CN105283493B - 用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物及包含其的聚酰胺树脂的发泡成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其包含结晶性聚酰胺树脂(A)、不会对所述结晶性聚酰胺树脂表现结晶促进作用的炭黑(B)，以及无机增强材料(C)，其中，当取(A)、(B)和(C)的总量为100质量％时，以该总量为基准，该组合物包括60‑90质量％的(A)和(B)、以及包含10‑40质量％的(C)，其中所述聚酰胺树脂组合物的熔点和结晶温度具有特定关系。上述聚酰胺树脂组合物可提供具有较轻重量、较高承载性和良好成型外观的聚酰胺发泡成型体。

Description

用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物及包含其的聚酰胺树脂 的发泡成型体

技术领域

本发明涉及一种用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其通过简单的成型方法提供一种聚酰胺发泡成型体，该聚酰胺发泡成型体不仅具有轻重量和高承载性能，而且具有良好的成型外观，同时不劣化聚酰胺树脂的出色的物理性能和耐热性。其结果是，这种用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物能够提供具有高功能特性的汽车部件。

背景技术

在近年来的汽车设计中，为了降低燃料消耗已进行了各种努力。用树脂代替金属来降低重量是待解决的最重要的课题之一。作为实现更轻量化树脂产品的一种手段，发泡结构体被例举。然而，在具有低耐热性的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯等的情况中，材料本身在100℃以上的使用环境中发生劣化或软化，由此不可能发挥作为承载结构体的作用。

聚酰胺是具有出色的耐热性和机械性能的树脂。因此，如果能够制备具有高发泡倍率和均匀泡沫层的聚酰胺发泡成型体，那么可以解决这些问题。然而，聚酰胺的固化速度相对较快，这不适用于发泡成型。因此，仅通过这种使用非晶体聚酰胺等来降低结晶温度的装置，来制备可以解决上述问题的这种水平的发泡成型体。另外，其难以制备不降低结晶温度而具有良好外观的成型体。

作为制备聚酰胺发泡产品的方法，使用化学发泡剂的方法是众所周知的。化学发泡法是这样一种方法，其中材料树脂与在成型温度处分解并产生气体的有机发泡剂混合，接着将制得的混合物加热至高于发泡剂分解温度的温度以进行发泡成型。在专利文献1中，使用聚酰胺的三元共聚物以及通过化学发泡法制备比重为1.2的聚酰胺发泡体。然而，发泡倍率较低并且不能完全实现重量减轻的目的。作为除了化学发泡法以外的制备发泡产品的方法，专利文献2中公开了将二氧化碳预先吸收到聚酰胺的成型体中并在随后的步骤中进行加热以获得发泡倍率为两倍的聚酰胺发泡产品。然而，也没有完全实现重量减轻，以及，此外，成型步骤和发泡步骤实质上在不同的步骤中，于是该方法是没有效率的。在专利文献3中，公开了一种用于制备聚酰胺发泡成型体的方法，其中氮或二氧化碳的超临界流体溶解于熔融树脂中并进行注射成型。然而，发泡倍率低至1.25并且不能充分实现重量减轻。

在专利文献4中，制备了具有微小的平均泡孔直径的发泡成型体。然而，为了制备期望的发泡成形体，需要复杂的设备。因此，为了制备期望的发泡成型体，除了普通的注射成型机，分别需要特殊的注射活塞和特殊的注射装置。此外，在其实施例中，树脂材料限于聚苯乙烯树脂，其即使在现存的发泡成型中对于发泡成型也是相对容易的，并且使用聚酰胺难以制备良好的发泡成型体。类似地，在专利文献5中，公开了使用临界状态下的惰性气体制备发泡成型体的方法。当填充在金属模具中的熔融树脂在冷却过程中变成预定粘弹性状态时，在模芯一侧中的金属模具沿着模具打开方向移动，同时，临界状态下的惰性气体被直接注入到在金属模具内的树脂中，从而得到发泡成型体。在具有快速固化速率的结晶聚酰胺的情况中，通过该方法不可能获得用于形成均一的发泡孔的条件。

此外，当将制备黑色的成型体时，通常黑色颜料促进结晶并加速固化，由此显著地劣化发泡成型体的外观。此外，由于相同的原因，发泡层的生长受到抑制，不能制备均一的发泡层。因此，难以制备具有良好外观的聚酰胺发泡成型体，特别在黑色发泡成型体的情况中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开(JP-A)2009-249549号公报

专利文献2：日本专利申请特开(JP-A)2006-35687号公报

专利文献3：日本专利申请特开(JP-A)2005-126545号公报

专利文献4：日本专利申请特开(JP-A)2006-69215号公报

专利文献5：日本专利申请特开(JP-A)2006-212945号公报

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的目的不仅在于提供一种具有更高发泡倍率的聚酰胺发泡成型体，而且在于容易地提供黑色的聚酰胺发泡成型体，该聚酰胺发泡成形体在具有较高的发泡倍率的情况下仍能提供均一的发泡结构和良好的黑色表面外观，并且还具有包含均一发泡层的发泡成型体的有用性能，或者，换句话说，具有耐热性、隔热性以及进一步地良好的抗振动性能。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，作为待添加到聚酰胺树脂中的黑色颜料，本发明人选择了不会促进结晶的黑色颜料，由此调节在金属模具中的熔融状态。本发明人已经发现，作为其结果，在这种工艺中，熔融粘度被合适地调节，从而提供均一的发泡结构，其中，化学发泡剂和/或超临界状态下的惰性气体与熔融状态下的树脂一起注入并填充到空腔中，以及在注射成型后立即将金属模具的芯部向后移动，以扩大该空腔。本发明人还发现，作为未促进结晶的结果，固化速度变慢，以及由于空腔扩张工艺，即使在未施加用于保持的压力的非发泡表皮层中也能获得良好的外观。此外，与其中通过与非结晶聚酰胺混合而降低结晶温度的方法相比，以及与其中使用多官能化合物调节粘度以达到起泡时的熔融粘度的情况相比，根据该方法，粘度的稳定性和结晶温度因滞留而被显著改善。因此，本发明人已发现，根据该方法，可以最容易地制备黑色的聚酰胺发泡成型体，由此完成了本发明。

