨 후 반응용액을 여과할 수 있다.
상기 디할로겐 벤젠 화합물로는, 예를 들어, p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디요오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오도벤젠, 1-에틸-2,5-디클로로벤젠, 1-에틸-2,5-디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 디할로겐벤젠 화합물은 p-디클로로벤젠일 수 있다.
트리할로겐 방향족 화합물로는, 예를 들어, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리브로모벤젠, 1,2,4-트리요오도벤젠 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 트리할로겐 방향족 화합물은 1,2,4-트리클로로벤젠일 수 있다.
분리된 폴리아릴렌 설파이드는 건조한 후 물이나 아세톤으로 세척될 수 있다.
세척된 폴리아릴렌 설파이드는 200 내지 350 ℃에서 2 내지 60 시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 수지 조성물은 흑연, 질화 붕소 및 무기 필러가 폴리아릴렌 설파이드 내에서 서로 표면 접촉하여 구조적으로 연결되어 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연, 질화 붕소 및 무기 필러는 고분자 매트릭스인 폴리아릴렌 설파이드 내에서 서로 표면 접촉하여 구조적으로 연결되어 있는 형태로 분산되어 존재할 수 있다. 상기 흑연, 질화 붕소 및 무기 필러의 상호 작성으로 인해, 상기 수지 조성물은 수평 및 수직 방향으로 우수한 열전도도를 나타내며, PPS 특유의 우수한 기계적 물성은 발현 및 유지할 수 있다.
질화 붕소
상기 질화 붕소는 표면이 유기 코팅 처리된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 질화 붕소는 표면이 스테아르산(stearic acid), 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트 또는 폴리디메틸실록산 등의 유기 물질로 코팅된 것일 수 있다. 표면이 유기 코팅 처리된 질화 붕소는 폴리아릴렌 설파이드와의 접촉 면적, 친화성 및 상용성이 향상될 수 있다.
상기 질화 붕소는 5 내지 1000 ㎛의 평균 입경 및 50 내지 300의 편평비(aspect ratio)를 가지며, 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 질화 붕소는 서로 다른 평균 입경을 갖는 2종 이상의 질화 붕소를 포함할 수 있다. 이러한 질화 붕소의 혼합은 필러의 팩킹 밀도(packing density)를 보다 최적화시키며, 상기 수지 조성물의 열전도도를 보다 향상시킬 수 있다.
흑연
상기 흑연은 구형 흑연을 포함한다. 또한, 상기 흑연은 1 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 구형 흑연은 판상 형태의 천연 흑연을 구형이 되도록 밀링(milling)하고 산 처리로 정제하여 얻어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 구형 흑연은 1 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 구형 흑연은 10 내지 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 구형 흑연의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 표면적이 매우 증가하여 수지 점도증가로 인해 사출가공성의 저하가 방지되고, 조성물의 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성의 저하없이 열전도성을 향상시킬 수 있다.
만약, 수지 조성물이 상기 구형 흑연을 포함할 경우, 흑연이 구형이기 때문에 배향성이 낮아 자유전자의 이동이 방향성 없이 이동할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 모든 방향의 우수한 열방출 효과를 가질 수 있다. 특히 천연 흑연의 높은 열전도도 특성을 가지기 때문에 기존의 산화알루미늄, 산화마그네슘, 황화아연 등의 구상 무기물을 포함한 수지 조성물보다 향상된 열전도성능을 보인다. 또한 구형 무기물 사용으로 사출 후 변형이 감소하고 전기전도도가 우수하여 이동통신 중계기용 부품의 사출소재로 적합하다.
상기 흑연은 팽창 흑연을 추가로 포함할 수 있다. 상기 팽창 흑연은 천연 흑연(graphite)을 물리화학적으로 층 분리하여 얻어진 것일 수 있다.
무기 필러
상기 무기 필러는 황화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 황화 아연은 50 내지 300 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 황화 아연은 섬아연석형 구조(zinc blende structure)의 결정 구조를 가질 수 있다.
상기 산화 마그네슘은 약 97 %이상의 순도, 및 약 3 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 산화 마그네슘은 약 30 내지 200 ㎡/g, 또는 약 30 내지 100 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 나아가, 상기 산화 마그네슘은 공기 중의 산화 반응을 억제하기 위해, 표면이 코팅된 형태일 수 있다.
