JP2021028374A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】成形体強度のMDTD異方性を低減できる樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製された成形体の提供。【解決手段】第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有し、第2の熱可塑性樹脂は、樹脂ペレットに比べて流動開始温度が低く、ガラス繊維の繊度が、500g/1000m以上、3400g/1000m以下である、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製された成形体に関する。
近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として部品の軽量化が進められている。部品の軽量化を図るため、各部品の材質に、現行の金属材料の代わりに樹脂材料を用いることが検討されている。例えば、熱可塑性樹脂を自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材、衝撃吸収部材などの成形材料として用いることにより、現行品に比べて軽量な自動車が得られる。
しかしながら、上述の熱可塑性樹脂から得られる成形体は、金属材料から得られる成形体と比べて機械的性質が低いという問題があった。
従来、熱可塑性樹脂組成物などの成形材料の強度向上を図るため、熱可塑性樹脂に、充填材として繊維を混合する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平10−77350号公報
自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材、衝撃吸収部材のような車体重量に占める割合の大きな成形体の形成においては、更なる軽量化が求められる。しかしながら、成形体の更なる軽量化に伴い、成形体強度の確保が問題となる。
このような問題に対し、充填材として繊維を熱可塑性樹脂に単に混合するこれまでの方法では、必要な成形体強度が得られない。
また、該熱可塑性樹脂組成物から得られる射出成形品は、一般的に、繊維状フィラーを充填材として用いた場合、充填材が、射出成形時のせん断力によってMD方向(流れ方向)に配向する比率が高くなることから、MD方向の械的強度は高いが、TD方向(流れに直交方向)の機械的強度は低いという、機械的強度のMDTD異方性も問題となる。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、成形体強度のMDTD異方性を低減することのできる樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いて作製された成形体を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
[1]第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有し、前記第2の熱可塑性樹脂は、前記樹脂ペレットに比べて流動開始温度が低く、前記樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、500g/1000m以上、3400g/1000m以下である、樹脂組成物。
[2]前記ガラス繊維の含有量が、前記樹脂ペレット及び前記第2の熱可塑性樹脂の全量(100質量部)に対して、35質量部超65質量部未満である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記第2の熱可塑性樹脂の含有量が、前記樹脂ペレット及び前記第2の熱可塑性樹脂の全量(100質量部)に対して、10〜45質量部である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記第1の熱可塑性樹脂及び前記第2の熱可塑性樹脂は、いずれも液晶ポリエステル樹脂である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[5]前記ガラス繊維の長さ加重平均繊維長が、5〜20mmである、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[6]前記ガラス繊維の数平均繊維径が、10〜20μmである、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[7]第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を用いて作製した、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの成形体について、シャルピー衝撃強度試験(ノッチあり)を行った際、MD方向の衝撃強度(MD)とTD方向の衝撃強度(TD)との比(TD/MD)が、0.5以上となる、樹脂組成物。
[8][1]〜[7]のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて作製された成形体。
本発明によれば、成形体強度のMDTD異方性を低減することができる。
樹脂ペレットの製造装置の一例を示す模式図である。
(樹脂組成物)
本実施形態の樹脂組成物は、第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有する。
ここで、樹脂組成物の形態としては、特に限定されず、第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、粉状又はペレット状の第2の熱可塑性樹脂との混合物;該樹脂ペレットが第2の熱可塑性樹脂で被覆されたペレット状物;該混合物又は該ペレット状物を射出成形した射出成形品等のいずれであってもよい。
<第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレット>
本実施形態における第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレット(以下、「樹脂ペレット」ともいう)は、例えば、第1の熱可塑性樹脂と、必要に応じてその他成分とを溶融混練して得られる溶融物を、ガラス繊維に含浸させて、ペレット化したものであり、ガラス繊維が第1の熱可塑性樹脂で固められた状態の樹脂ペレットである。
本実施形態における樹脂ペレットの流動開始温度は、250℃以上であり、260℃以上が好ましく、260℃以上400℃以下がより好ましく、260℃以上380℃以下がさらに好ましい。
樹脂ペレットの流動開始温度が高いほど、該樹脂ペレットを含有する樹脂組成物を用いて作製された成形体の耐熱性及び強度が向上する傾向がある。
一方で、樹脂ペレットの流動開始温度が400℃を超えると、樹脂ペレットの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、該樹脂ペレットを含有する樹脂組成物の成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