因此，根据本发明，提供如下构成。

(1)用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其包含结晶性聚酰胺树脂(A)、不会对所述结晶性聚酰胺树脂表现结晶促进作用的炭黑(B)、以及无机增强材料(C)，其中，当取(A)、(B)和(C)的总量为100质量％时，以该总量为基准，该组合物包括60-90质量％的(A)和(B)以及包含10-40质量％的(C)，其中所述聚酰胺树脂组合物满足如下特性(a)：

特性(a)：X–Y≥37℃

其中，X为聚酰胺树脂组合物在DSC测定中以升温速率：20℃/分钟测定的熔点(℃)；以及

Y为聚酰胺树脂组合物在DSC中以降温速率：20℃/分钟测定的结晶温度(Tc2)(℃)。

(2)根据(1)的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其中，结晶性聚酰胺树脂(A)是脂肪族聚酰胺树脂。

(3)根据(1)或(2)的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其中，特性(a)中的Y(Tc2)为182-186℃。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其中，所述炭黑(B)黑色颜料，其即使以0.1质量％以上的量添加时也不会促进聚酰胺结晶。

(5)聚酰胺树脂的发泡成型体，其使用(1)至(4)中任一项所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物制备。

(6)聚酰胺树脂的发泡成型体，其通过如下方法制得：将(1)至(4)中任一项所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物熔融，接着将熔融状态的聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂和/或超临界状态下的惰性气体一起注入并填充到由被夹持的多个金属模具形成的空腔中，在通过注入外压和来自内部的发泡压力形成非发泡表皮层时的阶段处，至少一个在模芯一侧的金属模具沿着模具打开方向移动，从而将空腔的容积扩大到发泡成型体的容积。

(7)根据(5)或(6)所述的聚酰胺树脂的发泡成型体，其中，所述聚酰胺树脂的发泡成型体用于汽车相关部件。

(8)根据(7)所述的聚酰胺树脂的发泡成型体，其中，所述汽车相关部件为选自于内部设备、外部设备、外盖(cover)、壳体(case)和负载支撑部件中的一个部件。

(9)根据(7)所述的聚酰胺树脂的发泡成型体，其中，所述汽车相关部件是耐热盖，所述耐热盖为任何发动机盖、气缸前盖和传动装置盖。

本发明的有益效果

通过本发明制备的具有良好外观的黑色聚酰胺发泡成型体为聚酰胺树脂结构体，其不仅具有较轻重量和较高的机械性能，而且在具有高发泡倍率的情况下具有均一的发泡状态和良好的表面外观，并且显示出隔热效果和抗振动性。因此，根据本发明，现在可以提供聚酰胺的隔热发泡成型体，其甚至可应用于需要高性能的功能性树脂部件以及需要功能性的设计部件中。

附图说明

图1所示为根据本发明的聚酰胺树脂的发泡成型体的横截面的例子(实施例1)。

图2为显示用于制备根据本发明的聚酰胺树脂的发泡成型体的方法的简要构成图。

具体实施方式

下面，将对本发明的聚酰胺树脂组合物以及使用其的发泡成形体进行详细说明。

本发明中所使用的结晶性聚酰胺树脂(A)是通过缩聚作为原料的内酰胺、ω-氨基羧酸、二羧酸、二胺等制造的聚酰胺树脂或者为它们的共聚产物或混合产物。胺成分的具体例子为脂肪族二胺例如1,2-乙二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,1,3-十三亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、1,18-十八亚甲基二胺或2,2,4(或2,4,4)-三甲基-六亚甲基二胺；脂环族二胺例如哌嗪、环己烷二胺、二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷、二-(4,4'-氨基-环己基)甲烷或异佛尔酮二胺；芳香族二胺例如间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺或间苯二胺；以及它们的氢化物。至于聚酰胺中的酸成分，可以使用如下多元羧酸或酸酐。多元羧酸的例子为芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,2'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、5-(磺酸钠)间苯二甲酸或5-羟基间苯二甲酸；以及脂肪族或脂环族二羧酸例如富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷基二酸、1,12-十二烷基二酸、1,14-十四烷基二酸、1,18-十八烷基二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸或二聚酸。另外的例子是内酰胺例如ε-己内酰胺以及具有开环结构的氨基羧酸、十一内酰胺和月桂内酰胺，以及具有开环结构的11-氨基十一烷基酸、12-氨基十二烷基酸等。由这些组分聚合的聚酰胺的例子为聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚月桂酰胺(聚酰胺12)、聚四亚甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚十一亚甲基己二酰胺(聚酰胺116)、聚间苯二甲基己二酰胺(聚酰胺MXD 6)、聚对苯二甲基己二酰胺(聚酰胺PXD 6)、聚四亚甲基癸二酰胺(聚酰胺410)、聚六亚甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚十亚甲基己二酰胺(聚酰胺106)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚六亚甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十亚甲基十二酰胺(聚酰胺1012)，聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺4T)、聚五亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺5T)、聚-2-甲基-五亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺M-5T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基六氢对苯二甲酰胺(聚酰胺6T(H))、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)、聚十二亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺12T)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(聚酰胺PACMT)、聚二-(3-甲基-4-氨基己基)甲烷间苯二甲酰胺(聚酰胺PACMI)、聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM 12)和聚二(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四酰胺(聚酰胺PACM 14)。至于结晶性聚酰胺树脂(A)，可以列举上述聚酰胺基团和/或它们的共聚物和/或它们的混合组合物。

本发明中使用的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂基质优选为结晶性聚酰胺树脂，以及在上述物质中，更优选脂肪族聚酰胺树脂。更优选其为聚酰胺6。

聚酰胺6的结晶速度可使用DSC降温时的结晶温度(Tc2)作为指标进行评估。刚聚合后的聚酰胺6的Tc2在10℃/分钟的降温条件下为179-175℃。当在向聚酰胺6中添加例如玻璃纤维(GF)之后，使用双轴挤出机对聚酰胺6进行捏合时，捏合后的球粒(聚酰胺树脂组合物)的Tc2上升至约188-190℃。当通常用作通用炭黑的炉型碳黑被添加时，该Tc2为191-194℃以上，并且不能将Tc2调整至190℃以下。