상기 산화 아연은 약 99 %이상의 순도 및 약 0.3 내지 0.8 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 산화 아연은 약 3 내지 7 ㎡/g, 또는 약 3.5 내지 6 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 수지 조성물은 10 내지 80 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 1 내지 50 중량%의 흑연, 1 내지 50 중량%의 질화 붕소, 및 1 내지 50 중량%의 무기 필러를 포함할 수 있다. 각 성분을 상기 함량 범위 내로 포함할 경우, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지하면서도, 필러의 혼합에 따른 우수한 열전도도 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
첨가제
상기 수지 조성물은 금속 산화물, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 충진재, 산화방지제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량% 또는 1 내지 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 금속 산화물은 FeCr2O4, MgCr2O4, CuCr2O4, MnCr2O4 , FeAl2O4, MgAl2O4, ZnAl2O4, CuFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4 및 TiFe2O4으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더불어, 상기 수지 조성물은 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 예를 들어, 폴리비닐알코올계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등일 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머는 예를 들어, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 등일 수 있다.
상기 충진재는 섬유, 비드, 플레이크, 또는 분말 형태의 유기 또는 무기 충진재일 수 있다. 예를 들어, 상기 충진재는 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탈크 또는 탄산칼슘 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 충진재는 유리 섬유일 수 있다.
상기 유리 섬유는 수지 조성물 및 성형품의 기계적 물성을 보강할 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유는 표면이 실란 커플링제 등으로 처리되거나 미처리된 형태일 수 있다. 만약, 실란 커플링제로 표면 처리된 유리 섬유를 사용할 경우, 폴리아릴렌 설파이드와의 응집력 또는 상용성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유는 2 내지 6 mm의 길이 및 5 내지 15 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 나아가, 상기 수지 조성물은 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%의 유리 섬유를 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 폴리아릴렌 설파이드와 다른 필러들과의 상용성 및 계면 접착력을 향상시키는 역할을 하며, 이로 인해 수지 조성물의 열전도도 및 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 상용화제는 실란 화합물, 말레산 무수물(maleic anhydride), 티탄산염(titanate), 지르콘산염(zirconate), 푸마르산(fumaric acid), 포스페이트(phosphate), 스테아르산(stearic acid), 금속 스테아레이트(metal stearate) 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 상용화제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 흑연, 질화 붕소, 무기 필러 및 첨가제는 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 매트릭스 내에 고르게 분산되고, 서로 표면 접촉하여 구조적, 유기적으로 연결된 구조를 가질 수 있다. 상술한 바와 같이 구조적, 유기적으로 연결된 구조를 가질 경우, 수지 조성물의 열전도도가 보다 향상될 수 있다.
상기 수지 조성물은 이의 기계적 물성(내열성, 내후성 및 성형성 등)을 향상시키기 위해, 추가 첨가제 및/또는 안정제 등을 더 포함할 수도 있다. 상기 추가 첨가제 및 안정제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 산화 안정제, 광 안정제(UV 안정제 등), 가소제, 활제, 핵제, 충격 보강재 등을 들 수 있다.
상기 산화 안정제는 1차 또는 2차 산화 방지제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 안정제는 힌더드 페놀계, 아민계, 유황계, 또는 인계 산화 방지제일 수 있다.
상기 광안정제는 본 발명의 수지 조성물이 외장재로 적용될 경우 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 광안정제는 UV 안정제일 수 있으며, 구체적으로, 벤조트리아졸 또는 벤조페놀 등을 사용할 수 있다.
상기 활제는 수지 조성물의 성형성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소계 활제 등을 들 수 있다. 수지 조성물이 활제를 포함할 경우, 수지 조성물과 금형 금속과의 마찰방지, 또는 금형에서의 탈착 등 이형성이 부여될 수 있다.
상기 핵제는 수지 조성물의 결정화 속도를 개선하는 역할을 할 수 있다. 수지 조성물이 핵제를 포함할 경우, 압출 및/또는 사출시 제품의 고화 속도 향상, 제품제조 시간 (cycle time) 단축 등의 장점이 있다.
상기 첨가제 및 추가 첨가제는 상술한 고분자 소재, 충진재 또는 첨가제 등 외에도, 다른 다양한 고분자 소재, 강화재/충진재 또는 첨가제 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수지 조성물은 이의 기계적 물성, 내열성, 내후성 또는 성형성 등의 향상을 위해 다양한 고분자 소재 또는 충진재 등을 별다른 제한없이 포함할 수 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 약 100 내지 2,000 kgf/cm2, 약 200 내지 1,500 kgf/cm2, 또는 약 700 내지 1,100 kgf/cm2일 수 있다.