本明細書において、流動開始温度(樹脂ペレット又は液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度)は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、熱可塑性樹脂(樹脂ペレットに含まれる熱可塑性樹脂)の分子量の目安となる温度である(小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95参照)。
流動開始温度の測定方法として、具体的には、毛細管レオメーターを用いて、樹脂ペレット又は熱可塑性樹脂を9.8MPa(100kg/cm)の荷重下4℃/分の速度で昇温しながら溶融させ、内径1mmおよび長さ10mmのノズルから押し出すときに、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度である。
なお、樹脂ペレットに関しては、該測定前にボールミル型凍結粉砕機(日本分析工業株式会社製、JFC−1500)を用いて以下の条件で凍結粉砕して、該流動開始温度の測定を行う。
ペレット投入量:5g
予備凍結時間:10min
凍結粉砕時間:10min
≪第1の熱可塑性樹脂≫
本実施形態における樹脂ペレットに含まれる第1の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂;塩化ビニル、塩化ビニリデン酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)等のポリスチレン系樹脂;ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド46(ナイロン46)、ポリアミド610(ナイロン610)、ポリテトラメチレンテテフタルアミド(ナイロン4T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン等のポリスルホン系樹脂;直鎖型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、半架橋型ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等のポリエーテルケトン;ポリカーボネート;ポリフェニレンエーテル;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂などが挙げられる。
本実施形態における第1の熱可塑性樹脂としては、上記の中でも、該樹脂ペレットを含有する樹脂組成物を用いて作製された成形体の衝撃強度の観点から、ポリプロピレン又は液晶ポリエステル樹脂(以下、「第1の液晶ポリエステル樹脂」ともいう)が好ましく、流動性、耐熱性及び寸法精度の観点から、液晶ポリエステル樹脂がより好ましい。
・第1の液晶ポリエステル樹脂
第1の液晶ポリエステル樹脂としては、溶融状態で液晶性を示すポリエステル樹脂であれば、特に限定されないが、400℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、本実施形態における第1の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルイミド等であってもよい。
本実施形態における第1の液晶ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本実施形態における第1の液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合(重縮合)させてなるもの;複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの;芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合させてなるもの;ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。
ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、重合可能なそれらの誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの(エステル);カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの(酸ハロゲン化物);カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの(酸無水物)等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの(アシル化物)等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)等が挙げられる。
本実施形態における第1の液晶ポリエステル樹脂は、下記式(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」ともいう)を有することが好ましく、繰返し単位(1)と、下記式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ともいう)と、下記式(3)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(3)」ともいう)とを有することがより好ましい。
(1)−O−Ar−CO−
(2)−CO−Ar−CO−
(3)−X−Ar−Y−
[式中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。ArおよびArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表す。XおよびYは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基(−NH−)を表す。Ar、ArまたはArで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar−Z−Ar
[式中、ArおよびArは、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。]
Ar、ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ar、ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能なアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基等が挙げられ、その炭素数は、1〜10が好ましい。
Ar、ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能なアリール基としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられ、その炭素数は、6〜20が好ましい。