当结晶性聚酰胺树脂(A)为聚酰胺6时，如果本发明中所使用的树脂组合物的Tc2在10℃/分钟的降温条件下变为190℃以上，结晶太快发生，从而不可能通过使用空腔扩张的发泡成型来制备良好的发泡层。在使用空腔扩张的发泡成型中，本发明中所使用的树脂组合物的Tc2在10℃/分钟的降温条件下优选在185-189℃的范围内，更优选在20℃/分钟的降温条件下在182-186℃的范围内。

本发明中所使用的结晶性聚酰胺树脂(A)在20℃、96％浓硫酸中测定的相对粘度(RV)优选为1.5到2.8，更优选为1.6至2.7，以及最优选为1.6至2.5。至于用于制造相对粘度在预定范围内的聚酰胺的方法，例举用于调节分子量的方式。相对粘度小于1.5的聚酰胺显示出良好的流动性，但其物理性能较差。不优选相对粘度大于2.8的聚酰胺，这是因为其难以流动，尤其在2.0mm以下的薄成型中。

在用于本发明的结晶性聚酰胺树脂(A)中，聚酰胺的末端基团量和分子量可通过如下方法调节：通过调节氨基对羧基的摩尔比来进行缩聚的方法，或者通过添加封端剂的方法。当缩聚反应在预定比率的氨基对羧基的摩尔比下进行时，优选使用的总的二胺对总的二羧酸的摩尔比在二胺/二羧酸为1.00/1.05至1.10/1.00的范围内调节。

当结晶性聚酰胺树脂(A)的末端被阻断时，添加封端剂的时机可以是如下阶段：在该材料被加入时，在聚合开始时，在聚合后期或者聚合结束时。对封端剂没有特别限制，只要其是可与聚酰胺末端中的氨基或羧基反应的单官能化合物即可。其例子为单羧酸、单胺、酸酐(例如邻苯二甲酸酐)、单异氰酸酯、单酸卤化物、单酯和一元醇。封端剂的具体例子为脂肪族单羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸或异戊酸；脂环族一元羧酸例如环己烷羧酸；芳香族一元羧酸例如苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸或苯乙酸；酸酐例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐；脂肪族单胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺；脂环族单胺例如环己胺或二环己胺；芳香族单胺例如苯胺、甲苯胺、二苯胺或萘胺等。

本发明中使用的结晶性聚酰胺树脂(A)的酸值和胺值分别优选为0～200当量/吨和0～100当量/吨。当末端官能团超过200当量/吨时，不仅在熔融滞留期间促进凝胶化和劣化均，而且甚至在使用环境中也可能发生问题例如着色和水解。另一方面，当反应性化合物例如玻璃纤维或马来酸改性聚烯烃被混入时，优选酸值和/或胺值为5～100当量/吨从而与反应性及反应性基团相符合。

对本发明中使用的结晶性聚酰胺树脂(A)不具有结晶促进作用的炭黑(B)(以下有时称为特种炭黑)是不会使通过熔融并捏合其与结晶性聚酰胺树脂所制得的聚酰胺树脂组合物的Tc2上升的这类材料。更具体地说，优选为这样一种碳黑，其中，当在用于球粒(聚酰胺树脂组合物)的DSC评估中的10℃/分钟降温条件下测定Tc2时，该Tc2变为185～190℃，该球粒通过在熔融和捏合期间将炭黑(B)添加到聚酰胺6中来制备。此外，更优选其为这样一种碳黑，其中，当在DSC评估中的20℃/分钟降温条件下测定Tc2时，该Tc2变为182～186℃。由于对本发明中使用的结晶性聚酰胺不具有结晶促进作用的碳黑(B)对DSC熔点不起作用，故更优选本发明中使用的聚酰胺树脂组合物满足如下特性(a)：

特性(a)：X–Y≥37

其中X为聚酰胺树脂组合物的DSC测定(升温速率：20℃/分钟)中的熔点(℃)；以及

Y为聚酰胺树脂组合物的DSC测定(降温速率：20℃/分钟)中的结晶温度(Tc2)(℃)。

至于对本发明中使用的聚酰胺树脂不具有结晶促进作用的炭黑(B)，其优选为黑色颜料，即使当其添加量为0.1质量％以上时，也不会促进聚酰胺的结晶。例如，其优选为这样一种炭黑，其中，当在聚酰胺树脂组合物的DSC评估中的20℃/分钟降温条件下测定Tc2时，该Tc2变为182-186℃，该聚酰胺树脂组合物包含69质量份的聚酰胺6(A)、1质量份的炭黑(B)和30质量份的无机增强材料(C)。

常用的炭黑是炉黑。至于用于生产碳黑品种的方法，如下说明是众所周知的。通过当前主流的炉法制备的碳黑被称为“炉黑”，并且不同于通过其它方法制造的那些炭黑。炉黑-炉法是这样一种方法，其中石油类或煤类的油作为原料吹入高温气体中，并进行不完全燃烧，从而产生炭黑。该方法显示出高产率以及适于大规模的生产。此外，该方法可以将粒径、结构等控制在较宽范围内。因此，该方法主要频繁地用于生产各种用途(包括橡胶的增强和着色)的炭黑。槽法炭黑-槽法是这样一种方法，其中天然气主要用作原料，不完全燃烧中的火焰与槽钢(H型钢)接触，并且从中分离出来的炭黑被刮取并收集。由于在其内的产率和环境方面存在问题，故炉法是用于大规模生产的方法的主流。乙炔黑-乙炔方法是这样一种方法，其中炭黑通过热分解乙炔气体来制造。根据该方法，具有高结构和高结晶度的炭黑能够被制造。由此制得的碳黑主要用作用于赋予导电性的试剂。灯烟黑(灯黑)方法是这样一种方法，其中炭黑作为来自燃烧油或松木中产生的烟中的烟灰被回收，以及是一种自公元前时代开始一直被使用的方法。虽然其不适合大规模生产，但通过该方法制得具有独特色调的炭黑。由此制得的碳黑被用作用于固体墨棒等的材料。

至于本发明中使用的在其注射成型过程中不会使聚酰胺树脂组合物的Tc2上升的炭黑(B)(其中在熔融和捏合工艺中，该聚酰胺树脂组合物已被添加)，优选不是通过炉法制造的炭黑。更优选不是通过炉法以及通过灯烟法制造的那些炭黑。虽然数个专利和文献公开了，苯胺黑型的颜料具有黑色着色效果以及降低结晶速度的效果，但考虑到渗出、对目标颜色的Tc2控制性能和成本，这种颜料是不优选的。