상기 수지 조성물은 ASTM D 256에 따라 측정한 충격강도가 약 1 내지 100 J/m, 약 5 내지 60 J/m, 또는 약 40 내지 60 J/m일 수 있다.
성형품
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형은 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형은 상기 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 혼합한 후 이를 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 성형은 이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 이축 압출기는 약 30 내지 50의 직경비(L/D)를 가질 수 있다.
예를 들어, 먼저 산화방지제, 상용화제 및 열가소성 수지 등 소량 첨가되는 첨가제를 수퍼믹서 등의 혼합기로 폴리아릴렌 설파이드와 혼합하여 1차 조성물을 제조한 후 상기 1차 조성물을 2축 압출기의 주 투입구를 통해 투입할 수 있다. 또한, 상기 소량 첨가되는 첨가제를 제외한 질화 붕소, 황화 아연, 산화 마그네슘, 산화 아연, 흑연 등의 필러는 상기 2축 압출기의 측면에 위치한 투입구(side feeder)를 통해 별도로 투입될 수 있다. 이때, 측면 투입하는 위치는 압출기 전체 배럴의 배출구 측으로부터 대략 1/3 내지 1/2 지점일 수 있다. 측면 투입 위치가 상기 지점일 경우, 상기 필러 등이 압출기 내에서 압출기 스크루에 의한 회전 및 마찰에 의해 깨지는 것이 방지될 수 있다.
상기 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 형태일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 또는 블로우 성형품일 수 있다. 상기 성형품이 사출 성형품일 경우, 금형 온도는, 결정화의 관점에서, 약 50 ℃ 이상, 약 60 ℃ 이상, 또는 약 80 ℃ 이상일 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서, 약 190 ℃ 이하, 약 170 ℃ 이하, 또는 약 160 ℃ 이하일 수 있다.
상기 성형품이 필름 또는 시트 형태일 경우, 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조될 수 있다. 또한, 상기 성형품이 섬유의 형태일 경우, 미연신사, 연신사 또는 초연신사 등 각종 섬유 형태일 수 있다. 나아가, 상기 성형품은 직물, 편물, 부직포(스펀본드, 멜트블로우, 스테이플), 로프, 또는 네트로서 이용될 수 있다.
상기 성형품은 전기 부품, 전자 부품, 건축 부재, 자동차 부품, 기계 부품, 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅용, 산업재 용도일 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 우수한 열전도도 및 기계적 물성을 나타내므로, 전기 부품, 전자 부품 등에 적용되는 고방열 플라스틱으로서 매우 적합하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 부품은 이동통신 중계기용 부품일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 카르복실기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 및 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라-디요오드벤젠(p-DIB) 5,130 g 및 황 450 g을 넣고 반응기를 180 ℃로 가열하여 완전히 용융 혼합하였다. 이후 220 ℃ 및 350 Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ℃, 압력은 0.6 내지 0.9 Torr까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 4 시간 동안 수행하였으며, 황을 19 g씩 7 회에 걸쳐 투입하면서 중합반응을 진행하였다.
중합반응의 진행 정도는 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서, "(현재점도/목표점도)×100"의 식으로 계산하였다. 목표 점도는 600 포이즈(poise)로 수행하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다. 상기 중합반응이 80 % 진행되었을 때, 중합중지제로 디페닐 디설파이드 35 g을 첨가하고 1 시간 반응을 진행하였다.
이후 상기 중합반응이 90 % 진행되었을 때, 반응기를 갖는 화합물로 4-요오도벤조산 51 g을 첨가하고 10 분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행하였다. 이후 0.5 Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 2 시간 반응을 진행하여 반응을 종료하여, 카르복실기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지(이하, 'PPS-1 수지'로 기재)를 합성하였다. 반응이 PPS-1 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.
PPS-1 수지는 FT-IR로 분석하였으며, 그 결과, FT-IR 스펙트럼 상에서 약 2,400 내지 3,600cm-1의 카르복시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1,400 내지 1,600 cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100 %로 하였을 때, 상기 약 2,400 내지 3,600 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도는 약 3.4 %로 나타났다.
또한, PPS-1 수지는 다음과 같은 방식에 따라 융점(Tm), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, PPS-1 수지의 융점은 280 ℃, Mn은 16,420, PDI는 2.9, 용융점도는 632 포이즈로 나타났다.