Ar、ArまたはArで表される前記基中の水素原子が上述した基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは1個又は2個であり、より好ましくは1個である。
式(4)中のZにおけるアルキリデン基としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、n−ブチリデン基、2−エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は1〜10が好ましい。
繰返し単位(1)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位(1)としては、Arが1,4−フェニレン基であるもの(p−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、およびArが2,6−ナフチレン基であるもの(6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
繰返し単位(2)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位(2)としては、Arが1,4−フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが1,3−フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが2,6−ナフチレン基であるもの(2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、およびArがジフェニルエ−テル−4,4’−ジイル基であるもの(ジフェニルエ−テル−4,4’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
繰返し単位(3)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位(3)としては、Arが1,4−フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p−アミノフェノールまたはp−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、およびArが4,4’−ビフェニリレン基であるもの(4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルまたは4,4’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)が好ましい。
繰返し単位(1)の含有量は、全繰返し単位の合計量(液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、30モル%以上が好ましく、30モル%以上80モル%以下がより好ましく、40モル%以上70モル%以下がさらに好ましく、45モル%以上65モル%以下が特に好ましい。
繰返し単位(2)の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、10モル%以上35モル%以下がより好ましく、15モル%以上30モル%以下がさらに好ましく、17.5モル%以上27.5モル%以下が特に好ましい。
繰返し単位(3)の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、10モル%以上35モル%以下がより好ましく、15モル%以上30モル%以下がさらに好ましく、17.5モル%以上27.5モル%以下が特に好ましい。
繰返し単位(1)の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
繰返し単位(2)の含有量と繰返し単位(3)の含有量との割合は、[繰返し単位(2)の含有量]/[繰返し単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.9/1〜1/0.9が好ましく、0.95/1〜1/0.95がより好ましく、0.98/1〜1/0.98がさらに好ましい。
尚、本実施形態における第1の液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位(1)〜(3)を、それぞれ独立に、2種以上有してもよい。また、第1の液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位(1)〜(3)以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
本実施形態における第1の液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位(3)として、XおよびYがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いため、好ましく、繰返し単位(3)として、XおよびYがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
本実施形態における第1の熱可塑性樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の熱可塑性樹脂を操作性良く製造することができる。
溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよい。この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、1−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
本実施形態における第1の熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
≪ガラス繊維≫
本実施形態におけるガラス繊維の種類は、特に制限はなく、公知のものを用いることができ、例えば、Eガラス(すなわち、無アルカリガラス)、Cガラス(すなわち、耐酸用途向けガラス)、ARガラス(すなわち、耐アルカリ用途向けガラス)、Sガラス又はTガラスなどを挙げることができる。
その中でも、ガラス繊維は、Eガラスであることが好ましい。
ガラス繊維は、未処理のものでもよく、処理されたものでもよい。
ガラス繊維の処理は、収束剤、シランカップリング剤、ホウ素化合物などで行うことができる。収束剤としては、芳香族ウレタン系収束剤、脂肪族ウレタン系収束剤、アクリル系収束剤等が挙げられる。
本実施形態における樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度は500g/1000m以上、3400g/1000m以下であり、好ましくは800g/1000m以上、2500g/1000m以下であり、より好ましくは800g/1000m以上、1500g/1000m以下である。
本明細書において、「繊度」とは、ガラス繊維を一方向に揃えた時の束としての太さ(繊維束の太さ)を意味する。