至于对本发明中使用的结晶性聚酰胺树脂不具有结晶促进作用的炭黑(B)，“Sumika Color制造的EPC840”(母料：LDPE树脂)和“Resino Color制造的PEC-TT1617”(母料：LDPE树脂)作为炭黑母料可在市场上购得，从而可被使用。

在本发明中，相对于结晶性聚酰胺树脂(A)和炭黑(B)的总量，炭黑(B)的量优选为0.1-10.0质量％，更优选为0.2-5.0质量％，最优选0.5-4.0质量％，特别优选为1.0-3.0质量％。当碳黑(B)的添加量小于0.1质量％时，其黑色掩蔽性不充分，而当其超过10质量％时，机械性能变差，由此它们是不优选的。

作为本发明中使用的无机增强材料(C)的纤维无机增强材料最有效地提高强度和物理性能例如刚性和耐热性。其具体例子是纤维物质例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维或氧化锆纤维；晶须例如硼酸铝或钛酸钾；针状硅灰石；磨碎纤维等，但本发明不限于此。

在那些纤维强化材料中，特别优选使用玻璃纤维、碳纤维等。在这类纤维增强材料中，用偶联剂例如有机硅烷化合物、有机钛化合物、有机硼烷化合物或环氧化合物预先处理的那些是优选的，以及易于与羧酸基团或/和羧酸酐基团反应的那些是特别优选的。混入了预先用偶联剂处理过的玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物是优选的，因为其可以获得具有出色的机械性能和外观性能的成型体。在向其添加了偶联剂之后，甚至可以使用还未用偶联剂进行处理的其它纤维增强剂。

至于玻璃纤维，优选使用被切割成约1-20mm纤维长度的短切原丝形状(a choppedstrand shape)的玻璃纤维。至于玻璃纤维的横截面形状，可以使用圆形横截面的玻璃纤维以及非圆形横截面的玻璃纤维。非圆形横截面的玻璃纤维包括其中垂直于纤维长度方向的横截面为近似椭圆形、近似长圆形或近似茧形状的玻璃纤维。其平坦度优选为1.5-8。此处，术语“平坦度”是长径对短径的比率，其中，当与垂直于玻璃纤维的长度方向的横截面的外侧接触的具有最小面积的矩形被设定时，将该矩形的长边的长度称为长径，以及将给矩形的短边的长度称为短径。虽然对玻璃纤维的直径没有特别限定，但短径和长径分别为约1-20μm和2-100μm。至于增强材料的添加量，可以选择最佳用量。当结晶性聚酰胺树脂(A)、炭黑(B)和无机增强材料(C)的总量为100质量％时，可以以这样的方式添加：(A)和(B)的合计混入量为60-90质量％，以及(C)的混入量为10-40质量％。当(C)的混入量超过40质量％时，基质树脂的量较小，于是，不能仅通过使用结晶性聚酰胺和特定炭黑的粘度调整和结晶而使熔融树脂在发泡时扩散开从而获得均一的发泡状态和成型体的良好外观。(C)的混入量优选为12-38质量％，更优选为15-35质量％。

此外，除了上述纤维增强剂之外，还可以向本发明的聚酰胺树脂组合物中添加填料作为(C)。填料的例子为玻璃珠、玻璃片、玻璃球、二氧化硅、滑石、高岭土、硅灰石、云母、氧化铝、水滑石、蒙脱石、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、碳酸钙、钛酸钾、钛酸锆酸铅、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、硼酸铝、硫酸钡、硫酸镁以及为了层间剥离而进行有机处理的层状硅酸盐。至于这类填料，可以单独使用其中一种，或者组合使用多种。至于该填料的添加量，可以选择最佳用量。当结晶性聚酰胺树脂(A)、炭黑(B)和无机增强材料(C)的总量为100质量％时，可以以如下这样的方式添加：(A)和(B)的合计混入量为60～90质量％，以及(C)的混入量为10-40质量％。(C)的混入量优选为12-38质量％，更优选为15-35质量％。此外，关于纤维增强剂和填料，考虑到改进与聚酰胺树脂的亲和性，优选使用预先用偶联剂处理的那些，或者优选将它们与偶联剂一起使用。至于偶联剂，可以使用硅烷型偶联剂、钛酸盐型偶联剂和铝型偶联剂中的任何一种。其中，氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂是特别优选的。

在本发明中，为了赋予聚酰胺耐冲击性，也可加入具有羧酸基团和/或羧酸酐基团的烯烃聚合物。这种添加剂是α-烯烃的聚合物或共聚物，其中具有羧酸基团和/或羧酸酐基团的单体通过共聚、接枝聚合等被包含在聚合物分子链中。相对于100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)，这类用于赋予耐冲击性的聚合物以0-20质量份的量被添加。

烯烃聚合物的具体例子包括聚烯烃，该聚烯烃使用普通金属催化剂或金属茂型高效催化剂，通过如下至少一种物质的自由基聚合制得：均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1或聚甲基戊烯)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烷-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或异丁烯)、非共轭二烯(例如1,4-己二烯二环戊二烯、2,5-降冰片二烯、5-亚乙基降冰片烯、5-乙基-2,5-降冰片二烯或5-(1'-丙烯基)-2-降冰片烯)等。

至于二烯型弹性体，可采用构成乙烯基型芳香烃和共轭二烯的A-B型或A-B-A'型的嵌段共聚物弹性体，其中末端嵌段A和A'可以相同或不同，以及衍生于其芳香族部分可以为单环或多环的乙烯基型芳香烃的热塑性均聚物或共聚物。这类乙烯基型芳香烃的例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基二甲苯、乙烯基萘和它们的混合物。至于中间聚合物嵌段B，其例子为包含共轭二烯型烃的聚合物，该共轭二烯烃衍生于例如1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯或它们的混合物。本发明还涵盖其中上述嵌段共聚物的中间聚合物嵌段B进行氢化处理的情况。

聚烯烃共聚物的具体例子为乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未氢化的或氢化的聚丁二烯、未氢化的或氢化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物和未氢化的或氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。