용융점도
용융점도는 회전 원판 점도계(rotating disk viscometer)로 Tm+20 ℃에서 측정하였다. 주파수 스위프(frequency sweep) 방법으로 측정함에 있어, 각주파수(angular frequency)를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1.0 rad/s에서의 점도를 용융점도로 정의하였다.
융점
시차주사 열량분석기(differential scanning calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온 후 30 ℃까지 냉각한 다음 다시 30 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.
수평균 분자량( Mn ) 및 분자량 분포( PDI )
PPS 수지를 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene)에 0.4 중량%의 농도로 250℃에서 25 분간 교반 용해하여 샘플을 제조하였다. 이후 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템(210 ℃)에서 상기 샘플을 1 ㎖/분의 유속으로 흘려주면서 분자량이 서로 다른 폴리페닐렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하면서, RI detector를 이용하여 분리된 폴리페닐렌 설파이드의 분자량별 강도(Intensity)를 측정하였다. 분자량을 알고 있는 표준시료(Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 측정 샘플의 상대적인 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
제조예 2: 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
반응기를 갖는 화합물인 4-요오도벤조산 대신 4-요오도아닐린을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 아민기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지(이하, 'PPS-2 수지'로 기재)를 합성하였다.
PPS-2 수지를 FT-IR로 분석하였으며, 그 결과, FT-IR 스펙트럼 상에서 약 3,180 내지 3,350cm-1의 아민기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1,400 내지 1,600 cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100 %로 하였을 때, 상기 약 3,180 내지 3,350 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도는 약 1.4 %로 나타났다.
PPS-2 수지는 제조예 1과 동일한 방식으로 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, PPS-2 수지의 융점은 282 ℃, Mn은 16,480, PDI는 2.8, 용융점도는 745 포이즈로 나타났다.
제조예 3: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성
4-요오도벤조산 대신 4,4'-디티오디페놀을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리페닐렌 설파이드 수지(이하, 'PPS-3 수지'로 기재)를 합성하였다.
PPS-3 수지를 FT-IR로 분석하였으며, 그 결과, FT-IR 스펙트럼 상에서 약 3,300 내지 3,400 cm-1 및 약 3,600 내지 3,650 cm-1의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1,400 내지 1,600 cm-1에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100 %로 하였을 때, 상기 약 3,300 내지 3,400 cm-1 및 약 3,600 내지 3,650 cm-1의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.58 %로 나타났다.
PPS-3 수지는 제조예 1과 동일한 방식으로 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, PPS-3 수지의 융점은 280 ℃, Mn은 15,890, PDI는 2.9, 용융점도는 688 포이즈로 나타났다.
제조예 4: PPS-4 수지의 제조
4-요오도벤조산을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 주쇄 말단에 치환기를 포함하지 않는 폴리페닐렌 설파이드 수지(이하, 'PPS-4 수지'로 기재)를 합성하였다.
PPS-4 수지는 제조예 1과 동일한 방식으로 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, PPS-4 수지의 융점은 282 ℃, Mn은 16,050, PDI는 2.8, 용융점도는 655 Poise으로 나타났다.
제조예 5: PPS-5 수지의 제조(용액 중합)
교반기, 탈수탕이 부착된 1.7 L의 가압 반응기에 황화나트륨 255.9 g 및 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라 함) 500 ㎖를 투입하고 질소 치환하였다. 질소 기류하에 가압 반응기의 내용물을 160 ℃로 승온하고 1 시간 동안 유지한 후, 205 ℃까지 승온하여 물을 제거했다. 이후 가압 반응기의 내부 온도를 170 ℃로 냉각한 후 p-디클로로벤젠을 NMP 300 ㎖에 용해시킨 용액을, 상기 탈수물에 첨가하고 가압 반응기를 밀폐하고 250 ℃로 승온하여 3 시간 동안 반응시켰다. 이때 반응 압력은 5.0 kgf/㎠로 유지하였다.
반응 종료 후 실온까지 냉각한 다음 반응기의 덮개를 열고 슬러리 형상의 반응생성물을 꺼내 2 L의 물로 2 회 세정하고 120 ℃ 진공에서 건조하였다. 얻어진 폴리아릴렌 설파이드를 가열로에서 250 ℃로 6 시간 동안 열처리하여 폴리아릴렌 설파이드 분말을 얻었다.
PPS-5 수지는 제조예 1과 동일한 방식으로 융점(Tm), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(PDI) 및 용융점도(MV)를 측정하였다. 그 결과, PPS-5 수지의 융점은 281 ℃, Mn은 22,050, PDI는 2.8, 용융점도는 820 포이즈로 나타났다.
