JP5959681B2 - 熱伝導性射出成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種放熱部材用として好適な熱伝導性射出成形体と、その製造方法に関する。

電気・電子機器のハウジング等は、発生する熱を逃がす作用（放熱作用）を有することが望まれているが、通常は熱可塑性樹脂等からなる成形体が使用されているため、放熱作用は十分ではない。
また、発熱する機械・電気部品に取り付けて、熱の放散によって温度を下げることを目的とするヒートシンク（放熱器又は放熱板）には、熱が伝導しやすいアルミや銅等の金属が用いられているが、軽量化の要請がある。
そこで、熱可塑性樹脂からなるハウジングに高い放熱性を付与すること、また金属材料からなるヒートシンクに代えて、軽量化の観点から樹脂を利用することが検討されている。

特許文献１には、高分子材料と黒鉛化炭素繊維を含有する組成物を成形してなる熱伝導性成形体が開示されている。黒鉛化炭素繊維は石油ピッチ系や石炭ピッチ系が好ましいと記載され（段落番号００１３）、高分子材料は熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が例示されている（段落番号００１９）。
成形方法としては、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、注型成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等の方法が多数例示されている（段落番号００３８）。
さらに黒鉛化炭素繊維を一方向に配向させる方法として、流動場又はせん断場を利用する方法、磁場を利用する方法、電場を利用する方法が例示されており、磁場を利用する方法が好ましいと記載されており（段落番号００３９〜００４１）、実施例では磁場を利用した方法のみが記載されている。

特許文献２の請求項１には、マトリックス樹脂（Ａ）と、これに非相溶な有機化合物（Ｂ）と、炭素繊維（Ｃ）とを含む熱伝導性シートであって、炭素繊維（Ｃ）が、面方向に配向し、面内においてランダムな方向に配向してネットワーク構造を形成していることを特徴とする熱伝導性シートの発明が開示されている。
段落番号００５２には、「本発明の熱伝導性シートの成形方法としては、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形法等、樹脂成形において一般的に用いられる方法を適用することができる。」と記載されている。
さらに段落番号００５６には、「本発明の熱伝導性シートは、炭素繊維自体の異方性に加え、炭素繊維がシート面に平行な方向に配向しながらランダムな方向に分散されかつネットワーク構造を形成することにより、シートの面方向に対して特に高い熱伝導性が発現する。本発明の熱伝導性シートにおける異方的な熱伝導性は、混合時のバルク状態では得られず、シート状に成形する過程で炭素繊維が配向することにより得られる。」
しかしながら、樹脂成形において一般的に用いられる方法を適用して製造したにも拘わらず、炭素繊維が請求項１及び段落番号００５６に記載されているような配向状態になることとの技術的関連が全く不明であり、事実上、未完成発明と言えるものである。

特許文献３の請求項１には、ポリアリーレンサルファイド系樹脂（Ａ）と鱗片形状六方晶窒化ホウ素粉末（Ｂ）含有する樹脂組成物の成形体であって、成形体の体積の一部または全部が厚み１．３mm以下の面状となるように成形された成形体において、厚み１．３mm以下の面における面方向で測定された熱拡散率が厚み方向で測定された熱拡散率の２倍以上であり、かつ成形体の面方向で測定された熱拡散率が０．５mm²／sec以上であり、さらに成形体の体積固有抵抗値が10¹⁰Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、熱拡散異方性を有する高熱伝導性樹脂成形体の発明が記載されている。
成形方法については、段落番号００５２において、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、射出成形が好ましいことが記載されており、さらに厚みが１．３mm以下となる金型を使用することが好ましいと記載されている。
実施例１（段落番号００６０）では、７５ｔ射出成形機にて、平板の面中心部分にゲートサイズ０．８ｍｍφで設置されたピンゲートを通じて、１５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み０．８ｍｍの平板形状試験片、及び５０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの平板形状試験片を成形したことが記載されている。
特許文献３の発明は、成形体の厚み１．３mm以下にできるように射出成形することで、即ち成形体を１．３mm以下と薄くすることで、得られた成形体の面方向への熱拡散率を高めたものである。

