CN104327288A - 可热加工的导热性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可热加工的导热性聚合物组合物，所述可热加工的导热性聚合物组合物包含：(a)30-95重量％的热塑性聚合物；(b)5-40重量％的石墨粉末；和(c)0-65重量％的可选其它组分，其中所述石墨粉末的颗粒是厚度小于500nm的片状物形式粒。本发明还涉及一种用于制备可热加工的导热性聚合物组合物的方法。

Description

可热加工的导热性聚合物组合物
本申请是申请日为2008年9月30日，申请号为200880109918.2，发明名称为“可热加工的导热性聚合物组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及一种可热加工的导热性聚合物组合物及其制备方法，所述可热加工的导热性聚合物组合物包含热塑性聚合物和导热性填料。
在会产生不希望热量的电子构件、照明构件、变压器壳体和其它设备中形成的热累积可以严重地限制使用寿命并且降低操作效率。作为优异导热体的金属通常被用于诸如散热片和热交换器的热管理设备。然而，金属部件导致重量和生产成本增加。因此，用可注射模制的以及可挤出的导热性聚合物组合物替代它们来提供轻质冷却解决方案。这种解决方案的优点在于：设计灵活、部件坚固、耐腐蚀和化学品、减少了二次加工操作并且具有聚合物的加工优点。
导热性聚合物组合物通常通过如下形成：将包括金属、陶瓷或碳的各种导热性填料加载到基体聚合物基质中，其中所述填料赋予整体组合物导热性能。具体地，常见导热性填料的实例包括铝、氧化铝、铜、镁、黄铜、碳(诸如碳黑和石墨)、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化锌、玻璃、云母、氧化钛和碳化硼。然而，为了生产具有相对高导热率值的组合物，必须向基体聚合物基质中加载大量填料(通常高于50重量％)。然而，上述高加载量的聚合物组合物通常具有不利的机械性能，例如脆性增加和/或模制性能不佳(即流动性下降)，这导致这些材料被排除在某些应用之外。
US 2003/022043A1中公开了上述导热性聚合物组合物。这种组合物包含20-80重量％的热塑性聚合物和20-80重量％的导热性填料。更具体地，导热性填料占所述组合物的约30-60重量％。所述导热性填料包括金属、金属氧化物、陶瓷(诸如氮化硼)和碳材料(诸如碳黑和石墨)。这种聚合物组合物优选具有大于3W/m·K、更优选大于22W/m·K的导热率。美国专利申请US 2003/022043A1中的聚合物组合物可被注射模制或熔融挤出形成具有平面结构的产品，诸如薄膜。然而，就像许多导热性聚合物组合物一样，当其被模制成平坦形状的制品或被模制成具有平坦形状部件的制品时，过面方向上的导热性能通常非常低，远远低于面内方向上的导热性能。而且，为了获得高面内导热率，需要高加载量的导热性填料。本发明人已经观察到：对于含有例如氮化硼、石墨或炭沥青纤维的导热性聚合物组合物来说，需要完全高出20wt％或甚至高出30wt％的加载量以获得至少3W/m·K的面内导热率。同时，过面导热率仍低于3W/m·K，更具体地，在若干案例中甚至低于1W/m·K。为了获得高导热率所需要的高加载量的导热性填料对导热性聚合物组合物的机械性能具有负面影响。
因此，本发明的目的在于提供一种新型的可热加工的导热性聚合物组合物及其制备方法。与现有技术中的常见导热性聚合物组合物(例如含有氮化硼作为填料的那些聚合物组合物)相比，导热性聚合物组合物的导热率应当在填料的重量百分率相对低时就已经相对较高。填料量相对较低将导致聚合物组合物的机械性能适中。
上述目的通过本发明的可热加工的导热性聚合物组合物得以实现，所述可热加工的导热性聚合物组合物包含：
(a)30-95重量％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚芳醚、聚砜、聚芳酯(polyarylates)、聚酰亚胺、聚(醚酮)、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、所述聚合物彼此间的共聚物和/或与其它聚合物间的共聚物(包括热塑性弹性体)以及所述聚合物和共聚物的混合物；
(b)5-40重量％的石墨粉末；和