실시예 1: 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 산화방지제, PPS 수지, 상용화제 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 수퍼믹서로 균일하게 혼합하여 1차 조성물을 제조하고, 상기 1차 조성물을 2축 압출기(40 mm Extruder, L/D: 40)의 Hopper로 자동 계량 투입하였다.
한편, 질화 붕소(BN), 팽창 흑연 및 황화 아연을 포함하는 필러는 각 조성에 따라 계량하고, 슈퍼믹서를 이용하여 균일하게 혼합하고, 이축 압출기의 측면에 위치한 1차 투입구(1차 side feeder)를 이용하여 투입하였다. 상기 필러의 함량을 일정하게 투입하기 위해서, 별도의 정량 계량 공급설비를 이용하여 1차 투입구에 필러를 공급하고, 1차 투입구를 이용하여 이축 압출기의 내부로 필러를 투입하였다. 이렇게 투입된 필러는 이축 압출기 내에 있는 혼합 스크류에 의해 1차 조성물과 균일하게 혼합되었다.
2차 투입구를 이용하여 유리 섬유를 투입한 후, 혼합 및 휘발성 가스를 감압 제거하고, 칩 커터기를 사용하여 펠렛(pellet) 형태의 PPS 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 PPS 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 3의 각 성분의 함량은 중량%로 기재하였다.
항 목(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
PPS-1 41.8 43.8 49.8 - - - -
PPS-2 - - - 49.8 - - -
PPS-3 - - - - 49.8 - -
PPS-4 - - - - - 49.8 -
PPS-5 - - - - - - 49.8
BN-1 10 7 5 5 5 5 5
BN-2 22 7 - - - - -
ZnS 5 15 5 5 5 5 5
MgO - - - - - - -
ZnO - - - - - - -
흑연 1 11 17 30 30 30 30 30
흑연 2 - - - - - - -
흑연 3 - - - - - - -
유리 섬유 10 10 10 10 10 10 10
상용화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
금속 산화물 - - - - - - -
항 목(중량%) 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
PPS-1 43.8 33.8 32.8 32.8 48.8
PPS-2 - - - - -
PPS-3 - - - - -
PPS-4 - - - - -
PPS-5 - - - - -
BN-1 7 7 10 10 5
BN-2 7 7 17 17 -
ZnS - 5 10 10 5
MgO 15 - - - -
ZnO - 20 - - -
흑연 1 17 17 5 5 30
흑연 2 - - 15 10 -
흑연 3 - - - 5 -
유리 섬유 10 10 10 10 10
상용화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
금속 산화물 - - - - 1
항 목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
PPS-1 43.8 34.8 34.8 43.8 49.8
PPS-2 - - - - -
BN-1 7 5 - 7 5
BN-2 7 10 - - -
BN-3 - - - 7 -
ZnS 15 40 - 15 5
ZnO - - 35 - -
흑연 1 - - 20 17 -
흑연 2 - - - - -
흑연 3 17 - - - 30
유리 섬유 10 10 10 10 10
상용화제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 사용한 성분들을 하기 표 4에 나타냈다.
항 목 특 성
PPS PPS-1
(제조예 1)		 용융점도: 632 포이즈, 용융 중합법으로 제조, 카르복실기로 말단기 치환, 수평균분자량: 16,420, 융점: 280 ℃, PDI: 2.9
PPS-2
(제조예 2)		 용융점도: 745 포이즈, 용융 중합법으로 제조, 아민기로 말단기 치환, 수평균분자량: 16,480, 융점: 282 ℃, PDI: 2.8
PPS-3
(제조예 3)		 용융점도: 688 포이즈, 용융 중합법으로 제조, 히드록시기로 말단기 치환, 수평균분자량: 15,890, 융점: 280 ℃, PDI: 2.9
PPS-4
(제조예 4)		 용융점도: 655 포이즈, 용융 중합법으로 제조, 말단기 미치환, 수평균분자량: 16,050, 융점: 282 ℃, PDI: 2.8
PPS-5
(제조예 5)		 용융점도: 820 포이즈, 용액 중합법으로 제조, 수평균분자량: 22,050, 융점: 281 ℃, PDI: 2.8
BN BN-1 평균 입경: 5 ㎛, 스테아르산으로 표면 코팅
BN-2 평균 입경: 20 ㎛, 스테아르산으로 표면 코팅
BN-3 평균 입경: 5 ㎛, 표면 미처리
ZnS 평균 입경: 0.5 ~ 0.7 ㎛, ZnS 함량(96 % 이상), 모스 경도: 3
MgO 평균 입경: 3.5 ㎛, 비중: 3.3, 순도: 99.6 % 이상
ZnO 평균 입경: 0.3 ~ 0.8 ㎛, 비중: 5.4, 순도: 99.5 %
흑연 흑연-1 구상 흑연, 순도(ash): 0.3 %
흑연-2 팽창 흑연, 순도(ash): 0.3 %
흑연-3 천연 흑연, 순도(ash): 0.3 %
금속 산화물 구리크롬산화물(CuCr2O4)
(제조사: Shepherd color co., 제품명 : shepherd black 1GM)
유리 섬유 평균 입경: 10 ㎛, 길이: 4 mm
(제조사: Owens corning, 제품명: OCV-910)
상용화제 에폭시 실란(epoxy silane), 중량평균분자량: 236
(제조사: Momentive, 제품명: A-187)
실험예 1.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 물성을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타내었다.
