CN112662194B - 一种轻质高性能复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质高性能复合材料及其制备方法，具体为一种多孔聚合物基体‑纤维增强相复合材料及其一体式制备方法，通过在多孔聚合物中加入纤维，大幅提高了材料的力学性能；通过引入超临界流体发泡技术和纤维复合技术，实现了通过调整工艺参数实时控制材料性能；并结合逐层累加成形技术实现了功能梯度结构的一体式制备成形。

Description

一种轻质高性能复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于先进制造技术领域，尤其涉及一种轻质高性能复合材料及其制备方法。

背景技术

连续纤维增强复合材料是航空航天、国防军工等领域的重要支撑，其使用量成为衡量相关领域先进程度的重要指标，其制造技术最为关键。多功能化是航空航天关键装备结构件的发展趋势，通常希望使用的结构件具有承力、防护、传感、驱动等多种功能。现有连续纤维增强复合材料以承力为主要设计和制造出发点，对多功能的支持较少。多孔聚合物不仅是一种轻质材料，而且可通过充电等操作获得压电效应，从而具备传感、驱动等功能；同时，由于多孔材料的低热传导特性，使得多孔聚合物是一种良好的防护材料。但是，多孔材料本身的力学性能较差，在承力方面具有很大局限，无法单独用于航空航天高端结构件的制造。为克服传统连续纤维增强复合材料难以实现多功能、现有多孔聚合物材料承力性较差的问题，需要开发一种克服两者缺点、兼顾两者优势的新材料体系，以及相应的制造方法。

近年来，研究人员发明了连续纤维复合材料的增材制造方法，解决了传统连续纤维复合材料制造中需要模具、工序复杂、复杂结构难以实现等难题。但是，现有复合材料增材制造方法均以实心聚合物为基体材料，无法用于多孔聚合物材料基体的制造。

多孔聚合物材料是一种新型材料，具有质量轻、成本低等优点，而且在加以适当的电激励后可以产生压电特性，因此广泛地应用于驱动或传感等领域。但是由于内部具有孔洞，多孔聚合物材料的力学性能普遍较差，通常将其与纤维混合以提升力学性能。但是目前多孔聚合物复合纤维材料的成型技术多为发泡技术配合纤维铺层技术，这类方法无法实现基体与增强相的微观融合，因此难以大幅提升材料的力学性能。并且经超临界流体法制备的多孔聚合物，其表面会产生一层实体“壳”结构，材料表面并未充分发泡。此外，目前的多孔聚合物复合材料制造工艺无法精确控制孔洞参数，且制造工序为分块式，无法实现工艺的连续性和工艺参数的匹配性。

发明内容

为了解决上述已有技术存在的不足，本发明提出一种轻质高性能复合材料及其制备方法，具体为多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料及其一体式制备方法，通过在多孔聚合物中加入纤维，大幅提高了材料的力学性能，并且聚合物孔洞的尺寸为微纳米级，其平均尺寸为10纳米-1000微米，孔洞在多孔聚合物内是连续分布的，其参数是可控的；通过引入超临界流体发泡技术和纤维复合技术，实现了通过调整工艺参数实时控制材料性能；并结合逐层累加成形技术实现了功能梯度结构的一体式制备成形，并利用拉瓦尔喷管实现了多孔聚合物表面的再发泡技术。本发明的具体技术方案如下：

一种轻质高性能复合材料，由多孔聚合物基体和纤维增强相组成，多孔聚合物基体包裹在纤维增强相表面形成高性能复合材料。

进一步地，所述多孔聚合物基体为热塑性高分子聚合物。

进一步地，所述多孔聚合物基体的孔洞的尺寸为微纳米级，平均尺寸为10纳米-1000微米。

进一步地，所述多孔聚合物基体的孔洞在所述高性能复合材料内是连续分布的，孔洞参数能够被控制。

一种轻质高性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过制造系统实现，所述制造系统包括多孔材料制备模块、复合材料制备模块和多材料打印模块，其中，

所述多孔材料制备模块包括分料斗、第一温度调节器、超临界二氧化碳注入设备、高压冷却气体注入设备、螺杆腔体、螺杆和模具，用于制备多孔聚合物作为复合材料基体；

所述复合材料制备模块包括第二温度调节器、混合腔、压力调节器、缓冲区，用于多孔聚合物基体与纤维增强相进行微观层级的融合，形成多孔聚合物复合材料丝束；

所述多材料打印模块包括逐层累加成形设备和再发泡设备，所述再发泡设备包括第一辊压器和拉瓦尔喷管，用于逐层累加成形最终结构以及多孔聚合物贴合面局部再发泡；

所述制备方法包括以下步骤：

S1：制备多孔聚合物基体；

S1-1：向多孔材料制备模块的分料斗中加入聚合物原料，加热加压后聚合物熔化转变为聚合物熔物，在螺杆推动下聚合物熔物进入螺杆腔体中，推动过程中，超临界二氧化碳注入设备注入超临界二氧化碳流体；