对于引入羧酸基团或/和羧酸酐基团的方法没有特别限制。可以使用，例如，其中使用自由基引发剂将接枝引入共聚的或未改性的聚烯烃中的方法。至于这类含官能团的组分的导入量，在共聚合的情况中，相对于改性聚烯烃中的全部烯烃单体，其合适地为0.1-20摩尔％，优选0.5-12摩尔％，而在接枝的情况中，相对于改性聚烯烃的质量，其合适地为0.1-10质量％，优选为0.5-6质量％。当含官能团的组分的导入量小于上述范围时，可能存在反应不充分以及未充分赋予耐冲击性的情况，而当其超过上述范围时，可能存在熔融粘度的稳定性劣化的情况。

上述改性聚烯烃的具体例子为马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(以及其中上述共聚物中的羧酸部分的一部分或全部与钠、锂、钾、锌或钙一起制成盐的这类物质)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(“g”代表接枝；其在下文中代表相同的意思)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-马来酸酐共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g-马来酸酐共聚物。

其中，具有与聚酰胺中的胺为高反应性的羧酸酐基团的聚合物和共聚物是优选的。

除了上述物质之外，可将用于聚酰胺的各种常用添加剂添加到本发明的聚酰胺树脂组合物中。添加剂的例子为稳定剂、冲击改进剂、阻燃剂、脱模剂、滑动性改良剂、着色剂、增塑剂、结晶成核剂、不同于本发明中使用的结晶性聚酰胺树脂(A)的聚酰胺以及除了聚酰胺之外的热塑性树脂。

虽然各添加剂的优选添加量如下所示，但在本发明的聚酰胺树脂组合物中，作为必要组分的结晶性聚酰胺树脂(A)、特定的炭黑(B)和无机增强材料(C)的总量优选占据80质量％以上，更优选占据90质量％以上，最优选占据95质量％以上。

至于稳定剂，可以列举有机类抗氧化剂或热稳定剂如受阻酚型抗氧化剂、硫类抗氧化剂或磷类抗氧剂；光稳定剂或紫外线吸收剂例如受阻胺类、苯甲酮类或咪唑类；金属钝化剂；铜化合物等。至于铜化合物，可以使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜、有机羧酸的铜盐例如乙酸铜等。至于除了铜化合物以外的构成成分，其优选含有卤化碱金属化合物。卤化碱金属化合物的例子为氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。这些添加剂中的各个可以单独使用或者几种组合使用。至于稳定剂的添加量，可以选择最佳用量，可以向100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)中添加0-5质量份的稳定剂。

还可向本发明的聚酰胺树脂组合物中添加除了聚酰胺之外的热塑性树脂，只要其在不损害本发明的效果的程度内即可。除了聚酰胺之外的聚合物的例子为聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚酰胺树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。当相容性较差时，添加相容剂例如反应性化合物或嵌段聚合物、或者对除了聚酰胺以外的聚合物进行改性(酸改性是特别优选的)是重要的。虽然可以通过熔融/捏合将这类热塑性树脂以熔融状态混入，但也可以将热塑性树脂制成纤维或颗粒并将它们分散到本发明中使用的聚酰胺树脂(A)中。至于热塑性树脂的添加量，可以选择最佳用量，可以向100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)中添加0-50质量份的热塑性树脂。

当在不劣化本发明的效果的程度内赋予本发明的聚酰胺树脂组合物阻燃性能时，卤素系阻燃剂与锑的组合作为阻燃剂是良好的。至于卤素系阻燃剂，优选为溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚型环氧聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化聚碳酸酯、全氯环十五烷、溴化交联芳族聚合物等。至于锑化合物，优选为三氧化锑、五氧化二锑、锑酸钠等。考虑到热稳定性，二溴化聚苯乙烯与三氧化锑的组合是特别优选的。至于非卤素系阻燃剂，可以列举蜜胺氰尿酸酯、红磷、膦酸的金属盐和含氮磷酸型化合物。膦酸的金属盐与含氮磷酸型化合物的组合是特别优选的。含氮磷酸型化合物包括蜜胺或者蜜胺缩合物例如蜜白胺或甜瓜与聚磷酸的反应产物或混合物。此时，优选添加水滑石型化合物作为防止金属例如金属模具腐蚀的防止剂。至于阻燃剂的添加量，可以选择最佳用量，以及相对于100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)，可以添加0-50质量份的阻燃剂。

将在本发明中添加的脱模剂的例子为长链脂肪酸或酯或其金属盐、酰胺型化合物、聚乙烯蜡、硅酮和聚环氧乙烷。至于长链脂肪酸，特别优选其具有12个以上的碳原子数。其例子为硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸和褐煤酸，其中羧酸的一部分或全部可以通过单乙二醇或聚乙二醇被酯化或者可形成金属盐。酰胺型化合物的例子为乙烯基二对苯二甲酰胺和亚甲基二硬脂基酰胺。这类脱模剂可以单独使用或作为它们的混合物组合使用。至于脱模剂的添加量，可以选择最佳用量，以及相对于100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)，可以添加0-5质量份的脱模剂。

当在本发明中增强滑动性时，使用的滑动性改善剂的例子为高分子聚乙烯、酸改性高分子聚乙烯、氟树脂粉末、二硫化钼、硅树脂、硅油、锌、石墨和矿物油。可以在不劣化本发明的特性的程度内添加滑动性改善剂，例如，相对于100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)，其在0.05-3质量份的范围内。

在本发明中使用的聚酰胺树脂组合物中，当在发泡成型期间聚酰胺树脂组合物在高温下长时间保持熔融状态时，为了聚酰胺树脂组合物的耐热稳定性，添加耐热剂是有用的。至于在120℃以上的高温环境下有效地防止长期热老化的防止剂，可以使用铜化合物例如乙酸铜或卤化铜(例如碘化铜、氯化铜或溴化铜)。相对于100质量份的结晶性聚酰胺树脂(A)，铜化合物的添加量优选为0.005-0.5质量份，更优选0.01-0.5质量份。

至于铜化合物，其与碱金属卤化物例如碘化钾、氯化钾或碘化钠的组合使用也是有效的。至于其它耐热剂，也可以在已知范围内使用抗氧化剂或氧化防止剂例如磷类防止剂、受阻酚型化合物、亚磷酸酯化合物或硫醚型化合物。