하기 물성 측정은 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 수지 조성물로 하기 각 물성 시험용 샘플 및 1.2 mm 두께의 평판 샘플을 제조하고 상온(23 ℃)에서 측정한 결과를 기재하였다.
(1) 열전도도
열전도도는 ASTM D1461법에 따라 열용량 및 열확산율을 측정하여 계산하였다. 구체적으로, 네취 레이저 플래쉬 장치(Netzsch, LFA 427)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 열용량 및 열확산율을 측정하고, 밀도구배관을 이용하여 밀도를 측정한 후, 열용량, 열확산율 및 밀도를 곱하여 열전도율을 계산하였다.
(2) 체적저항(전기 전도도)
전기 전도도는 ASTM D257법에 따라 체적저항을 측정해 평가하였다. 전기 전도도가 1012 Ω·cm 이상인 경우 절연 타입(전기가 통하지 않는)의 소재이며, 106 Ω·cm 이하인 경우 전도 타입(전기가 통하는)의 소재로 지칭될 수 있다.
체적저항(volume resistance, Ω·cm)은 주어진 순수한 물질의 고유저항으로, 측정 표면의 저항과 면적 그리고 물체의 두께를 고려한 값이다. 일정 두께의 평판 샘플의 상, 하부에 전극을 배치하고 저항을 측정하여 다음과 같은 식에 의해 계산하였다.
체적저항(ρv) = A/t ˙Rm (Ω·cm)
이때, A는 전극의 접촉 단면적(㎠), t는 측정물의 두께(cm), Rm은 측정저항(Ω)이다.
(3) 인장강도
ASTM D 638법에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 인장강도를 측정하였다.
(4) 충격강도(Izod)
ASTM D 256법에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 충격 강도를 측정하였다
(5) 비중
ASTM D 792법에 따라, 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플의 비중을 측정하였다.
(6) 방열 시간
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물 샘플을 가로 2.54 mm × 세로 2.54 mm × 두께 1 mm의 원형 시편과 가로 150 mm × 세로 150 mm × 두께 3 mm의 평판 시편 2 가지로 제조하여 방열 시간을 측정하였다. 핫 프레스(hot press)를 100 ℃로 설정하고 평판 시편의 표면의 온도가 80 ℃에 도달할 때까지 열을 가하고, 상온에 옮긴 후 평판 시편의 표면의 온도가 50 ℃로 감소하는 시간을 측정하였다.