特開２００２−８８２５７号公報 特開２００８−２１１０２１号公報 特開２０１０−１４０２号公報

本発明は、軽量で、高い熱伝導性（放熱性）を有している熱伝導性射出成形体と、その製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
ピッチ系炭素繊維１０〜７０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる熱伝導性射出成形体であって、
前記射出成形体中において、前記ピッチ系炭素繊維が射出成形によりＭＤ方向（射出成形時の樹脂流れ方向）に配向された状態で含有されており、
縦120mm、横120mm及び厚さ３mmの成形体における厚さ方向の熱伝導率（λ1）とＭＤ方向の熱伝導率（λ2）との比（λ2／λ1）が１０以上である、熱伝導性射出成形体を提供する。
「ＭＤ方向」は、面に沿う方向（厚さ方向に直交する方向）で、射出成形時の樹脂の流れ方向である。

また本発明は、他の課題の解決手段として、
上記の熱伝導性射出成形体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂組成物を射出成形するとき、射出速度を制御して樹脂のゲート通過線速度が150〜5,000cm／secの範囲になるように射出成形する、熱伝導性射出成形体の製造方法を提供する。

本発明の熱伝導性射出成形体は、成形体中にピッチ系炭素繊維が一方向に配向された状態で含有されたものであることから、縦120mm、横120mm及び厚さ３mmの成形体における厚さ方向の熱伝導率（λ1）とＭＤ方向の熱伝導率（λ2）との比（λ2／λ1）が１０以上である高い熱伝導性（放熱性）を有するものである。

また本発明の熱伝導性射出成形体の製造方法によれば、射出速度を制御して樹脂のゲート通過線速度を所定範囲に設定することにより、他の手段（例えば、特許文献１の実施例に記載された磁場を利用する方法）を使用することなく、ピッチ系炭素繊維が一方向に配向された状態で含有された成形体を得ることができる。

実施例１、比較例１、２における熱拡散率の測定方法を説明するための図。 実施例１、比較例１、２における熱拡散率の他の測定方法を説明するための図。

＜熱伝導性射出成形体＞
本発明の熱伝導性射出成形体の製造に使用する熱可塑性樹脂組成物は、ピッチ系炭素繊維１０〜７０質量％を含有するものである。

ピッチ系炭素繊維は公知のものであり、石油ピッチ、石炭ピッチを原料として製造されるもので、光学的等方性ピッチと光学的異方性ピッチ（メソフェースピッチ）を使用することができる。

ピッチ系炭素繊維の平均長さは、0.1〜4.0mmが好ましく、0.2〜3.0mmがより好ましく、0.3〜2.0mmがさらに好ましい。ここでいう平均長さは、熱伝導性射出成形体中（即ち、射出成形後）のピッチ系炭素繊維の平均長さであり、製造原料としてのピッチ系炭素繊維の平均長さではない。
ピッチ系炭素繊維の平均直径は、5〜20μmが好ましく、8〜15μmがより好ましく、10〜15μmがさらに好ましい。ピッチ系炭素繊維の平均直径は、製造原料と熱伝導性射出成形体中（即ち、射出成形後）の数値は同じである。
ピッチ系炭素繊維の平均長さと平均直径は、実施例に記載の方法により測定されるものである。

熱伝導性射出成形体に含有されている全ピッチ系炭素繊維中、平均長さ0.2mm以上のものの含有割合が４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である（ピッチ系炭素繊維の平均長さの要件１）。
熱伝導性射出成形体に含有されている全ピッチ系炭素繊維中、平均長さ0.4mm以上のものの含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上含有である（ピッチ系炭素繊維の平均長さの要件２）。
ピッチ系炭素繊維の平均長さの要件１と要件２は、いずれか一方を満たしていることが好ましく、両方を満たしていることがより好ましい。

熱可塑性樹脂は、熱伝導性射出成形体の用途に応じて公知の樹脂（例えば、特許文献１の段落番号００２０に記載された熱可塑性樹脂）から適宜選択することができるが、本発明においては、オレフィン系樹脂及びポリアミド系樹脂から選ばれる１種、同じ種類の樹脂から選ばれる２種以上の組み合わせ又は異なる種類の樹脂から選ばれる２種以上の組み合わせが好ましい。

オレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、高密度、低密度及線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（原料としてのジエン成分が１０質量％以下）、ポリメチルペンテン、エチレン又はプロピレン（５０モル％以上）と他の共重合モノマー（酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル等）とのランダム、ブロック、グラフト共重合体等を用いることができる。

ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドを使用することができる。
脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、ポリアミド１１１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６９、ポリアミド８１０等を使用することができる。
芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるもの、例えば、ポリアミドMXD（メタキシリレンジアミンとアジピン酸）、ポリアミド6T（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸）、ポリアミド6I（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸）、ポリアミド9T（ノナンジアミンとテレフタル酸）、ポリアミドM5T（メチルペンタジアミンとテレフタル酸）、ポリアミド10T（デカメチレンジアミンとテレフタル酸）等を使用することができる。

熱可塑性樹脂組成物中、ピッチ系炭素繊維の含有量は10〜７０質量％であり、好ましくは10〜60質量％、より好ましくは10〜50質量％である。熱可塑性樹脂の含有量は、合計で１００質量％となる残部割合である。

熱可塑性樹脂組成物は、熱伝導性射出成形体の用途に応じて、公知の他の成分を含有することができる。
他の成分としては、各種有機又は無機充填材（炭素繊維は除く）、難燃剤、発泡剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、結晶核剤、着色剤、可塑剤等の公知の各種樹脂添加剤を挙げることができる。

本発明の熱伝導性射出成形体は、用途に応じた所望形状に成形されたものであり、平板状、棒状等にすることができる。
平板状にする場合には、用途に応じて選択される形状及び大きさを有する平板にすることができ、例えば、全体の厚みが均一な平板のほか、厚みが不均一な平板、部分的に凹凸を有する平板、孔や窪みを有する平板等を含むものである。

本発明の熱伝導性射出成形体は、前記ピッチ系炭素繊維が射出成形により一方向に配向された状態で含有されている。
本発明の熱伝導性射出成形体は、縦120mm、横120mm及び厚さ３mmの成形体における厚さ方向の熱伝導率（λ1）とＭＤ方向の熱伝導率（λ2）との比（λ2／λ1）が１０以上のものであり、好ましくは前記比（λ2／λ1）が１５以上、より好ましくは２０以上のものである。

本発明の熱伝導性射出成形体が平板状であるとき、その厚さは用途に応じて適宜設定することができるものであるが、例えば０．５〜１０mmの範囲にすることができる。
本発明の熱伝導性射出成形体が平板状であるときには、厚さが５mm以下であり、厚さ方向の熱伝導率（λ1）が０．５W／mK以上であることが好ましい。
なお、本発明の熱伝導性射出成形体が平板状であるときであっても、特許文献３の発明のように１．３mm以下の厚みする必要はなく、１．３mmを超える厚み（例えば、厚み１．５〜５mmの範囲）にすることができる。

本発明の熱伝導性射出成形体は、電気絶縁性を有するようにすることができる。
電気絶縁性を有するようにするときは、本発明の熱伝導性射出成形体表面に絶縁性材料からなる層（絶縁層）を形成する方法を適用することができる。
絶縁層は、熱伝導性射出成形体表面に樹脂塗料を塗布して絶縁性塗膜を形成する方法、樹脂フィルムや樹脂シートを貼り付ける（接着、融着、溶着）方法、二色成形法により本発明の平板状射出成形体に絶縁性樹脂層を積層する方法等を適用することができる。

＜熱伝導性射出成形体の製造方法＞
本発明の熱伝導性射出成形体の製造方法は、上記した熱可塑性樹脂組成物を射出成形するとき、射出速度を制御して、樹脂のゲート通過線速度が150〜5,000cm／secの範囲になるように射出成形する。

樹脂のゲート通過線速度を150〜5,000cm／secの範囲にするためには、スクリュー断面積が10.2cm²、ゲートサイズ7mm×2mm（最小断面積＝0.14cm²）のとき、射出速度を1.4〜70cm／secの範囲に設定すればよい。
スクリュー断面積が０．５倍又は２倍で、ゲートサイズが同じ場合には、射出速度を2.8〜140cm／sec又は0.7〜35cm／secの範囲に設定すればよい。
スクリュー断面積が同じで、ゲートサイズが0.1倍又は２倍である場合には、射出速度を0.14〜7cm／sec又は2.8〜140cm／secの範囲に設定すればよい。

