JPWO2014185371A1 - 発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなるポリアミド樹脂発泡成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリアミドは耐熱性と機械特性に優れた樹脂であり、高い発泡倍率でかつ均一な発泡層をもつ発泡成形体を調整できれば課題を達成することができる。しかしポリアミドの固化速度は比較的速く、発泡成形に向いていないため課題を達成するレベルの発泡成形品は非結晶ポリアミドなどを用いて結晶化温度を下げたものでしか調整できていない。また結晶化を低下させずに外観良好な成形品を調整することが困難であった。
(1)結晶性ポリアミド樹脂(A)、該結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック(B)及び無機強化材(C)を、(A)、(B)及び(C)の合計が100質量%とした時、(A)及び(B)の合計が60〜90質量%、(C)が10〜40質量%となる割合で含有するポリアミド樹脂組成物であり、かつ該ポリアミド樹脂組成物が下記の特性(イ)を満足することを特徴とする発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
特性(イ):X−Y≧37℃
(X:ポリアミド樹脂組成物のDSC測定(昇温速度20℃/分)における融点(℃)
Y:ポリアミド樹脂組成物のDSC測定(降温速度20℃/分)における結晶化温度(Tc2)(℃))
(2)結晶性ポリアミド樹脂(A)が脂肪族ポリアミド樹脂である前述(1)記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
(3)前記特性(イ)におけるY(Tc2)が、182〜186℃である前述(1)又は(2)記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
(4)前記カーボンブラック(B)が、0.1質量%以上添加した場合でもポリアミドの結晶化を促進しない黒顔料である前述(1)〜(3)のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
(5)前述(1)〜(4)のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を用いて得られたポリアミド樹脂発泡成形体。
(6)前述(1)〜(4)のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および/または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、射出外圧と内部からの発泡圧力によって非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つのコア側金型を型開き方向へ移動させキャビティの容積を発泡成形体の容積に拡大させることにより得られるポリアミド樹脂発泡成形体。
(7)ポリアミド樹脂発泡成形体が自動車関連部品である前述(5)または(6)に記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
(8)前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー類、筐体および荷重支持系部品から選ばれる1種である前述(7)記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
(9)前記自動車関連部品が、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、及びミッションカバーのいずれかの耐熱カバーである前述(7)記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂(A)は、ラクタムやω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びジアミンなどを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、又はこれらの共重合体やブレンド物である。具体的にはアミン成分としては、1,2−エチレンジアミン、1,3−トリメチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,5−ベンタメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタメチレンジアミン、1,10−デカメチレンジアミン、1,11−ウンデカメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、1,13−トリデカメチレンジアミン、1,16−ヘキサデカメチレンジアミン、1,18−オクタデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス(3−メチル−4−アミノヘキシル)メタン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等があげられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボンル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,11−ウンデカン二酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等があげられる。また、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムおよびこれらが開環した構造である11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等があげられ、これらの成分より重合されるポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカミド(ポリアミド11)、ポリラウラミド(ポリアミド12)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリテトラメチレンテレフタルアミド(ポリアミド4T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド(ポリアミド5T)、ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミド(ポリアミドM−5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ポリアミド6T(H))、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド11T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリビス(3−メチル−4−アミノヘキシル)メタンテレフタルアミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(3−メチル−4−アミノヘキシル)メタンイソフタルアミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(3−メチル−4−アミノヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノヘキシル)メタンテトラデカミド(ポリアミドPACM14)が挙げられ、結晶性ポリアミド樹脂(A)としては前述のポリアミド群および/もしくはその共重合体および/もしくはこれらのブレンド組成物があげられる。