S1-2：通过高压冷却气体注入设备注入高压冷却氮气，在螺杆腔体内形成低温低压环境，为含有超临界二氧化碳的聚合物熔体的发泡提供温度和压力条件，在螺杆腔体内超临界二氧化碳与聚合物熔物混合；

S1-3：待混合充分后降低扩张腔的压力，减压后二氧化碳从聚合物熔物中析出，聚合物内部产生孔洞，但是聚合物表面会产生一层孔洞参数与内部不匹配的“壳”结构；

随着压力和温度降低，聚合物内孔洞的数量、大小、分布达到所需状态；待多孔聚合物稳定后，通过螺杆推压使多孔聚合物通过模具转变为丝束状，并由送丝器送入复合材料制备模块；

S2：制备复合材料；

通过纤维丝盘向混合腔内送入纤维增强材料，多孔聚合物在第二辊压器的作用下包裹纤维丝束，并完全进入纤维丝束内部，使得多孔聚合物与纤维丝束在微观尺度实现复合，最终形成多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料丝束，并由送丝器送入多材料打印模块中；

S3：多材料打印；

S3-1：多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料丝束在逐层累加成形设备中加热熔化后由打印喷头挤出，按预定轨迹逐层堆叠并固化；在层与层的贴合面处，放置拉瓦尔喷管，两层聚合物用第一辊压器压紧；

S3-2：在层与层堆叠后，拉瓦尔喷管喷射出高压超临界二氧化碳，使得贴合面处产生局部高压环境，结合材料带有余热，形成局部再发泡的外界环境；拉瓦尔喷管喷射出的超临界二氧化碳进入多孔聚合物贴合面内，随后移走拉瓦尔喷管，贴合面处的压力迅速降低，二氧化碳析出，完成贴合面处的再发泡过程，得到孔洞参数连续分布的由多孔聚合物-纤维增强材料组成的复合材料最终结构。

进一步地，所述步骤S1中，在高压冷却氮气压强处于0.5MPa-5MPa，螺杆腔体温度处于200-500℃、压力处于0.1-4MPa时，多孔聚合物会产生“眼”状疏松大孔；在高压冷却氮气压强处于5MPa-15MPa，扩张腔温度处于100-300℃、压力处于2-10MPa时，多孔聚合物会产生“圆”状密集小孔。

本发明的有益效果在于：

1.本发明的多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料，在多孔聚合物中加入纤维，并使二者在微观上融合，在保留原有特性的基础上，大幅提高了材料的力学特性，形成了一种力学性能优异、疲劳性能好并具有压电特性的多功能材料。

2.本发明提出通过控制超临界气体的压强、温度和螺杆腔体内压强及温度以实时调控多孔材料孔洞参数，即通过调整流量和压强以实现聚合物熔物表面温度和压强等物理场的实时控制，通过调控螺杆腔体的温度和压强进一步精确控制聚合物熔物表面的温度和压强，从而改变多孔聚合物的孔洞率和孔洞大小，形成具有特定力学性能和压电性能的基体材料，进而生产出不同性能的多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料，最终配合3D打印技术，实现多功能结构的一体化连续成形。

3.本发明提出的边界层再发泡技术，通过使用拉瓦尔喷管制造局部高压环节，结合3D打印过程结构固化时带有的余热完成多孔聚合物结构层与层贴合面的再发泡，从而得到孔洞分布均匀、贴合面贴合紧密的多孔聚合物结构。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1为本发明多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料剖面图；

图2为本发明多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料制造及成形流程图；

图3为本发明多孔材料制备模块示意图；

图4为本发明复合材料制备模块示意图；

图5为本发明多材料打印模块中再发泡工艺示意图。

附图标号说明：

A-多孔材料制备模块；B-复合材料制备模块；C-多材料打印模块；

1-多孔聚丙烯基体；2-纤维增强相；3-分料斗；41-第一温度调节器；42-第二温度调节器；51-超临界二氧化碳注入设备；52-高压冷却气体注入设备；6-螺杆腔体；7-混合腔；8-压力调节器；9-逐层累加成形设备；10-第一锟压器；11-拉瓦尔喷管；12-螺杆；13-模具；14-缓冲区；15-多孔聚丙烯丝束；16-纤维丝盘；17-拉瓦尔喷管出口。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