ゲート通過線速度は、好ましくは300〜4,000cm／secの範囲、より好ましくは400〜3,000cm／secの範囲、さらに好ましくは500〜3,000cm／secの範囲、特に好ましくは500〜2,000cm／secの範囲である。
このようにして樹脂のゲート通過線速度を所定範囲になるように調整することにより、射出成形体中において、ピッチ系炭素繊維をＭＤ方向に配向させることができ、その結果、上記した所定の熱伝導性（λ2／λ1≧10）を得ることができる。
ゲート通過線速度が低い場合は、ピッチ系炭素繊維の配向が不十分で所定の熱伝導性（λ2／λ1≧10）が得られない。したがって、ピッチ系炭素繊維を成形体中でMD方向に十分配向させるには、ゲート通過線速度ができるだけ高いことが望ましいが、高すぎる場合はせん断熱による樹脂焼けが生じ成形体の力学的物性や外観を悪くする。

本発明の熱伝導性射出成形体は、各種機器の放熱部材用の材料（成形体）として使用することができる。具体的には、ＬＥＤを使用した照明器具や表示装置のハウジング用（外装材料用）、ヒートシンク用、電気・電子機器のハウジング（筐体）用として好適である。

（１）ピッチ系炭素繊維平均繊維長（熱伝導性射出成形体に含まれているピッチ系炭素繊維の繊維長）及び平均繊維径
熱伝導性射出成形体から約３ｇの試料を切出し、硫酸により樹脂を溶解除去して炭素繊維を取り出した。取り出した繊維の一部（５００本）から重量平均繊維長を求めた。計算式は、特開２００６−２７４０６１号公報の〔００４４〕、〔００４５〕を使用した。
炭素繊維の平均繊維径Ｄは、次式：Ｄ＝√（４Ｗ／Ｎρπ）
〔但し、Ｗ：単位長さ当りの繊維束の重さ（繊度）、Ｎ：フィラメント数（単糸本数）、ρ：繊維の密度〕から求めた。

（２）密度（比重）
ＩＳＯ １１８３

（３）比熱
ＤＳＣ法（ＩＳＯ １１３５７−４）

（４−１）熱拡散率１
レーザーフラッシュ法により、図１に示す試験片（ダンベル片）（ａ＝20mm，ｂ＝120mm，ｃ＝10mm，厚み4mm）のＹ方向とＺ方向の熱拡散率を測定した。
Ｙ方向はダンベル片の長さ方向であり、Ｚ方向は厚さ方向（長さ方向に直交する方向）である。
（４−２）熱拡散率２
レーザーフラッシュ法により、図２に示す試験片（縦120mm、横120mm及び厚さ３mmの正方形板）のＸ、Ｙ、Ｚ方向の熱拡散率を測定した。
Ｙ方向は射出成形時の樹脂流れ方向（ＭＤ方向）であり、Ｘ方法はＹ方向と直交する方向であり、であり、Ｚ方向は厚さ方向（Ｘ及びＹ方向に直交する方向）である。

（５）熱伝導率
比重、比熱、熱拡散率から求めた。
熱伝導率＝比重×比熱×熱拡散率

実施例及び比較例
（製造例１）（実施例１の熱可塑性樹脂組成物の製造）
ピッチ系炭素繊維ヤーン（日本グラファイトファイバー製 XN−60−A2S）からなる繊維束（約１２０００本の繊維の束）を、予備加熱装置による１５０℃の加熱を経て、クロスヘッドダイに通した。
そのとき、クロスヘッドダイには、２軸押出機（池貝製作所製ＰＣＭ３０、シリンダー温度２８０℃）から溶融状態のポリプロピレン（サンアロマー（株）製のＰＭＢ６０Ａ）を供給し、繊維束にポリプロピレンを含浸させた。
その後、クロスヘッドダイ出口の賦形ノズルで賦形し、整形ロールで形を整えた後、ペレタイザーにより所定長さに切断し、長さ１１ｍｍのペレット（円柱状、ＰＰ６０重量％、ピッチ系炭素繊維４０重量％）を得た。射出成形前の炭素繊維長さは前記ペレット長さと同一となる。このようにして得たペレット中では、ピッチ系炭素繊維が長さ方向にほぼ並行になっていた。