ポリアミド6の結晶化速度は、DSC降温時結晶化温度(Tc2)を指標として評価することができ、重合直後のポリアミド6の10℃/分におけるTc2は、179〜175℃である。これを例えば、ガラス繊維(GF)を添加して二軸押出機で混練りした場合、混練り後のペレット(ポリアミド樹脂組成物)のTc2は、188〜190℃前後まで上昇する。さらに、一般的に汎用カーボンブラックとして用いられるファーネスタイプのカーボンブラックを添加した場合のTc2は、191〜194℃以上となり、190℃以下に調整することができない。
特性(イ):X−Y≧37℃
(X:ポリアミド樹脂組成物のDSC測定(昇温速度20℃/分)における融点(℃)
Y:ポリアミド樹脂組成物のDSC測定(降温速度20℃/分)における結晶化温度(Tc2)(℃))
本発明で用いられるポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック(B)は、カーボンブラック(B)が、0.1質量%以上添加した場合でもポリアミドの結晶化を促進しない黒顔料であることが好ましい。例えば、ポリアミド6(A)69質量部、該カーボンブラック(B)1質量部及び無機強化材(C)30質量部となる割合で含有するポリアミド樹脂組成物のDSC評価における20℃/分の降温条件で測定されるTc2が、182〜186℃になるカーボンブラックであることが好ましい。
本発明で用いられる結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック(B)としては、「住化カラー社製 EPC840」(マスターベース:LDPE樹脂)、「レジノカラー社製 PEC−TT1617」(マスターベース:LDPE樹脂)が、カーボンブラックマスターバッチとして市販されており、使用可能である。
これらの繊維状強化材の中で、特にガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これらの繊維状強化材は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は/及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド系樹脂組成物では優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また 他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。
ガラス繊維としては、繊維長1〜20mm程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が1.5〜8であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径/短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が1〜20μm、長径2〜100μm程度である。強化材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、結晶性ポリアミド樹脂(A)、カーボンブラック(B)及び無機強化材(C)の合計が100質量%とした時、(A)及び(B)の合計が60〜90質量%、(C)が10〜40質量%となる配合量で添加することが可能である。(C)の配合量が40質量%を超えるとマトリクス樹脂が少ないため、結晶性ポリアミドと特殊カーボンブラックによる結晶化および、粘度調整だけでは発泡時の溶融樹脂の伸びが無くなり均一な発泡状態と成形品外観を得ることができない。(C)の配合量は、12〜38質量%であることが好ましく、15〜35質量%であることがより好ましい。
オレフィン系重合体の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリペンテン−1、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、イソブチレンなどのα−オレフィン、1,4−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2,5−ノルボルナジエン、5−(1’−プロベニル)−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも1種を通常の金属触媒、あるいはメタロセン系高性能触媒を用いてラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。
これらの中で、ポリアミド中のアミンとの反応性が高いカルボン酸無水物基を有する重合体、共重合体が好ましい。
各添加剤の好ましい添加量は、下記に説明するとおりであるが、本発明のポリアミド樹脂組成物は、必須成分である結晶性ポリアミド樹脂(A)、特殊カーボンブラック(B)及び無機強化材(C)の合計で80質量%以上を占めることが好ましく、90質量%以上を占めることがより好ましく、95質量%以上を占めることがさらに好ましい。
銅化合物は、またヨウ化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムのようなハロゲン化アルカリとの併用も効果的である。またその他の耐熱剤としては、抗酸化剤や酸化防止剤としてリン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物等も公知の範囲で使用することが出来る。
[数平均分子量]
各試料を2mg秤量し、4mlのHFIP/トリフルオロ酢酸ナトリウム10mMに溶解させた。0.2μmのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析を次の条件で行った。
・装置:TOSOH HLC−8220GPC
・カラム:TSKgel SuperHM−H×2、TSKgel SuperH2000
・流速:0.25ml/分、濃度:0.05質量%、温度:40℃、検出器:RI