一般的に、射出成形品の繊維配向は層状化し、成形品中央部(コア層)とその両側に位置する層(シェル層)と、成形品表層(スキン層)の主に3層構造を取る。
板状成形品を板状成形品の1辺に設けられたフィルムゲートなどを用いて射出成形する場合、繊維はシェル層では厚み方向のせん断流により、MD方向に配向し、コア層ではランダム又はTD方向に配向する。
樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が高い場合は、成形工程において、ガラス繊維は樹脂ペレット中の繊維束の状態を維持して成形品中でも存在するため、樹脂ペレット中の繊度が高いほど、より太い繊維束が成形品に残存することになる。
一方で、成形工程において、樹脂ペレット中の繊維束の状態を維持したガラス繊維はシェル層での厚み方向のせん断流により、MD方向に配向するため、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が高すぎる場合、すなわち、ガラス繊維の繊維束が太すぎる場合は、ガラス繊維がMD方向に配向したシェル層の割合が高くなり、ガラス繊維がランダム又はTD方向に配向したコア層及びスキン層を形成する余地がなくなるため、ガラス繊維のMD方向への繊維配向が強くなり成形体強度のMDTD異方性が大きくなる。
すなわち、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度の範囲が、上記下限値以上であれば、成形工程において、ガラス繊維が樹脂ペレット中で繊維束の状態を維持して成形体中でも存在するため、ガラス繊維がより太い繊維束の状態で成形体に残存し、成形体の機械的強度(特に衝撃強度)がより向上する。
ガラス繊維の繊度の範囲が、上記上限値以下であれば、成形工程において、ガラス繊維のMD方向への配向が抑制され、ガラス繊維がランダム又はTD方向に配向したコア層を形成することができ、成形体の機械的強度のMDTD異方性を低減することができる。
樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度は、樹脂ペレット中のガラス繊維のみを取出し、重量、数平均繊維長を測定し、樹脂ペレット中のガラス繊維について、数平均繊維長当たりの重量が分かれば、計算により算出することができる。
具体的には、以下の手順で計算する。
手順(a):樹脂ペレット100粒当たりの樹脂ペレット重量を精密天秤にて0.1mg単位まで測定する。その後、樹脂ペレットをマッフル炉で600℃、4時間加熱して、樹脂分(第1の熱可塑性樹脂)を除去する。
手順(b):樹脂ペレットから樹脂分を除去して、ガラス繊維だけになったものを取り出し、ガラス繊維の総重量Aを精密天秤にて0.1mg単位まで測定する。その後、総重量を計測したガラス繊維を界面活性剤(Micro90 INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION社製)0.05体積%入り水溶液1000mLに分散させて、ガラス繊維分散液を調製する。
手順(c):分散液から100mLを取り出し、純水で5〜20倍に希釈する。希釈後の分散液から50mLを取り出して、シャーレに分散させ、続いて、シャーレの中に分散したガラス繊維を、マイクロスコープ(VH−Z25、キーエンス社製、倍率10〜20倍)にてガラス繊維を観察し、撮影領域が重ならないように10枚撮影する。
手順(d):撮影した画像1枚中に存在する全てのガラス繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定する。なお、屈曲したガラス繊維は、多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととする。ガラス繊維の測定本数合計が500本を超えるまで、撮影した10枚の画像で順次同様の操作を行い、ガラス繊維の繊維長を測定する。撮影した10枚の画像中のガラス繊維の本数の合計が500本を超えない場合、手順(c)に戻り、純水での希釈倍率を適宜調整した上で、画像を再撮影して繊維長を再測定する。
手順(e):手順(d)で測定したガラス繊維の繊維長から、数平均繊維長Lm=(ΣLi×ni)/Σniを求める(Σni>500)。
Li:ガラス繊維の繊維長
ni:繊維長Liのガラス繊維の本数
手順(f):手順(b)により求めたガラス繊維の総重量Aと、手順(e)で求めたガラス繊維の数平均繊維長Lmと測定に使用した樹脂ペレット100粒から、上記繊度を算出することができる。
繊度(単位:g/1000m)=1000×1000(単位:m)/Lm(単位:mm)×A(単位:g)/100
本実施形態における樹脂ペレット中のガラス繊維は、長さ加重平均繊維長4mm以上であることが好ましく、長さ加重平均繊維長4.5mm以上がより好ましく、長さ加重平均繊維長5mm以上がさらに好ましく、長さ加重平均繊維長6mm以上が特に好ましく、長さ加重平均繊維長7mm以上が最も好ましい。
一方、ガラス繊維は、長さ加重平均繊維長50mm未満であることが好ましく、長さ加重平均繊維長40mm以下であることがより好ましく、長さ加重平均繊維長20mm以下がさらに好ましく、長さ加重平均繊維長15mm以下が特に好ましい。
例えば、ガラス繊維の長さ加重平均繊維長は、4mm以上50mm未満であることが好ましく、4.5mm以上40mm以下であることがより好ましく、5mm以上20mm以下であることがさらに好ましく、5.5mm以上15mm以下であることがよりさらに好ましく、6mm以上15mm以下であることが特に好ましい。
ガラス繊維の長さ加重平均繊維長が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることで、成形体強度がより高められる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であることで、より成形しやすくなる。
本実施形態において、ガラス繊維の繊維長、長さ加重平均繊維長は、以下の手順で測定する。
手順(1)樹脂ペレット2gをマッフル炉で600℃、4時間加熱して、樹脂分(第1の液晶ポリエステル樹脂)を除去する。
手順(2)樹脂ペレットから樹脂分を除去して、ガラス繊維だけになったものを、界面活性剤(Micro90 INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION社製)0.05体積%入り水溶液1000mLに分散させて、ガラス繊維分散液を調製する。
手順(3)分散液から100mLを取り出し、純水で5〜20倍に希釈する。希釈後の分散液から50mLを取り出して、シャーレに分散させ、続いて、シャーレの中に分散したガラス繊維を、マイクロスコープ(VH−Z25、キーエンス社製、倍率10〜20倍)にて観察し、画像を1サンプルにつき、撮影領域が重ならないように10枚撮影する。
手順(4)撮影した画像1枚中に存在する全てのガラス繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定する。なお、屈曲したガラス繊維は、多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととする。ガラス繊維の測定本数の合計が500本を超えるまで、撮影した10枚の画像で順次同様の操作を行い、繊維長を測定する。撮影した10枚の画像中のガラス繊維の測定本数の合計が500本を超えない場合、手順(3)に戻り、純水での希釈倍率を適宜調整した上で、画像を再撮影し繊維長を再測定する。