(c)0-65重量％的可选其它组分，
-其中所有重量百分率基于所述可热加工的导热性聚合物组合物的总重；和
-其中所述石墨粉末的颗粒为厚度小于500nm的片状物形式。
这种可热加工的导热性聚合物组合物可以采用本发明的方法制成，所述方法包括如下步骤：
-将热塑性聚合物、导热性填料和可选的一种或多种其它组分熔融混合，从而形成混合均匀的熔融物；
-将所述混合均匀的熔融物冷却，从而得到固体形式的聚合物组合物，
其中所述热塑性聚合物选自以上所述的聚合物，并且其中所述导热性填料包含含有厚度小于500nm的片状物的石墨粉末。
用在本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中的石墨粉末的特有特征是，具有薄片状物形式的颗粒形状。“片状物”在本文中被理解为扁平状颗粒，其中三维尺寸具有很大差异，结果最小尺寸(厚度)远远小于颗粒中其它两维(长度和宽度)的尺寸。片状物可由一个石墨层组成或由多个紧密压在一起的单个石墨层组成。
所述片状物的厚度(最小尺寸)小于500nm，优选小于200nm，更优选小于100nm，甚至更优选小于80nm，最优选小于50nm。为了清楚起见，应当注意到：该片状物不需具有平坦结构。由于厚度非常小，所以片状物可能是弯曲的、曲线形的、波浪形的或其它变形形式的。
片状物的厚度可以通过标准方法诸如通过电镜测定。
除非另有声明，本文中进一步提及的术语“含有小于500nm的片状物的石墨粉末”意欲包括具有更薄片状物的优选实施方式。这种石墨粉末也被称作薄片状物形式的石墨粉末。
本发明所用的石墨粉末在被用作填料时令人惊讶地在相对低的填料重量百分率下就已赋予热塑性聚合物相对高的导热率。为了获得具有适中导热率数值的聚合物组合物，向基质聚合物中加载基于聚合物组合物的总重5-40重量％的石墨粉末就足够了。优选地，根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物，基于所述聚合物组合物的总重，包含10-30重量％的石墨粉末。由于填料量较低，所以本发明的聚合物组合物与最常见的导热性聚合物组合物(为了获得合理的传导率数值需要大量填料)相比具有更佳的流动性能和机械性能。
通常，用在本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中的石墨粉末具有如下特征：比表面积相对较高，同时颗粒尺寸相对较大。优选地，石墨粉末具有至少10m2/g的BET比表面积和至少50μm的由D(v，0.9)表征的颗粒尺寸分布。常见的石墨粉末(包括合成石墨和天然石墨两种粉末)要么具有较高的比表面积以及较小的颗粒尺寸，要么与此相反具有较低的比表面积以及较大的颗粒尺寸。
用在本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中的石墨粉末优选具有至少10m2/g、更优选至少15m2/g、甚至更优选至少20m2/g、最优选至少25m2/g的BET比表面积。所述BET比表面积根据ASTM D3037测定。
本发明所用的石墨粉末优选具有至少50μm、更优选至少60μm、甚至更优选至少70μm、最优选至少80μm的由D(v，0.9)表征的颗粒尺寸分布。在一些实施方式中，颗粒尺寸分布进一步具有如下特征：体积中值直径D(v，0.5)为至少20μm，优选为至少25μm，更优选为至少30μm，最优选为至少35μm。此外，颗粒尺寸分布通常具有如下特征：D(v，0.1)为至少6μm，优选为至少7μm，更优选为至少8μm，最优选为至少9μm。在一个实施方式中，石墨粉末具有如下颗粒尺寸分布，该颗粒尺寸分布以至少50μm的D(v，0.9)、至少20μm的体积中值直径D(v，0.5)以及至少6μm的D(v，0.1)为特征。颗粒尺寸并未受缚于特定上限，但在实践中其受所需最小比表面积的限制。最小比表面积越大，颗粒通常越小，而且颗粒的最大尺寸也越小。
D(v，0.9)、D(v，0.5)和(v，0.1)采用Malvern Mastersizer通过激光衍射测定。
通常，石墨粉末的二甲苯密度在2.0-2.4g/cm3的范围内，优选在2.1-2.3g/cm3的范围内，更优选在2.20-2.27g/cm3的范围内。