如图1所示，一种轻质高性能复合材料，由多孔聚合物基体和纤维增强相组成，多孔聚合物基体包裹在纤维增强相表面形成高性能复合材料。

较佳地，多孔聚合物基体为热塑性高分子聚合物。

在一些实施方式中，多孔聚合物基体的孔洞在高性能复合材料内是连续分布的，孔洞参数能够被控制。

较佳地，多孔聚合物基体的孔洞的尺寸为微纳米级，平均尺寸为10纳米-1000微米。

热塑性高分子聚合物包裹在纤维表面形成丝束状复合材料，实现了热塑性高分子聚合物和纤维材料在微观结构上的结合，从而最大限度地发挥了纤维的力学性能。热塑性高分子聚合物使用超临界流体发泡技术制备：在多孔材料制备模块中冲入预设压强和温度的超临界二氧化碳，在指定的压强和温度下与熔化的热塑性高分子聚合物泡沫混合。通过调整二氧化碳的流量和压强以实现聚丙烯熔体表面温度和压强等物理场的实时控制，从而控制热塑性高分子聚合物的孔洞参数，同时二氧化碳可以提高热塑性高分子聚合物的流动性，从而会提高下一工序中热塑性高分子聚合物与纤维的浸润性。

一种轻质高性能复合材料的制备方法，制备方法通过制造系统实现，制造系统包括多孔材料制备模块A、复合材料制备模块B和多材料打印模块C，其中，

多孔材料制备模块A包括分料斗3、第一温度调节器41、超临界二氧化碳注入设备51、高压冷却气体注入设备52、螺杆腔体6、螺杆12和模具13，用于制备多孔聚合物作为复合材料基体；

复合材料制备模块B包括第二温度调节器42、混合腔7、压力调节器8、缓冲区14和纤维丝盘16，用于多孔聚合物基体与纤维增强相进行微观层级的融合，形成多孔聚合物复合材料丝束；

多材料打印模块C包括逐层累加成形设备9和再发泡设备，再发泡设备包括第一辊压器10和拉瓦尔喷管11，用于逐层累加成形最终结构以及多孔聚合物贴合面局部再发泡；

制备方法包括以下步骤：

S1：制备多孔聚合物基体；

S1-1：向多孔材料制备模块A的分料斗3中加入聚合物原料，加热加压后聚合物熔化转变为聚合物熔物，在螺杆12推动下聚合物熔物进入螺杆腔体6中，推动过程中，超临界二氧化碳注入设备51注入超临界二氧化碳流体；

S1-2：通过高压冷却气体注入设备52注入高压冷却氮气，在螺杆腔体6内形成低温低压环境，为含有超临界二氧化碳的聚合物熔体的发泡提供温度和压力条件，在螺杆腔体6内超临界二氧化碳与聚合物熔物混合；

S1-3：待混合充分后降低螺杆腔体6的压力，减压后二氧化碳从聚合物熔物中析出，聚合物内部产生孔洞，但是聚合物表面会产生一层孔洞参数与内部不匹配的“壳”结构；

随着压力和温度降低，聚合物内部孔洞密集程度和孔洞大小降低，力学性能提升；待多孔聚合物稳定后，通过螺杆12推压使多孔聚合物通过模具13转变为丝束状，并由送丝器送入复合材料制备模块B；在运输过程中维持制造系统内的温度与压力，保证不同制备模块工艺参数的匹配性。

多孔聚合物内部的孔洞参数(孔洞率、孔洞形状和孔洞大小)能够通过调节高压冷却氮气的压强、温度、流速和螺杆腔体的温度、压力以实时控制，从而产生不同性能的多孔聚合物基体。

S2：制备复合材料；

通过纤维丝盘16向混合腔7内送入纤维增强材料，多孔聚合物在第二辊压器的作用下包裹住纤维丝束，并完全进入纤维丝束内部，使得多孔聚合物与纤维丝束在微观尺度实现复合，最终形成多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料丝束，并由送丝器送入多材料打印模块C中；现有多孔材料的孔洞尺寸处于10纳米至100微米区间内，材料的力学性能不会受到影响，本发明的复合材料相比于传统的多孔聚合物复合材料具有更好的力学性能和疲劳性能。

S3：多材料打印；

S3-1：多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料丝束在逐层累加成形设备9中加热熔化后由打印喷头挤出，按预定轨迹逐层堆叠并固化；在层与层的贴合面处，放置拉瓦尔喷管11，两层聚合物用第一辊压器10压紧；

S3-2：根据空气动力学原理可知，气流所产生的压强与其流速呈正比；在层与层堆叠后，拉瓦尔喷管11喷射出高压超临界二氧化碳，使得贴合面处产生局部高压环境，结合材料带有余热，制造局部再发泡的外界环境；拉瓦尔喷管11喷射出的超临界二氧化碳进入多孔聚合物贴合面内，随后移走拉瓦尔喷管11，贴合面处的压力迅速降低，二氧化碳析出，完成贴合面处的再发泡过程，得到发泡均匀的由多孔聚合物-纤维增强材料组成的复合材料最终结构。