・分子量換算は標準ポリメチルメタクリレート換算で計算した。
・分子量は、1000以下のものは、オリゴマーとして除いて計算した。
105℃で15時間減圧乾燥したポリアミド成形体試料をアルミニウム製パン(TA Instruments社製、品番900793.901)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(TA Instruments社製、品番900794.901)で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計DSCQ100(TA INSTRUMENTS製)を用いて室温から20℃/分で昇温して、350℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で30分間放置した後、再び、示差走査熱量計DSCQ100(TA INSTRUMENTS製)を用いて室温から20℃/分で350℃まで昇温して、その際の融解による吸熱のピーク温度を融点:Tm(20℃/分)とした。その後300℃まで80℃/分で冷却し5分ホールドしたあと、20℃/分もしくは10℃/分で23℃まで冷却した。20℃/分で冷却した際のTc2をTc2(20℃/分)、10℃/分で冷却した際のTc2をTc2(10℃/分)とした。
(A)結晶性ポリアミド樹脂
(a1)相対粘度RV=2.4のポリアミド6、「東洋紡ナイロンT−840」数平均分子量17700
(a2)相対粘度RV=1.9のポリアミド6、「東洋紡ナイロンT−860」数平均分子量14400
(a3)相対粘度RV=3.1のポリアミド6、「東洋紡ナイロンT−820」数平均分子量25400
(B)カーボンブラックマスターバッチ
(b1)汎用カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製 EPC8E313」マスターベース=LDPE樹脂
(b2)汎用カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製 PAB8K500」マスターベース=AS樹脂
(b3)特殊カーボンブラックマスターバッチ、「住化カラー社製 EPC840」マスターベース=LDPE樹脂
(b4)特殊カーボンブラックマスターバッチ、「レジノカラー社製 PEC−TT1617」マスターベース=LDPE樹脂
(c1)ガラス繊維−1:CS3PE453(日東紡績株式会社)
(c2)ガラス繊維−2:CSG3PA810S(日東紡績株式会社)
(c3)ガラスビーズ:GB731A−PN(ポッターズバロティーニ社)
[その他 添加剤]
安定剤:イルガノックスB1171(BASF社)
離型剤:モンタン酸エステルワックス WE40(クラリアントジャパン社)
日本製鋼所製の電動射出成形機を用いて、以下の条件で成形した。
最大型締め力1800kN
スクリュー径42mm(L/D=30)
金型寸法:幅100mm×長さ250mm×厚み2mmt平板
(コアバックによる金型容積拡張で同幅、同長さで2mm+コアバック量(mm)の厚み調整可能)
幅100mm×長さ250mm×厚み2mmtの平板金型で成形されたポリアミド非発泡成形品と、各実施例・比較例の発泡条件でキャビティをコアバック拡張して得られたポリアミド発泡成形品を温度80℃、湿度95%環境下に24hr放置後、幅10mm×長さ100mmの試験片を切り出した。この切り出し試験片をスパン長50mm、荷重速度2mm/minで三点曲げ試験を実施した時の非発泡成形品の最大荷重をX(N)とし、発泡成形品の最大荷重をY(N)とした。Y(N)/X(N)が1.5以上のものを耐荷重向上率「○」とし、1以上1.5未満のものを「△」、1未満または上部の発泡層が空洞化しているため下部スキン層、発泡層が同時に破壊せず上部スキン層のみが破壊したものを「×」とした。
走査性電子顕微鏡により撮影した写真において、少なくとも20個の隣接するセルを含む500μm〜2000μm四方の任意箇所三点の平均セル径が300μm以下で、かつ800μm以上の長さ連続性を持つ空洞がない場合を「○」、それ以外を「×」とした。平均セル径は、可視光硬化型樹脂に包埋後研磨した断面観察用サンプルか、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調整した成形品を液体窒素に10分間浸漬後に衝撃破壊して発泡断面を露出させた断面観察用サンプルに関して、発泡成形体断面を走査性電子顕微鏡により撮影した写真を画像処理し、少なくとも100個の隣接するセルより求めたセルの円相当径をセル径とし、これを三点測定した時の平均値を平均セル径とした。セルの均一性が「×」で、かつ800μm以上の長さ連続性を持つ空洞がある場合は、平均セル径を測定不可とした。
可視光硬化型樹脂に包埋後研磨した断面観察用サンプルか、予めノッチをつけて破壊によって発泡断面が露出するように調整した成形品を液体窒素に10分間浸漬後に衝撃破壊して発泡断面を露出させた断面観察用サンプルに関して、発泡成形体断面を走査性電子顕微鏡により撮影した写真において、発泡断面の観察において表層部分に一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。
発泡成形品から四辺に切り出し面を有する25mm×25mm×厚みの試験片を切り出し、JIS Z8807固体比重測定方法に準じて比重測定を行なった。スキン層/発泡層/スキン層のサンドイッチ構造において、発泡層が充分に形成されず上下のスキン層が分離した場合は、複数に分かれた切り出し試験片で同時に比重測定をおこなった。
前述の成形品のシボ部分を目視で評価し、ガラス等充填材が表面に浮いてシボ形状と異なる表面凹凸の激しいものや、目視で確認できるヒケやシルバー、フラッシュを伴うものを「×」とした。シボの凹凸以外に充填材の表面浮き等による凹凸がなく、目視で確認できるシルバー、フラッシュ等外観不良のない表面の綺麗な状態のものを「○」とした。
上記した各原料を表1に示した配合比率(その他の添加剤は組成物((A)+(B)+(C))100質量部に対して、安定剤:0.4質量部、離型剤:0.4質量部)に従い計量して、35φ二軸押出機(東芝機械社製)でシリンダー温度は280℃に設定し、スクリュー回転数100rpmにて無機強化材(C)以外を指定量混合したものをホッパーより同時に投入して溶融混練し、無機強化材(C)をサイドフィードで投入した。押出機から吐出されたストランドは水槽で冷却してストランドカッターでペレット化し、125℃にて5時間乾燥してポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
カーボンブラックはマスターバッチを使用したが、表1の配合量は、カーボンブラックとしての量である。