当本发明中使用的聚酰胺树脂组合物在熔融并捏合结晶性聚酰胺树脂(A)和无机增强材料(C)时使用特定的炭黑(B)被着色为黑色时，聚酰胺树脂组合物的Tc2在DSC测定的10℃/分钟的降温条件下可被抑制在185-189℃的范围内。作为更适于发泡成形的状态，在20℃/分钟的优选降温条件下可以将Tc2调整到为182-186℃。在经这类调整的聚酰胺树脂组合物中，可保持合适的熔融状态，直至在金属模具中从熔融状态到固化的过程中完成该发泡过程，此外，即使在较低的金属模具转印压力(transfer pressure)(仅由发泡剂的内压所贡献)下，也能获得良好的黑色外观状态，于是，在空腔扩散发泡成型中，可以实现良好的黑色外观和均一的发泡层。

至于本发明的发泡成型体，优选其为具有如下特征的发泡成形体：具有0.2-1.0的比重，在表面层中具有100-800μm的非发泡表皮层，以及在内层中具有包含平均泡孔直径为10-300μm的发泡孔的发泡层，其中所述发泡孔独立于树脂的连续相以及其中发泡层被夹在非发泡结构中。其更优选为具有如下特征的发泡成型体：其具有0.25-0.9的比重，在表面层中具有150-600μm的非发泡表皮层以及在内层中具有包含平均泡孔直径为30-250μm的发泡孔的发泡层，其中所述发泡孔独立于树脂的连续相以及其中发泡层被夹在非发泡结构中。当表面层中的非发泡表皮层低于100μm时，不能获得良好外观，而当存在超过800μm的表皮层时，发泡层的比重变得太低，于是不能制得作为整体为均一泡孔状态的比重为0.2-1.0的发泡结构。

在用于制备本发明的发泡成型体的方法中，连同熔融树脂一起待填充到金属模具中的化学发泡剂和/或超临界状态的惰性气体作为气体组分被加入到在成型机的树脂熔融区中熔融的树脂中，它们起到发泡核或其产生源的作用。更具体地说，作为化学发泡剂，例如，可以使用无机化合物例如碳酸铵或碳酸氢钠、以及有机化合物例如偶氮化合物或磺基酰肼化合物等。至于上述偶氮化合物，可以例举重氮碳酰胺(ADCA)、2,2-偶氮异丁腈、偶氮六水苯甲腈和重氮氨基苯。其中，优选并通常使用ADCA。至于上述磺基酰肼化合物，可以例举磺基酰肼苯、1,3-二磺基酰肼苯、3,3-二砜酰肼二苯砜以及4,4-二砜酰肼二苯基氧化物。至于上述亚硝基化合物，可以例举N，N-二亚硝基五乙烯四胺(DNPT)和N，N-二甲基对苯二甲酸酯。至于上述叠氮化物化合物，可以例举对苯二甲叠氮化物和对-叔丁基苯并叠氮化物。

此外，至于此处使用的化学发泡剂，为了使化学发泡剂均一地分散在结晶性聚酰胺树脂(A)中，可以通过与作为发泡剂的母料的聚酰胺树脂(A)和/或(B)混合使用，该发泡剂包含熔点低于发泡剂的分解温度的热塑性树脂作为基材。可以没有任何特定限制地使用待用作基材的热塑性树脂，只要其熔点低于发泡剂的分解温度即可，其例子为聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。至于发泡剂对热塑性树脂的配合比例，相对于100质量份的热塑性树脂，优选为10-100质量份的发泡剂。当该比例小于10质量份时，将与聚酰胺树脂(A)混合的母料的量过多导致物理性能的降低。当其超过100质量份时，考虑到发泡剂的分散性，难以制备母料。

相对于100质量份的聚酰胺树脂组合物，作为发泡剂的超临界状态的二氧化碳和/或氮的量优选为0.05-30质量份，更优选为0.1-20质量份。当发泡剂小于0.05质量份时，不可能得到均匀并细发泡的泡孔，而当其超过30质量份时，成型体的表面外观变差，由此不可能获得具有良好外观的成型体。

用作发泡剂的超临界状态的二氧化碳或氮可以单独使用，也可以混合使用二氧化碳和氮。对于聚酰胺，存在如下趋势：氮适用于形成更细的泡孔，而二氧化碳允许相对大量的气体注入，由此二氧化碳适用于获得高发泡倍率。因此，可根据制备的发泡结构状态自由地混合二氧化碳和氮。在该情况中的混合比率优选为1:9至9:1(摩尔比)。

至于其中熔融状态的聚酰胺树脂组合物与二氧化碳或氮在注射成型机中混合的方法，其例子为如下方法：其中气态的二氧化碳和/或氮被直接注入或在加压状态下被注入的方法；以及其中液态的二氧化碳和/或氮使用柱塞泵被注入。考虑到其在熔融状态的聚酰胺树脂组合物内的溶解性、渗透性和分散性，这种二氧化碳和/或氮在成型机中需要为超临界状态。上文中使用的术语临界状态代表这种状态：其中，在增加产生气相和液相的物质的温度和压力中，在某一温度区间和压力区间中，不能实现气相与液相之间的区分。将此时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。于是，由于物质在临界状态下同时具有气体和液体的特征，故将在这种状态下产生的流体称为临界流体。与气体相比，这种临界流体具有更高的密度，与液体相比，这种临界流体具有更低的粘性，于是，其在物质中具有很高的扩散性。此外，二氧化碳的临界温度和临界压力分别为31.2℃和7.38MPa。在氮的情况中，其临界温度和临界压力分别为52.2℃和3.4MPa。在这种临界温度以上或临界压力以上处，导致临界状态，从而获得作为临界液体的性质。

由于其出色的特性，通过本发明制备的聚酰胺树脂的发泡成型体可以用作汽车相关部件。汽车相关部件的例子为内部设备、外部设备、外盖、壳体和负载支承部件。所述发泡成型体特别优选用于耐热性外盖例如发动机盖、气缸前盖和传动装置盖。

实施例

下文将参照实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。此外，实施例中涉及的测定值根据如下方法测定。

[材料、材料的制备方法及测定方法]

[数均分子量]

称取每个试样(2毫克)，并溶解在4毫升的10mM HFIP/三氟乙酸钠，接着使用0.2μm的膜滤器进行过滤。在如下条件下，对制得的试样溶液进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。