通过调整多孔材料制备模块A中的工艺参数，能够实时改变原材料的力学性能和电学性能；不同性能的原材料经过多材料打印模块C最终逐层累加为所需的功能梯度结构。

较佳地，步骤S1中，在高压冷却氮气压强处于0.5MPa-5MPa，螺杆腔体6温度处于200-500℃、压力处于0.1-4MPa时，多孔聚合物会产生“眼”状疏松大孔；在高压冷却氮气压强处于5MPa-15MPa，螺杆腔体6温度处于100-300℃、压力处于2-10MPa时，多孔聚合物会产生“圆”状密集小孔。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种轻质高性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法通过制造系统实现，所述制造系统包括多孔材料制备模块(A)、复合材料制备模块(B)和多材料打印模块(C)，其中，

所述多孔材料制备模块(A)包括分料斗(3)、第一温度调节器(41)、超临界二氧化碳注入设备(51)、高压冷却气体注入设备(52)、螺杆腔体(6)、螺杆(12)和模具(13)，用于制备多孔聚合物作为复合材料基体；

所述复合材料制备模块(B)包括第二温度调节器(42)、混合腔(7)、压力调节器(8)、缓冲区(14)和纤维丝盘(16)，用于多孔聚合物基体与纤维增强相进行微观层级的融合，形成多孔聚合物复合材料丝束；

所述多材料打印模块(C)包括逐层累加成形设备(9)和再发泡设备，所述再发泡设备包括第一辊压器(10)和拉瓦尔喷管(11)，用于逐层累加成形最终结构以及多孔聚合物贴合面局部再发泡；

所述制备方法包括以下步骤：

S1：制备多孔聚合物基体；

S1-1：向多孔材料制备模块(A)的分料斗(3)中加入聚合物原料，加热加压后聚合物熔化转变为聚合物熔物，在螺杆(12)推动下聚合物熔物进入螺杆腔体(6)中，推动过程中，超临界二氧化碳注入设备(51)注入超临界二氧化碳流体；

S1-2：通过高压冷却气体注入设备(52)注入高压冷却氮气，在螺杆腔体(6)内形成低温低压环境，为含有超临界二氧化碳的聚合物熔体的发泡提供温度和压力条件，在螺杆腔体(6)内超临界二氧化碳与聚合物熔物混合；

S1-3：待混合充分后降低扩张腔(6)的压力，减压后二氧化碳从聚合物熔物中析出，聚合物内部产生孔洞，但是聚合物表面会产生一层孔洞参数与内部不匹配的“壳”结构；

随着压力和温度降低，聚合物内孔洞的数量、大小、分布达到所需状态；待多孔聚合物稳定后，通过螺杆(12)推压使多孔聚合物通过模具(13)转变为丝束状，并由送丝器送入复合材料制备模块(B)；

S2：制备复合材料；

通过纤维丝盘(16)向混合腔(7)内送入纤维增强材料，多孔聚合物在第二辊压器的作用下包裹纤维丝束，并完全进入纤维丝束内部，使得多孔聚合物与纤维丝束在微观尺度实现复合，最终形成多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料丝束，并由送丝器送入多材料打印模块(C)中；

S3：多材料打印；

S3-1：多孔聚合物基体-纤维增强相复合材料丝束在逐层累加成形设备(9)中加热熔化后由打印喷头挤出，按预定轨迹逐层堆叠并固化；在层与层的贴合面处，放置拉瓦尔喷管(11)，两层聚合物用第一辊压器(10)压紧；

S3-2：在层与层堆叠后，拉瓦尔喷管(11)喷射出高压超临界二氧化碳，使得贴合面处产生局部高压环境，结合材料带有余热，形成局部再发泡的外界环境；拉瓦尔喷管(11)喷射出的超临界二氧化碳进入多孔聚合物贴合面内，随后移走拉瓦尔喷管(11)，贴合面处的压力迅速降低，二氧化碳析出，完成贴合面处的再发泡过程，得到孔洞参数连续分布的由多孔聚合物-纤维增强材料组成的复合材料最终结构；

所述步骤S1中，在高压冷却氮气压强处于0.5MPa-5MPa，螺杆腔体(6)温度处于200-500℃、压力处于0.1-4MPa时，多孔聚合物会产生眼状疏松大孔；在高压冷却氮气压强处于5MPa-15MPa，扩张腔(6)温度处于100-300℃、压力处于2-10MPa时，多孔聚合物会产生圆状密集小孔；

所述多孔聚合物基体的孔洞的尺寸为纳米级，平均尺寸为10纳米。

2.根据权利要求1所述的一种轻质高性能复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物基体为热塑性高分子聚合物。

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