항 목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
열전도도 (수평) W/mK 6.7 6.2 8.9 8.7 8.8 8.9
열전도도 (수직) W/mK 0.87 0.9 0.98 0.97 0.98 0.97
전기 전도도 Ω·cm 1.5E+13 1.2E+13 1.2E+4 1.3E+4 1.2E+4 1.3E+4
인장강도 kgf/㎠ 800 950 1045 1055 1048 1040
충격강도 J/m 54 52 52 53 52 54
비중 - 1.76 1.79 1.70 1.70 1.70 1.70
방열 시간
(원형 시편)		 s 15 13 9 9 9 9
방열 시간
(평판 시편)		 s 110 101 80 82 81 82
타입 절연 절연 전도 전도 전도 전도
컬러 BLACK BLACK BLACK BLACK BLACK BLACK
항 목 단위 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
열전도도(수평) W/mK 8.6 5.8 6.0 8.8 8.5 8.9
열전도도(수직) W/mK 0.96 0.87 0.86 0.97 0.98 0.97
전기 전도도 Ω·cm 1.4E+4 1.1E+13 1.1E+13 1.0E+14 0.9 E+14 1.1E+4
인장강도 kgf/㎠ 1042 830 750 1050 1020 1010
충격강도 J/m 52 53 58 53 55 49
비중 - 1.70 1.71 1.94 1.84 1.85 1.71
방열 시간
(원형 시편)		 s 9 14 14 9 9 9
방열 시간
(평판 시편)		 s 81 118 116 83 80 81
타입 전도 절연 절연 절연 절연 전도
컬러 BLACK BLACK BLACK BLACK BLACK BLACK
항 목 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 알루미늄
열전도도 (수평) W/mK 2.5 1.8 2.7 5.7 6.5 -
열전도도 (수직) W/mK 0.65 0.58 0.63 0.71 0.75 -
전기 전도도 Ω·cm 1.0E+5 1.0E+12 1.0E+12 1.0E+13 1.0E+4 -
인장강도 kgf/㎠ 620 420 420 550 1055 -
충격강도 J/m 32 28 29 31 50 -
비중 - 1.79 1.96 1.49 1.71 1.70 2.7
방열 시간
(원형 시편)		 s 19 21 18 13 9 -
방열 시간
(평판 시편)		 s 213 242 215 107 160 61
TYPE 전도 절연 절연 전도 절연 -
COLOR BLACK WHITE BLACK BLACK BLACK -
표 5 내지 7에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물은 우수한 열전도도, 특히, 5 W/mK 이상의 고방열 플라스틱으로 적용되기에 적합한 뛰어난 수평방향의 열전도도를 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물은 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성에 있어서도, 우수한 특성을 나타냈다. 나아가, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물로 제조된 샘플 시편은 금속인 알루미늄 대비 비중이 낮고 방열시간이 유사함을 알 수 있었다. 더불어, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물은 수직 방향의 열전도도가 높고 이로 인해 전체 부품의 열전도 효율이 증가하여 방열 시간이 짧게 나타났다. 즉, 실시예 1 내지 12의 수지 조성물이 높은 열전도 효율과 낮은 비중이 필요한 분야, 특히 무선통신 중계기용에 적용하기 적합함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예 1 내지 3의 수지 조성물들은 수평 방향과 수직 방향의 열전도도가 각각 5 W/mK, 0.8 W/mK 미만으로 매우 낮으며, 방열시간도 현저히 길게 나타났다. 또한, 표면이 처리되지 않은 질화붕소를 사용한 비교예 4의 수지 조성물은 실시예 2와 비교하여, 기계적 물성이 저하되었다. 나아가, 비교예 5의 수지 조성물은 구상 흑연을 사용한 실시예 3과 비교하여, 평판 시편의 방열 시간이 현저히 긴 것으로 보아 큰 성형물에서 열전도 효율이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
실시예 13.
실시예 3의 수지 조성물을 사출기를 이용하여 실린더 온도 315 내지 350 ℃ 및 금형 온도 150 ℃에서 성형품을 제조했다. 이후 성형품의 전면은 일반적인 무전해 도금 방식으로 도금하였다. 도금 방법은 표면 에칭 후 무전해 도금을 수행하였다.
상기 표면 에칭은 탈지-에칭-컨디셔닝-카탈리스트-악셀레이타의 과정을 거쳤다. 구체적으로, 상기 탈지는 성형품을 0.1 부피%의 황산 수용액으로 55 ℃에서 4 분간 처리하여 수행하였다. 상기 에칭은 상기 성형품 표면에 Pd 촉매가 분포할 수 있도록 산처리하는 공정 후 전-에칭(pre-etching) 및 메인-에칭(main-etching) 공정을 수행하였다. 상기 전-에칭은 성형품을 0.18 부피%의 황산 수용액에 침지한 후 40 kHz의 초음파를 1 분간 처리하였으며, 메인-에칭은 500 g/L의 무수크롬산 용액, 0.2 부피%의 황산 수용액 및 0.08 부피%의 과망간산(permanganic acid) 수용액을 동량으로 혼합한 혼합액에 성형품을 침지한 후 68 ℃에서 3 분간 에칭하였다. 상기 컨디셔닝은 0.05 부피%의 황산 수용액에 성형품을 25 ℃에서 3 분간 침지하여 수행하였다. 상기 카탈리스트 공정은 0.23 부피%의 염산 수용액과 0.15 부피%의 Pd-Sn 콜로이드 수용액을 동량으로 혼합한 혼합액에 성형품을 상온에서 2 분간 침지하여 수행하였다. 상기 악셀레이타 공정은 성형품을 0.12 부피%의 염산 수용액으로 50 ℃에서 2 분간 처리하여 수행하였다.