装置：TOSOH HLC-8220GPC

柱子：TSK gel SuperHM-H×2，TSKgel SuperH2000

流速：0.25ml/分钟；浓度：0.05质量％；温度：40℃；检测器：RI

通过标准聚(甲基丙烯酸甲酯)换算来计算分子量换算。

关于分子量，在去除1000以下的低聚物后进行计算。

[熔点(Tm)和结晶温度(Tc2)]

在由铝制成的平底锅(TA仪器株式会社制造；目录号：900793.901)中称取在105℃、真空中干燥15小时的聚酰胺成型体的样品(10毫克)，并使用由铝制成的盖子将其做成紧密密封状态(TA仪器株式会社制造；目录号：900794.901)。使用差示扫描量热计DSCQ100(TA仪器株式会社制造)以20℃/分钟的速率将获得的用于测定的试样从室温开始加热并在350℃下保持3分钟。然后，取出用于测定试样的平底锅并浸入液体氮中以快速冷却。之后，将试样从液体氮中取出，在室温下静置30分钟，接着使用差示扫描量热计DSCQ100以20℃/分钟的速率再次从室温开始加热直至350℃，将此时因熔融而导致的吸热变化的峰值温度用作熔点(Tm(20℃/分钟))。然后，以80℃/分钟的速率将其冷却至300℃，保持5分钟，然后以20℃/分钟或10℃/分钟的速率冷却至23℃。将以20℃/分钟冷却时的温度Tc2称为Tc2(20℃/分钟)，将以10℃/分钟冷却时的温度Tc2称为Tc2(10℃/分钟)。

[聚酰胺树脂]

(A)结晶性聚酰胺树脂

(a1)具有相对粘度RV为2.4的聚酰胺6(“东洋纺尼龙T-840”)，其数均分子量为17700

(a2)具有相对粘度RV为1.9的聚酰胺6(“东洋纺尼龙T-860”)，其数均分子量为14400

(a3)具有相对粘度RV为3.1的聚酰胺6(“东洋纺尼龙T-820”)，其数均分子量为25400

[炭黑]

(B)炭黑母料

(b1)用于通常目的的炭黑母料(Sumika Color株式会社制造的“EPC 8E 313”，母料＝LDPE树脂)

(b2)用于通常目的的炭黑母料(Sumika Color株式会社制造的“PAB8K500”，母料＝AS树脂)

(b3)特定的炭黑母料(Sumika Color株式会社制造的“EPC840”，母料＝LDPE树脂)

(b4)特定的炭黑母料(Resino Color株式会社制造的“PEC-TT1617”，母料＝LDPE树脂)

[无机增强填料]

(c1)玻璃纤维-1：CS 3PE 453(日东纺织株式会社制造)

(c2)玻璃纤维-2：CSG 3PA 810S(日东纺织株式会社制造)

(c3)玻璃珠：GB 731A-PN(Potters-Ballotini株式会社制造)

[其它添加剂]

稳定剂：Irganox B 1171(BASF公司制造)

脱模剂：褐煤酸酯蜡WE 40(Clariant Japan株式会社制造)

[注射成型机；成型体的尺寸]

使用日本制钢所制造的电动注射成型机在如下条件下进行成型。

最大合模力：1800kN

螺杆直径：42mm(L/D＝30)

金属模具尺寸：100mm宽度×250mm长度×2mmt厚度的平板

(通过使用芯后退导致的金属模具容积的扩展，可以在2mmt+芯后退量(mm)内调整厚度，同时保持相同的宽度和长度。)

[耐负载改善率]

通过100mm宽度×250mm长度×2mm厚度的平板金属模具成型的聚酰胺的非发泡成型体和每个实施例和比较例中通过在发泡条件下空腔的芯后退扩展制备的聚酰胺的发泡成型体在80℃温度和95％湿度的环境下静置24小时，然后切成10mm宽度×100mm长度的试验片。由此切出的试验片在50mm间隔长度(span length)和2mm/分钟荷载速度下进行三点弯曲试验，将非发泡成型体的最大负载和由此制得的发泡成型体的最大负载分别定义为X(N)和Y(N)。当Y(N)/X(N)的比率为1.5以上时，将其耐负载改善率标记为“O”。当该比率不低于1但低于1.5时，将其耐负载改善率标记为“Δ”。当该比率小于1或者当上层发泡层是中空的，由此不同时破坏下层表皮层和发泡层但仅破坏上层表皮层时，将耐负载改善率标记为“×”。

[泡孔的均一性；泡孔直径]

在扫描型电子显微镜的摄影图片中，其中在覆盖至少20个邻近泡孔的500-2000μm正方形中任意三点的平均泡孔直径为300μm以下并且其中没有连续长度为800μm以上的空腔的情况被标记为“O”，并且将除此之外的情况标记为“×”。在嵌入可见光固化型树脂中之后，通过研磨制备用于横截面观察的试样。可选地，用于横截面观察的试样通过以如下方式调整成型体进行制备：预先形成缺口以便通过破损使得发泡横截面露出，以及通过将成型体浸渍在液体氮中10分钟，接着经历冲击破坏使得发泡横截面露出。至于上述试样，发泡成型体的横截面的摄影图片通过扫描电子显微镜获得，并经历图像处理。由至少100个邻近泡孔计算获得的泡孔的等圆直径被定义为泡孔直径。通过其三点测定获得的平均值被定义为平均泡孔直径。当泡孔的均一性为“×”并且存在连续长度为800μm以上的空腔时，平均泡孔直径的测定被判定为是不可能的。

[表皮层厚度]

在嵌入可见光固化型树脂中之后，通过研磨制备用于横截面观察的试样。可选地，用于横截面观察的试样通过以如下方式调整成型体被制备：预先形成缺口以便通过破损使得发泡横截面露出，以及通过将成型体浸渍在液体氮中10分钟，接着经历冲击破坏使得发泡横截面露出。至于上述试样，发泡成型体的横截面的摄影图片通过扫描电子显微镜获得。在该摄影图像中，与发泡横截面的观察中的表面层部分一致的非发泡层的厚度被测定作为表皮层厚度。

[比重]