适于用在本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中作为填料的石墨粉末可得自TIMCAL Ltd.，Bodio，Switzerland，商品名BNB90。
作为本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中的基质聚合物的热塑性聚合物选自聚酰胺；聚酯；聚芳硫醚，诸如聚苯硫醚；聚芳醚，诸如聚苯醚；聚砜；聚芳酯；聚酰亚胺；聚(醚酮)，诸如聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯；所述聚合物彼此间的共聚物和/或与其它聚合物间的共聚物，包括热塑性弹性体，诸如共聚醚酯嵌段共聚物、共聚酯酯嵌段共聚物和共聚醚酰胺嵌段共聚物；以及所述聚合物和共聚物的混合物。所述热塑性聚合物适于为无定型、半结晶或液晶聚合物、弹性体或其组合。由于液晶聚合物具有高度结晶的性质并且能够为填料提供良好基质，所以其是优选的。液晶聚合物的实例包括热塑性芳族聚酯。
优选地，热塑性聚合物选自由如下组成的组：聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺及其混合物和共聚物。
适当的聚酰胺包括无定型聚酰胺和半结晶聚酰胺二者。适当的聚酰胺是本领域普通技术人员已知的所有聚酰胺，其包括可熔融加工的半结晶聚酰胺和无定型聚酰胺。根据本发明的适当聚酰胺的实例是脂族聚酰胺，例如PA-6、PA-11、PA-12、PA-4，6、PA-4，8、PA-4，10、PA-4，12、PA-6，6、PA-6，9、PA-6，10、PA-6，12、PA-10，10、PA-12，12、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6/12-共聚酰胺、PA-6/11-共聚酰胺、PA-6，6/11-共聚酰胺、PA-6，6/12-共聚酰胺、PA-6/6，10-共聚酰胺、PA-6，6/6，10-共聚酰胺、PA-4，6/6-共聚酰胺、PA-6/6，6/6，10-三元聚酰胺和由1，4-环己烷二羧酸与2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺；芳族聚酰胺，例如PA-6，I、PA-6，I/6，6-共聚酰胺、PA-6，T、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，I/6，T-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺(2-MPMDT＝2-甲基五亚甲基二胺)、PA-9，T、由对苯二甲酸、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺得到的共聚酰胺、由间苯二甲酸、月桂内酰胺和3，5-二甲基-4，4-二氨基-二环己基甲烷得到的共聚酰胺、由间苯二甲酸、壬二酸和/或癸二酸与4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺、由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4-二氨基二环己基甲烷得到的共聚酰胺、由己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺得到的共聚酰胺、由间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族或脂族二元羧酸、可选烷基取代的六亚甲基二胺和芳基取代的4，4-二氨基二环己基胺得到的共聚酰胺；以及上述聚酰胺的共聚酰胺和混合物。
更优选地，热塑性聚合物包括半结晶聚酰胺。半结晶聚酰胺具有热性能良好和模具填充特性良好的优点。还要更优选地，热塑性聚合物包括熔点为至少200℃、更优选至少220℃、240℃、甚至260℃、最优选至少280℃的半结晶聚酰胺。具有较高熔点的半结晶聚酰胺具有如下优点：进一步改善了热性能。术语“熔点”在本文中被理解为通过DSC以5℃的加热速率测定的、落在熔融范围内并且具有最高熔融速率的温度。优选地，半结晶聚酰胺选自由如下组成的组：PA-6、PA-6，6、PA-6，10、PA-4，6、PA-11、PA-12、PA-12，12、PA-6，I、PA-6，T、PA-6，T/6，6-共聚酰胺、PA-6，T/6-共聚酰胺、PA-6/6，6-共聚酰胺、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9，T、PA-4，6/6-共聚酰胺以及上述聚酰胺的混合物和共聚酰胺。更优选地，PA-6，I、PA-6，T、PA-6，6、PA-6，6/6T、PA-6，6/6，T/6，I-共聚酰胺、PA-6，T/2-MPMDT-共聚酰胺、PA-9，T或PA-4，6或其混合物或共聚酰胺被选定作为聚酰胺。还要更优选地，半结晶聚酰胺包括PA-4，6或其共聚酰胺。