（製造例２、３）（比較例１、２の熱可塑性樹脂組成物の製造）
表１の比較例１、２それぞれに示す熱伝導性フィラー成分と熱可塑性樹脂を二軸押出機（ＴＥＭ３５Ｂ、東芝機械製）を用いて混練したものをペレタイザーに供給して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱伝導性フィラー成分と熱可塑性樹脂は一括ブレンドして主フィーダーから供給した。二軸押出機による混練条件は、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２５０rpm、フィード量１５ｋｇ／ｈであった。

得られたペレットを用いて、下記および表１の条件で射出成形して、図１、図２で示す熱伝導性射出成形体を得た。
図１で示す成形体は１つの金型内で複数個成形できる金型を使用したので、ゲート最小断面積は、（成形体1個あたりのゲート最小断面積）×（金型内の成形体個数）とした。
図２で示す成形体は、１つの金型から1個を成形した。
それぞれの熱伝導性射出成形体について、上記した測定試験をした。結果を表１、表２に示す。

射出成形機：住友重機工業社製SH100−NIV（比較例１および比較例２の図１および図２成形体、実施例１の図２成形体）、日本製鋼所製Ｊ１５０Ｅ−II（実施例１の図１成形体）
例えば、実施例１の図２の成形体（表２）を射出成形するときのゲート通過線速度は、表２の数値から次のようにして求めた。
射出率（121 cm³／sec）＝射出速度（11.9cm／sec）×スクリュー断面積（10.2cm²）
ゲート通過線速度（864cm／sec）＝射出率（121 cm³／sec）／ゲートサイズ（最小断面積）（2mm×7mm＝0.14cm²）

ピッチ系炭素繊維（ヤーン）：日本グラファイトファイバー製XN−60−A2S，繊度 445g／1000m、フィラメント数 3,000、繊維密度2.12g／cm³、繊維方向の熱伝導率140W／ｍＫ，平均繊維径10μm，平均残存繊維長0.42mm，0.2mm以上の繊維の残存率 60%，0.4mm以上の繊維の残存率 26%
窒化ホウ素（板状六方晶結晶）：National Nitride Technologies社製Boron Nitride Powder NW 1525、平均粒径１００μｍ以上、熱伝導率３０〜５０Ｗ／ｍＫ
金属シリコン（破砕粉末）：キンセイマテック製金属シリコン＃６００、平均粒径約６μｍ、１４０Ｗ／ｍＫ
ＰＰ：ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、ＰＭＢ６０Ａ）
ＰＡ６：ユニチカ製ポリアミド６、A1030BRL
ＡＢＳ：日本エイアンドエル製AT−０８
マレイミドポリマー：スチレン４７質量％−Nフェニルマレイミド５１質量％−無水マレイン酸２質量％の共重合体，ガラス転移温度１９６℃，重量平均分子量１２万，265℃10ｋｇでのメルトフローレート:4

Claims (3)

1. ピッチ系炭素繊維１０〜７０質量％を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる熱伝導性射出成形体の製造方法であって、
   前記射出成形体中において、前記ピッチ系炭素繊維が射出成形によりＭＤ方向（射出成形時の樹脂流れ方向）に配向された状態で含有されており、
   前記射出成形体が縦120mm、横120mm及び厚さ３mmの成形体であるときにおける厚さ方向の熱伝導率（λ1）とＭＤ方向（射出成形時の樹脂流れ方向）の熱伝導率（λ2）との比（λ2／λ1）が１５以上であり、
   熱可塑性樹脂組成物を射出成形するとき、射出速度を制御して樹脂のゲート通過線速度が500〜2,000cm／secの範囲になるように射出成形する、熱伝導性射出成形体の製造方法。
2. 熱伝導性射出成形体が平板状であるとき厚さが５mm以下で、厚さ方向の熱伝導率（λ1）が０．５W／mK以上である、請求項１記載の熱伝導性射出成形体の製造方法。
3. 熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂及びポリアミド系樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１または２記載の熱伝導性射出成形体の製造方法。

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