手順(5)手順(4)で測定したガラス繊維の繊維長から、長さ加重平均繊維長lm=(Σli×ni)/(Σli×ni)を求める(Σni>500)。
li:ガラス繊維の繊維長
ni:繊維長liのガラス繊維の本数
樹脂ペレット中のガラス繊維の数平均繊維径は、5〜35μmであることが好ましく、10〜25μmであることがより好ましく、10〜20μmであることがさらに好ましい。
樹脂ペレット中のガラス繊維の数平均繊維径が、上記の好ましい範囲の下限値以上であると、樹脂ペレット中でガラス繊維が分散されやすい。
一方、上記の好ましい範囲の上限値以下であると、ガラス繊維による成形体の強化が効率良く行われる。そのため、成形体強度をより向上させることができる。
樹脂ペレット中のガラス繊維の数平均繊維径の測定方法は、例えば、上述したガラス繊維の繊維長、長さ加重平均繊維長の手順(1)と同様の方法で樹脂分を除去し、得られたガラス繊維を走査型電子顕微鏡(1000倍)にて観察し、無作為に選んだ500本のガラス繊維について繊維径を計測した値の数平均値を採用することができる。
本実施形態における樹脂ペレットは、第1の熱可塑性樹脂100質量部を、ガラス繊維80〜260質量部、より好ましくはガラス繊維100〜250質量部、さらに好ましくはガラス繊維120〜240質量部に含浸させていることが好ましい。
第1の熱可塑性樹脂とガラス繊維との質量比が、上記の好ましい範囲の下限値以上であれば、成形体強度がより向上する。一方、上記の好ましい範囲の上限値以下であれば、繊維束の開繊及び第1の熱可塑性樹脂のガラス繊維への含浸が容易になる。
<第2の熱可塑性樹脂>
本実施形態における第2の熱可塑性樹脂としては、上述した第1の熱可塑性樹脂で例示したものと同様のものが挙げられ、上述した樹脂ペレットに比べて流動開始温度が低いものである。
本実施形態における第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度は、250℃以上であり、260℃以上が好ましく、260℃以上400℃以下がより好ましく、260℃以上380℃以下がさらに好ましい。
第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度が高いほど、該第2の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いて作製された成形体の耐熱性及び強度が向上する傾向がある。
一方で、第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度が400℃を超えると、第2の熱可塑性樹脂の溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、該第2の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物の成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
本実施形態の樹脂組成物において、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差(樹脂ペレットの流動開始温度−第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度)は、好ましくは10℃以上であり、より好ましくは10℃超であり、さらに好ましくは15℃以上であり、特に好ましくは25℃以上である。
樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差が、上記好ましい下限値以上であることにより、成形体作製までの加工プロセス中において、第2の熱可塑性樹脂が十分溶融する成形温度であっても、樹脂ペレットは溶融しにくいため、樹脂ペレットに含まれるガラス繊維をより束の状態で維持させることができ、かつ、ガラス繊維を長く残せるため、成形体強度を向上させることができる。
なお、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差の上限値は特に限定されず、例えば40℃である。
本実施形態における第2の熱可塑性樹脂としては、上述した第1の熱可塑性樹脂で例示したものの中でも、液晶ポリエステル樹脂(以下、「第2の液晶ポリエステル樹脂」ともいう)が好ましい。
すなわち、本実施形態の樹脂組成物において、第1の熱可塑性樹脂及び第2の熱可塑性樹脂は、いずれも液晶ポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、第2の液晶ポリエステル樹脂は、第1の液晶ポリエステル樹脂(第1の液晶ポリエステル樹脂を含む樹脂ペレット)に比べて流動開始温度が低いものである。
第2の液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、上述した第1の液晶ポリエステル樹脂と同様であり、繰返し単位(1)を有する液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。
上述した第1の液晶ポリエステル樹脂で説明した原料モノマーの種類や各繰返し単位の含有量を適宜選択することや、分子量の調整により、上述した樹脂ペレットに比べて流動開始温度が低い第2の液晶ポリエステル樹脂を製造することができる。
本実施形態における第2の液晶ポリエステル樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における第2の熱可塑性樹脂の含有量は、上記樹脂ペレット及び第2の熱可塑性樹脂の全量(100質量部)に対して、5〜50質量部であることが好ましく、10〜45質量部であることがより好ましく、15〜40質量部であることがさらに好ましい。
第2の熱可塑性樹脂の含有量が、上記の好ましい上限値以下であれば、成形体強度をより向上させることができる。
第2の熱可塑性樹脂の含有量が、上記の好ましい下限値以上であれば、成形性が向上する。
本実施形態の樹脂組成物において、上述したガラス繊維の含有量は、樹脂ペレット及び前記第2の熱可塑性樹脂の全量(100質量部)に対して、35質量部超65質量部未満であることが好ましく、40質量部以上60質量部以下であることがより好ましく、45質量部以上55質量部以下であることがさらに好ましい。
ガラス繊維の含有量が、上記の好ましい上限値以下であれば、成形性が向上する。
ガラス繊維の含有量が、上記の好ましい下限値以上であれば、成形体強度をより向上させることができる。
<その他成分>
本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂ペレット及び第2の熱可塑性樹脂に加えて、必要に応じて、高級脂肪酸金属塩、その他充填材、添加剤等を1種以上含有してもよい。