根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物可以包含0-65重量％的可选其它组分，这在本文中表示添加剂。优选地，可选其它组分如果存在，其总量在0-40重量％的范围内。本文中，重量百分率基于可热加工的导热性聚合物组合物的总重。
聚合物组合物可以包含本领域普通技术人员已知的常用在聚合物组合物中的任意辅助添加剂。优选地，这些其它添加剂不应损害或不应在显著程度上损害本发明。上述添加剂具体包括除了上述特定石墨粉末以外的额外的导热性填料；被认为不具有导热性的其它填料，诸如非传导性增强填料；颜料；分散助剂；加工助剂，例如润滑剂和脱模剂；冲击改性剂；增塑剂；结晶促进剂；成核剂；阻燃剂；UV稳定剂；抗氧化剂和热稳定剂。
“导热性填料”在本发明的上下文中包括任何可以分散在热塑性聚合物中并且会改善热塑性组合物的导热率的材料。导热性填料具有至少5W/m·K、优选至少10W/m·K的固有导热率(intrinsic thermalconductivity)。额外的导热性填料的非限制性实例包括氮化硼、氮化硅、氮化铝、氧化铝、氧化钙、氧化钛、氧化锌、碳材料(诸如不同于上述特定石墨粉末的石墨、碳黑、碳纤维，例如沥青基和聚丙烯腈(PAN)基碳纤维)、陶瓷纤维和金属(诸如铝、铜、镁、黄铜)。额外的导热性填料颗粒可以具有任意形状，例如它们可以为球形、椭圆形、片状、条形、多面体形和纤维形(包括须形)。还可以使用不同种类、不同形状的额外填料的混合物。当不同于上述特定石墨粉末的石墨被用在本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中作为额外的导热性填料时，上述特定石墨粉末与不同于上述特定石墨粉末的石墨之间的重量比优选大于1∶1，更优选大于2∶1。
在本发明的优选实施方式(其中可热加工的导热性聚合物组合物可选包含一种或多种额外的导热性填料)中，厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末与额外的导热性填料的总量，相对于聚合物组合物的总重，在5-40重量％的范围内，并且厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末的含量，相对于石墨粉末和额外的导热性填料的总重，为至少50wt％，更优选为至少75wt％。
具体地，可用在本发明的可热加工的导热性聚合物组合物中作为添加剂的非传导性填料包括非传导性无机填料。所有填料都适于作为非传导性无机填料，这些填料诸如为本领域普通技术人员已知的增强填料和增量填料，例如石棉、云母、粘土、煅烧粘土、滑石、硅酸盐(诸如钙硅石)和二氧化硅，尤其是玻璃纤维。在本发明的上下文中，“非导热性”或“非传导性”被用于描述固有导热率小于5W/m·K的填料，从而将这些材料与上段中描述的那些导热性填料进行区分。应当理解到，这些导热性填料中的一些还具有一些增强性质。然而，它们的导热率使其被归类为本发明上下文中的导热性填料。
在一个优选的实施方式中，可热加工的导热性聚合物组合物包含玻璃纤维，通常包含基于含有填料和其它可选组分的聚合物组合物的总重10-40重量％的玻璃纤维。
通常，根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物具有0.5-10W/m·K、优选1-5W/m·K、更优选1.5-2.5W/m·K的过面导热率。通常，可热加工的导热性聚合物组合物具有2-50W/m·K、优选3-40W/m·K、更优选4-25W/m·K的平行导热率。本文中，导热率利用Polymer Testing(2005，628-634)中描述的方法在20℃下由热扩散系数(D)、容积密度(ρ)和比热容(Cp)推出，所述热扩散系数通过激光散照射技术根据ASTM E1461-01在80×80×2mm的注射模制样品上在过面方向或面内方向进行测定。