図2に示された概略構成図様に型締め力1800kN、口径42mm、L/D=30のスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、シリンダー温度を290〜310℃設定で可塑化し、窒素を臨界状態で表1に記載の量注入し、表面温度100℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって100〜800μmの非発泡スキン層が形成された段階でコア側金型を型開き方向へ移動させキャビティの容積を発泡成形体の容積に拡大させて発泡成形体を得た。金型は幅100mm、長さ250mm、厚み2mmt+コアバック量(mmt)の型開き方向へコア側金型を移動することでキャビティ容積を拡張できる平板作製用金型を使用した。
表1に実施例1〜6、比較例1〜5で得られたポリアミド発泡成形体の評価結果を示す。図1は実施例1のポリアミド樹脂発泡成形体の断面写真である。
2 ホッパー
3 ガスボンベ
4 昇圧ポンプ
5 開閉バルブ
6 金型(固定側)
7 金型(コア・稼動側)
8 キャビティ(成型品)
9 圧力制御バルブ
Claims (9)
- 結晶性ポリアミド樹脂(A)、該結晶性ポリアミド樹脂に対して結晶化促進作用を示さないカーボンブラック(B)及び無機強化材(C)を、(A)、(B)及び(C)の合計が100質量%とした時、(A)及び(B)の合計が60〜90質量%、(C)が10〜40質量%となる割合で含有するポリアミド樹脂組成物であり、かつ該ポリアミド樹脂組成物が下記の特性(イ)を満足することを特徴とする発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。特性(イ):X−Y≧37℃
(X:ポリアミド樹脂組成物のDSC測定(昇温速度20℃/分)における融点(℃)
Y:ポリアミド樹脂組成物のDSC測定(降温速度20℃/分)における結晶化温度(Tc2)(℃)) - 結晶性ポリアミド樹脂(A)が脂肪族ポリアミド樹脂である請求項1記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
- 前記特性(イ)におけるY(Tc2)が、182〜186℃である請求項1又は2記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
- 前記カーボンブラック(B)が、0.1質量%以上添加した場合でもポリアミドの結晶化を促進しない黒顔料である請求項1〜3のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を用いて得られたポリアミド樹脂発泡成形体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の発泡成形体用ポリアミド樹脂組成物を溶融し、型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に化学発泡剤および/または超臨界状態の不活性ガスとともに溶融状態の前記ポリアミド樹脂組成物を射出、充填し、射出外圧と内部からの発泡圧力によって非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つのコア側金型を型開き方向へ移動させキャビティの容積を発泡成形体の容積に拡大させることにより得られるポリアミド樹脂発泡成形体。
- ポリアミド樹脂発泡成形体が自動車関連部品である請求項5または6に記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
- 前記自動車関連部品が、内装品、外装品、カバー類、筐体および荷重支持系部品から選ばれる1種である請求項7記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
- 前記自動車関連部品が、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、及びミッションカバーのいずれかの耐熱カバーである請求項7記載のポリアミド樹脂発泡成形体。
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KR20200059263A (ko) * | 2017-09-27 | 2020-05-28 | 어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨 | 압출된 폴리아미드 발포체의 제조 방법 |
KR102020606B1 (ko) * | 2017-12-27 | 2019-09-10 | 주식회사 삼양사 | 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054087A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 導電性ポリアミド樹脂組成物 |
JP2006035687A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法 |
JP2010519372A (ja) * | 2007-02-23 | 2010-06-03 | ロディア オペレーションズ | 微小セルポリアミド製品 |
JP2011201991A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Toyobo Co Ltd | ガスインジェクション用ポリアミド樹脂組成物 |
WO2012060392A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品 |
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005054087A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 導電性ポリアミド樹脂組成物 |
JP2006035687A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド樹脂製発泡体の製造方法 |
JP2010519372A (ja) * | 2007-02-23 | 2010-06-03 | ロディア オペレーションズ | 微小セルポリアミド製品 |
JP2011201991A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Toyobo Co Ltd | ガスインジェクション用ポリアミド樹脂組成物 |
WO2012060392A1 (ja) * | 2010-11-01 | 2012-05-10 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂発泡成形体および自動車用樹脂成形品 |
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