从发泡成型体中切割出在四边上各自具有25mm×25mm×厚度的切出面的试验片，并根据用于测定固体的比重的方法(JIS Z 8807)测定其比重。当在表皮层/发泡层/表皮层的三明治结构中的发泡层未完全形成但上表皮层和下表皮层发生分离时，对分成多个的切出的试验片同时进行比重的测定。

[外观]

对上述成型体的麻面部分(grain part)进行肉眼评估并且注意到其中填料例如玻璃漂浮在表面上，导致存在不同于麻面形状的表面凹凸的情况或者其中肉眼可见凹陷、银或闪光的情况，将其标记为“×”。其中除了麻面的凹凸之外不存在填料浮在表面上所引起的凹凸并且其中表面是美观的而没有较差外观例如肉眼可见的银或闪光的情况被标记为“O”。

[用于制造实施例和比较例的聚酰胺树脂组合物的方法]

根据表1所示的配合比称取上述原料中的每一种，其中相对于100质量份的组合物((A)+(B)+(C))，其它添加剂为0.4质量份的稳定剂和0.4质量份的脱模剂。除了无机增强材料(C)之外，将其混合物同时由料斗中投入双轴挤出机(东芝机械株式会社制造)中，其中圆筒温度为280℃以及螺杆转速为100rpm。然后，熔融并捏合混合物，接着使用侧进料投入无机增强材料(C)。在水槽中冷却从挤出机中排出的线料(strand)，使用线料切割机将其制成球粒并在125℃下干燥5小时，以获得聚酰胺树脂组合物的球粒。

至于炭黑，使用母料，但使用表1所示的配合量为炭黑的量。

[聚酰胺树脂的发泡成型体的制备]

如表2所示的简要构成图，通过将在电动注射成型机的塑化区域中的圆筒温度设定为290-310℃来进行塑化，该电动注射成型机具有L/D为30、直径为42mm以及锁模力为1800kN的螺杆。将表1所示的量的临界状态的氮注入其内。将制得的组合物注入、填充到调整为100℃表面温度的金属模具中，以及在通过注入外压和来自内侧的发泡压力而形成100-800μm的非发泡表皮层时的阶段处，模芯一侧的金属模具沿着模具打开方向移动并且空腔的容积扩大到发泡沫成型体的容积，从而得到发泡成型体。至于金属模具，使用用于制备100mm宽度、250mm长度、2mmt厚度以及芯后退量(mmt)的平板的金属模具，其可通过使模芯一侧的金属模具沿着模具打开方向移动来扩大空腔容积。

<实施例1-6和比较例1-5>

表1所示为实施例1-6和比较例1-5中制备的聚酰胺的发泡成型体的评估结果。图1为实施例1的聚酰胺树脂的发泡成型体的横截面图。

由表1中明显可见，实施例1-6中的聚酰胺发泡成型体可以提供良好的黑色表面外观和均一的细发泡泡孔结构，以及与非发泡成型体相比，可获得较低的比重和耐负载性的较大提高。另一方面，如比较例1-5中所示，当没有使用特定的炭黑时，没有获得均一的发泡层，并且不仅成形体的外观不能被制作成良好的状态，而且抗振动性因发泡层中的不均一的空腔而未得到提高。因此，与实施例1-6中的产品相比，比较例1-5中的产品在任何评估项目中均较差。

工业应用性

本发明的聚酰胺发泡成型体提供了一种发泡成形体，其具有耐热性以及具有较轻重量、较高的承载性而不劣化聚酰胺的出色的物理性能和特性。此外，其在呈现黑色外观中是出色的。与过去已公开的用于制备发泡成型体的方法不同，本发明的组合物中既没有使用非结晶性聚酰胺也没有使用粘度调节剂，于是可以较低成本制造产品。因此，本发明的聚酰胺发泡成型体不仅可实现汽车部件和家用电器的重量减轻，而且能提供在发泡成型体所特有的抗振动性和隔热性方面出色的成型体，从而是有用的。

符号的说明

1 注射成型机

2 料斗

3 气罐

4 增压泵

5 开-关阀

6 金属模具(固定侧)

7 金属模具(芯/操作侧)

8 空腔(成型体)

9 压力控制阀

Claims (9)

1.用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其包含结晶性聚酰胺树脂(A)、不会对所述结晶性聚酰胺树脂表现结晶促进作用的炭黑(B)，以及无机增强材料(C)，其中，当取(A)、(B)和(C)的总量为100质量％时，以所述总量为基准，所述组合物包含60-90质量％的(A)和(B)、以及包含10-40质量％的(C)，其中所述聚酰胺树脂组合物满足如下特性(a)：

特性(a)：X–Y≥37℃，

其中，X为聚酰胺树脂组合物在DSC中以升温速率20℃/分钟测定的熔点(℃)；以及

Y为聚酰胺树脂组合物在DSC中以降温速率20℃/分钟测定的结晶温度(Tc2)(℃)。

2.根据权利要求1所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其中，所述结晶性聚酰胺树脂(A)是脂肪族聚酰胺树脂。

3.根据权利要求1或2所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其中，特性(a)中的Y(Tc2)为182-186℃。

4.根据权利要求1或2所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物，其中，所述炭黑(B)是黑色颜料，其即使以0.1质量％以上的量添加时也不会促进聚酰胺结晶。

5.聚酰胺树脂的发泡成型体，其使用根据权利要求1至4中任一项所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物制备。

6.聚酰胺树脂的发泡成型体，其通过如下方法制得：将根据权利要求1至4中任一项所述的用于发泡成型体的聚酰胺树脂组合物熔融，将熔融状态的聚酰胺树脂组合物与化学发泡剂和/或超临界状态下的惰性气体一起注入并填充到由被夹持的多个金属模具形成的空腔中，在通过注入外压和来自内部的发泡压力形成非发泡表皮层的阶段，至少一个在模芯一侧的金属模具沿着模具打开方向移动，从而将空腔的容积扩大到发泡成型体的容积。

7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺树脂的发泡成型体，其中，所述聚酰胺树脂的发泡成型体用于汽车相关部件。

8.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂的发泡成型体，其中，所述汽车相关部件为选自于内部设备、外部设备、外盖、壳体和负载支撑部件中的一种部件。

9.根据权利要求7所述的聚酰胺树脂的发泡成型体，其中，所述汽车相关部件是耐热盖，所述耐热盖为发动机盖、气缸前盖和传动装置盖中的任何一种。