塑性组合物的导热率在本文中被理解为材料性质，其具有方向依赖性，还取决于组合物的历史。为了测定塑性组合物的导热率，必须将该材料成型成适于进行导热率测量的形状。根据塑性组合物的组成、用于测量的形状的类型、成型过程以及成型过程中应用的条件，该塑性组合物可以具有各向同性的导热率或各向异性的导热率，即方向依赖性导热率。在塑性组合物被成型成扁平矩形形状时，方向依赖性导热率通常可以采用三个参数进行描述：A⊥、A//和A±，其中Λ⊥是过面导热率，Λ//是沿着最大面内导热率方向的面内导热率，在本文中也被称为平行导热率或纵向导热率，Λ±是沿着最小面内导热率方向的面内导热率。应当注意到过面导热率在它处也被称为“横向”导热率。
在聚合物组合物具有与板状粒子的面取向平行的主要板状粒子面内取向的情况下，该聚合物组合物可以具有各向同性的面内导热率，即A//基本上等于Λ±。
为了测量Λ⊥和Λ//，使用注射模制机通过注射模制由待测材料制成尺寸80×80×2mm的样品，其中注射模制机安装有具有适当尺寸的方形模具并且在该方形一侧安装有宽80mm、高2mm的薄膜浇口(film gate)。测定2mm厚的注射模制片的热扩散系数D、密度ρ和比热容(Cp)。根据ASTM E1461-01采用Netzsch LFA 447激光照射设备测定面内、平行于充模填时聚合物流动方向的方向上的热扩散系数(D//)以及过面方向上的热扩散系数(D⊥)。面内热扩散系数D//通过如下测定：首先从板材上切下具有约2mm的同样宽度的多个小条或小棒。小棒长度的方向垂直于充模时聚合物流动的方向。将若干这些小棒叠加在一起并将其夹紧，其中切割面朝外。测定从叠层的由一排切割面形成的一侧到叠层的切割表面形成的另一侧通过该叠层的热扩散系数。
板材的比热容(Cp)通过如下确定：采用同样的Netzsch LFA 447激光发射设备并且利用W.Nunes dos Santos，P.Mummery和A.Wallwork在Polymer Testing 14(2005)，628-634中描述的过程通过与具有已知比热容的参比样品(Pyroceram 9606)进行比较。由热扩散系数(D)、密度(ρ)和比热容(Cp)，根据下式可以确定平行于充模时聚合物流动方向的方向上的导热率(Λ//)以及垂直于板材平面的方向上的导热率(Λ⊥)：
Ax＝Dx*ρ*Cp
其中，x＝//或⊥。
根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物具有高导热率和良好的机械性能，它们可以在宽范围内变化，这取决于薄片状物形式的石墨粉末以及可选的额外导热性填料的用量。薄片状物形式的石墨粉末使得在导热性填料的总量非常低时就获得了相当高的导热率，而采用其它导热性填料在非常高的含量时才达到这么高的导热率，并以机械性能为代价。在导热性填料的总量较高时，所获得的导热率远远高于使用类似量的其它导热性填料获得的导热率。
在本发明的优选实施方式中，可热加工的导热性聚合物组合物包含：
-5-20wt％的导热性填料，并且具有至少3W/m·K、优选在4-6W/m·K范围内的平行导热率和/或至少0.8W/m·K、优选至少1.0W/m·K、更优选在1.2-1.6W/m·K范围内的过面导热率；或者
-20-30wt％的导热性填料，并且具有至少5W/m·K、优选至少6W/m·K、更优选在7-15W/m·K范围内的平行导热率和/或至少1.2W/m·K、优选至少1.3W/m·K、更优选在1.4-2.0W/m·K范围内的过面导热率；或者
-30-40wt％的导热性填料，并且具有至少8W/m·K、优选至少10W/m·K、更优选在12-20W/m·K范围内的平行导热率和/或至少1.2W/m·K、优选至少1.3W/m·K、更优选在1.4-2.5W/m·K范围内的过面导热率，
其中，重量百分率指薄片状物形式的石墨粉末和可选的额外导热性填料的总量相对于聚合物组合物总重的百分率。