이후 금속으로 구리와 차아인산나트륨의 인의 화학반응 및 Pd 촉매의 산화환원반응을 통하여 연속적으로 무전해 도금을 수행하였다.
실시예 14.
습식 무전해 도금이 아닌 진공증착 도금한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다.
상기 진공증착 도금은 알루미늄 스퍼터링 공정으로 수정하였으며, 스퍼터링 공정은 전처리 공정, 스퍼터링 공정, 탑코팅 공정으로 진행하였다. 상기 전처리 공정은 성형품의 표면을 아산화질소 및 아르곤가스를 사용하여 플라즈마 처리하였다. 전처리 후 아르곤가스를 이온화시키고 이온화된 아르곤가스와 알루미늄 플레이트를 충돌시켜 발생된 알루미늄을 성형품의 표면에 증착시켰다. 알루미늄이 증착된 성형품의 표면에 내식성을 부여를 위해, 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane, HMDSO) 가스를 챔버 내로 주입하여 플라즈마 내의 이온 및 전자들과 HMDSO 가스를 충돌시켜 성형품 표면의 탑코팅 막을 형성시켰다.
실시예 15.
실시예 12의 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 성형품을 제조하였다.
실험예 2.
상기 실시예 13 내지 15에서 제조한 성형품을 대상으로 하기 기재된 바에 따라 부착력을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구체적으로, ASTM D 3359법에 따라, 실시예 13 내지 15의 성형품의 초기 부착력과 에이징(aging) 후 부착력을 측정하였다. 이때 에이징은 260 ℃에서 5 시간 동안 처리하여 수행하였다.
항 목 실시예 13 실시예 14 실시예 15
부착력 (초기) 5B 5B 5B
부착력 (에어징 후) 3B 3B 5B
표 8에서 보는 바와 같이, 실시예 13 내지 15의 성형품은 도금 후 우수한 부착력을 나타내었다. 특히, 수지 조성물에 금속 산화물을 더 포함하는 실시예 15의 성형품은 에어징 후에도 우수한 부착력을 나타냈다.

Claims (18)

  1. 폴리아릴렌 설파이드,
    평균 입경이 10 ㎛ 초과 내지 100 ㎛ 이하인 구형 흑연을 포함하는 흑연,
    질화 붕소, 및
    황화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기 필러를 포함하고,
    상기 구형 흑연이 판상 형태의 천연 흑연을 구형이 되도록 밀링(milling)하고 산 처리로 정제하여 얻어진 것인, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300℃에서 측정한 용융점도가 10 내지 50,000 포이즈(poise)인, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드가 5,000 내지 50,000의 수평균분자량을 갖는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흑연이 구형 흑연 및 팽창 흑연(expandable graphite)을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑연이 1 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 갖는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 흑연, 질화 붕소 및 무기 필러가 폴리아릴렌 설파이드 내에서 서로 표면 접촉하여 구조적으로 연결되어 있는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질화 붕소는 표면이 유기 코팅 처리된 것인, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 질화 붕소가 5 내지 1,000 ㎛의 평균 입경 및 50 내지 300의 편평비(aspect ratio)를 가지며, 육방정계(hexagonal) 결정 구조를 갖는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 질화 붕소가 서로 다른 평균 입경을 갖는 2 종 이상의 질화 붕소를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 10 내지 80 중량%의 폴리아릴렌 설파이드, 1 내지 50 중량%의 흑연, 1 내지 50 중량%의 질화 붕소, 및 1 내지 50 중량%의 무기 필러를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 금속 산화물, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 충진재, 산화방지제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상용화제가 실란 화합물, 말레산 무수물(maleic anhydride), 티탄산염(titanate), 지르콘산염(zirconate), 푸마르산(fumaric acid), 포스페이트 (phosphate), 스테아르산(stearic acid), 금속 스테아레이트(metal stearate) 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 충진재가 5 내지 15 ㎛의 평균 입경 및 2 내지 6 mm의 길이를 갖는 유리 섬유를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제가 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%의 양으로 포함되는, 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리아릴렌 설파이드계 수지 조성물을 성형하여 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형품이 필름, 시트 또는 섬유 형태인, 성형품.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 성형품이 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품 또는 산업재 용도인, 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기 부품이 이동통신 중계기용 부품인, 성형품.
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