正如以上指出的，根据本发明的导热性聚合物组合物通常具有良好的流动性能，这确保了良好的热加工性能。优选地，可热加工的导热性聚合物组合物具有至少40mm、更优选至少70mm、最优选至少100mm的螺旋流动长度。螺旋流动长度通过如下测定：将熔融的热塑性材料注射到尺寸280×15×1mm的长螺旋形通道空穴内，对于该种材料所得流程的长度为其螺旋流动长度。使用理论注射量为38cm3的22mm Engel 45B L/d＝19注射模制机注射该材料，桶温比主要的聚合物组分的熔点高10℃；并且有效注射压力为100MPa。
根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物进一步具有如下特征：机械性能适中。通常，导热性聚合物具有至少40MPa、优选至少50MPa、更优选至少60MPa的拉伸强度。通常，可热加工的导热性聚合物组合物具有至少0.7％、优选至少1.0％、更优选至少1.5％、最优选至少2.0％的断裂伸长率。通常，可热加工的导热性聚合物组合物具有至少4000MPa、更优选至少6000MPa的硬度。拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率在23℃、5mm/min下根据ISO 527测定；待测热塑性材料的干燥颗粒被注射模制形成根据ISO 527型1A的厚4mm的测试棒进行拉伸测试。
根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物可以通过如下制成：正如本领域普通技术人员已知的将热塑性聚合物、石墨粉末和其它可选组分在挤出机中混合。
优选地，所述方法包括如下步骤：熔融混合；然后
-将熔融物挤出通过一个或多个孔，从而形成挤出条；
-将所述挤出条切割形成小球；并且
-冷却所述小球，从而形成固体小球。
在冷却前切割挤出条的优点在于：这允许待得到的导热性聚合物组合物为小球形式。如果冷却后切割挤出条，具体切割薄片状物形式的石墨粉末的含量略微较高的挤出条，那么切割材料可能变得非常困难，而且得到粉状材料而不是小球状材料。在大多数情况下，为了进一步加工，诸如在注射模制中，优选小球。
通常，通过使用水环切粒机将挤出的聚合物组合物转化成小球。在这种情况下，聚合物组合物挤出通过模具板中的孔，并且在离开模具后立即通过切割刀片切割、冷却并可选研磨以降低颗粒尺寸。这样制成的或以其它方式制成的小球可以通过适于加工热塑性材料的任何已知方法进一步加工成所需形状。优选地，根据本发明的可热加工的导热性聚合物组合物通过注射模制加工。
本发明的可热加工导热性聚合物组合物可以例如用在电气或电子组件的构件中或用在发动机构件中。具体地，本发明的导热性聚合物组合物可用在散热片中。
通过以下实施例和对比例进一步阐述本发明。
实施例
本发明的模制组合物由聚酰胺-46和不同量的石墨粉末BNB90(被称为BNB，购自TIMCAL Ltd.，Bodio，Switzerland)在BerstorffZE25-48D同向旋转双螺杆挤出机中制成。挤出机的温度设定是这样的：在挤出机出口的熔融物的温度通常为320℃。
作为比较例，模制组合物分别由聚酰胺-46和不同量的合成石墨KS44(被称为KS44，购自TIMCAL Ltd.，Bodio，Switzerland)；炭沥青纤维K223QG(被称为CPF，购自Mitsubishi Chemical Corporation)；氮化硼PT100(被称为BN，购自Momentive Performance Materials，Inc.(前身GE AdvancedCeramics))在挤出机中采用标准熔融混合工艺进行制备。参比实例是不含任何填料的聚酰胺-46。
BNB90的规格：BET比表面积＝28.4m2/g；D(v，0.9)＝85.2μm，D(v，0.5)＝36.1μm，D(v，0.1)＝10.0μm。
KS44的规格：BET比表面积＝9m2/g；D(v，0.9)＝45.4μm，D(v，0.5)＝18.6μm，D(v，0.1)＝4.9μm。
模制组合物的配方列在表1中。填料材料的重量百分率基于聚合物组合物的总重，其余为聚酰胺-46，合计100％。
使用注射模制机通过注射模制由模制组合物制成尺寸80×80×2mm的测试样品，其中注射模制机安装有具有适当尺寸的方形模具并且在该方形一侧安装有宽80mm、高2mm的薄膜浇口。根据说明书通用部分所述，测定2mm厚的注射模制片的面内、平行充模时聚合物流动方向的方向上的热扩散系数(D//)以及过面方向上的热扩散系数(D⊥)、密度(ρ)和比热容(Cp)，然后计算平行于测试板平面方向上的导热率(A//)和垂直于测试板平面方向上的导热率(Λ⊥)。
根据ISO 527在23℃和5mm/min下测定断裂伸长率。
表1：实施例1-2和对比例A-J的模制组合物的组成(导热组分的重量百分率相对于组合物的总重)、导热率(W/m·K)和机械性能(E-a-b＝断裂伸长率，以％计)。
BNB KS44 CPF BN A⊥ Λ// E-a-b
参比 0.3 0.3
实施例1 15 1.41 3.2 2.7
实施例2 30 1.74 13.3 1.2
对比例A 15 0.46 0.8 4.7
对比例B 30 1.02 2.6 2.0
对比例C 15 0.5 2.1 3.1
对比例D 30 0.6 4.1 1.7
对比例E 45 0.9 6.0 1.1
对比例F 60 1.1 8.2 0.7
对比例G 15 0.5 1.4 3.1
对比例H 30 0.7 3.6 2.1
对比例I 45 0.9 7.8 0.7
对比例J 60 1.5 13.5 0.4
由上表可见，具有15wt％的导热性填料的对比例具有远远低于3W/m·K的面内平行导热率，而采用约30wt％的导热性填料也仅仅达到该水平。为了获得远远更高的面内平行导热率(例如高于10W/m·K)，导热性填料的用量不得不高达60％或甚至更高，这对以断裂伸长率表现的机械性能具有不利影响。同时过面导热率仍很低。
表1直接清晰地表明，本发明的可热加工导热性聚合物组合物(实施例1和2)在填料量(15重量％和30重量％)相对较低时具有最高的导热数值。因此，仅本发明的可热加工的导热性聚合物组合物具有高导热率和合理的断裂伸长率的独特组合；现有技术的聚合物组合物要么具有低导热率，要么具有较低的断裂伸长率。
以下实施例和对比例表明进一步增加石墨粉末(包括薄片)的含量或者将含有薄片的石墨粉末与另一种导热性填料(在该实例中为KS44)组合或添加玻璃纤维(GFR)的影响。
表2：实施例3-8和对比例K的模制组合物的组成(导热组分的重量百分率相对于组合物的总重)、导热率(W/m·K)和机械性能(E-a-b＝断裂伸长率，以％计)。
BNB KS44 GFR A⊥ Λ// 机械性能
实施例3 45 2.52 22.6 +/-
实施例4 60 4.45 34.4 -
实施例5 15 15 1.5 7.53 +
实施例6 15 30 2.3 10.5 +/-
实施例7 30 15 3.2 16.6 +/-
实施例8 30 15 2.2 14.3 ++
对比例K 45 1.64 7.5 +/-
上述结果表明了根据本发明的组合物(包含含有薄片的石墨粉末)在同样的高用量时在提高导热率上更有效。如果需要，可以通过添加额外的导热性填料来进一步提高面内导热率以及过面导热率，但在本文的案例KS44中，含有薄片的石墨粉末比其它导热性填料远远更有效。因为本发明的组合物在导热性填料的用量相对低时就已经显示非常良好的导热性，所以可以添加其它填料或增强剂(具体为玻璃纤维)来进一步提高机械性能，同时仍保持非常良好的导热性。实例8的结果说明的这一点。

Claims (14)

1.一种用于制备可热加工的导热性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
-将热塑性聚合物、导热性填料和可选的一种或多种其它组分熔融混合，从而形成混合均匀的熔融物；
-将所述混合均匀的熔融物冷却，从而得到固体形式的聚合物组合物，
其中所述热塑性聚合物选自：聚酰胺；聚酯；聚芳硫醚；聚芳醚；聚砜；聚芳酯；聚酰亚胺；聚(醚酮)；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯；所述聚合物彼此间的共聚物和/或与其它聚合物间的共聚物，包括热塑性弹性体；以及所述聚合物和共聚物的混合物；并且
其中所述导热性填料包括含有厚度小于500nm的片状物的石墨粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其中，厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末的用量，相对于所述聚合物组合物的总重，为5至40重量％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述导热性填料的总量，相对于所述聚合物组合物的总重，为5-40重量％，并且所述导热性填料，相对于所述导热性填料的总重，包含至少50wt％、更优选至少75wt％的厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述石墨粉末具有至少10m2/g的根据ASTM D3037方法测定的BET比表面积和通过激光衍射测定的由至少50μm的D(v，0.9)表征的粒子尺寸分布。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的方法，包括如下步骤：在所述熔融混合后，
-将熔融物挤出通过一个或多个孔，从而形成挤出条；
-将所述挤出条切割形成小球；并且
-冷却所述小球，从而形成固体小球。
6.一种可热加工的导热性聚合物组合物，所述可热加工的导热性聚合物组合物包含：
(a)30-95重量％的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物选自：聚酰胺；聚酯；聚芳硫醚；聚芳醚；聚砜；聚芳酯；聚酰亚胺；聚(醚酮)；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯；所述聚合物彼此间的共聚物和/或与其它聚合物间的共聚物，包括热塑性弹性体；以及所述聚合物和共聚物的混合物；
(b)5-40重量％的厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末，
其中所有重量百分率相对于所述聚合物组合物的总重。
7.如权利要求6所述的可热加工的导热性聚合物组合物，其可通过权利要求1至5中任意一项所述的方法得到。
8.如权利要求6或7所述的可热加工的导热性聚合物组合物，所述可热加工的导热性聚合物组合物由如下组成：
(a)30-95重量％的热塑性聚合物；
(b)5-40重量％的厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末；和
(c)0-40重量％的一种或多种其它组分。
9.如权利要求6至8中任意一项所述的可热加工的导热性聚合物组合物，其中，所述热塑性聚合物包括聚酰胺。
10.如权利要求6至9中任意一项所述的可热加工的导热性聚合物组合物，其包含增强填料，优选包含相对于所述聚合物组合物的总重10至40重量％的玻璃纤维。
11.如权利要求6至10中任意一项所述的可热加工的导热性聚合物组合物，其可选包含一种或多种额外的导热性填料，其中：厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末和额外的导热性填料的总量相对于所述聚合物组合物的总重在5至40重量％的范围内，并且厚度小于500nm的片状物形式的石墨粉末的用量，相对于石墨粉末和所述额外的导热性填料的总重，为至少50wt％，更优选为至少75wt％。
12.如权利要求6至11中任意一项所述的可热加工的导热性聚合物组合物，其具有2-50W/m·K的面内平行导热率和/或0.5至10W/m·K的过面导热率，其中，所述导热率利用Polymer Testing(2005，628-634)中描述的方法在20℃下由热扩散系数(D)、容积密度(ρ)和比热容(Cp)推出，所述热扩散系数通过激光照射技术根据ASTM E1461-01在80×80×2mm的注射模制样品上在过面方向或面内方向进行测定。
13.如权利要求12所述的可热加工的导热性聚合物组合物，其中，所述组合物包含：
-5-20wt％的导热性填料，并且具有至少3W/m·K的平行导热率和/或至少0.8W/m·K的过面导热率；或者
-20-30wt％的导热性填料，并且具有至少5W/m·K的平行导热率和/或至少1.2W/m·K的过面导热率；或者
-30-40wt％的导热性填料，并且具有至少8W/m·K的平行导热率和/或至少1.2W/m·K的过面导热率，
其中，重量百分率相对于聚合物组合物的总重。
14.如权利要求6-13中任意一项所述的可热加工的导热性聚合物组合物在电气或电子组件的构件中、在发动机部件中或在热交换器中的用途。
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