高級脂肪酸金属塩として、具体的には、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸バリウム等が挙げられる。
その中でも、比較的融点が低く、より低温での成形が可能となるため、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましく、ベヘン酸マグネシウムがより好ましい。
本実施形態における高級脂肪酸金属塩の含有量は、上述した樹脂ペレット及び第2の液晶ポリエステル樹脂の全量(100質量部)に対して、0.01〜0.15質量部であることが好ましく、0.02〜0.08質量部であることがより好ましい。
高級脂肪酸金属塩の含有量が、上記の好ましい下限値以上であれば、成形体強度(特に衝撃強度)がより向上する。また、成形加工性がより向上する。
高級脂肪酸金属塩の含有量が、上記の好ましい上限値以下であれば、成形体強度(特に曲げ強度、引張強度)の低下が抑制される。また、使用する金型への汚染や成形体のふくれなどが起こりにくい傾向がある。
その他充填材としては、板状充填材、球状充填材その他の粒状充填材であってもよい。その他充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
板状無機充填材としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
粒状無機充填材としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。
添加剤としては、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、界面活性剤が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、上記構成により、成形体強度のMDTD異方性が低減されている。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂組成物を用いて作製した、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの成形体について、シャルピー衝撃強度試験(ノッチあり)を行った際、MD方向の衝撃強度(MD)とTD方向の衝撃強度(TD)との比(TD/MD)が、好ましくは0.5以上となるものであり、より好ましくは0.7以上となるものであり、さらに好ましくは0.8以上となるものである。
すなわち、本実施形態の樹脂組成物の一態様は、第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を用いて作製した、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの成形体について、シャルピー衝撃強度試験(ノッチあり)を行った際、MD方向の衝撃強度(MD)とTD方向の衝撃強度(TD)との比(TD/MD)が、0.5以上となる、樹脂組成物である。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有し、第2の熱可塑性樹脂は、前記樹脂ペレットに比べて流動開始温度が低く、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、500g/1000m以上、3400g/1000m以下である。
上記の中でも、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差(樹脂ペレットの流動開始温度−第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度)が、10℃以上であり、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、800g/1000m以上、2500g/1000m以下であることが好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差(樹脂ペレットの流動開始温度−第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度)が、10℃超であり、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、800g/1000m以上、1500g/1000m以下であることがより好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差(樹脂ペレットの流動開始温度−第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度)が、15℃以上であり、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、800g/1000m以上、1500g/1000m以下であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差(樹脂ペレットの流動開始温度−第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度)が、25℃以上であり、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、800g/1000m以上、1500g/1000m以下であることが特に好ましい。
また、例えば、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂との流動開始温度の差(樹脂ペレットの流動開始温度−第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度)が、27℃以上であり、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、1180g/1000m以上、2300g/1000m以下であってもよい。
以上説明したように、本実施形態の樹脂組成物は、樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂とを含有する。加えて、樹脂ペレットに含まれるガラス繊維の繊度が、500g/1000m以上、3400g/1000m以下である。すなわち、本実施形態においては、樹脂ペレットに含まれるガラス繊維の繊度を特定の範囲とし、かつ、流動開始温度が異なる樹脂ペレットと第2の熱可塑性樹脂とを併用することにより、成形時に樹脂ペレットに含まれるガラス繊維の破断を低減し、かつ、ガラス繊維のMD方向への配向が抑制されることにより、成形体強度のMDTD異方性の低減が図れる、と推測される。
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂ペレットと、第2の熱可塑性樹脂と、必要に応じてその他成分とを混合することにより製造することができる。
[樹脂ペレットの製造方法]
本実施形態における樹脂ペレットの製造方法は、例えば、第1の熱可塑性樹脂と、必要に応じてその他成分とを溶融混練し、得られる溶融物を、ガラス繊維に含浸させて、ペレット化することにより、樹脂ペレットが得られる。
図1は、樹脂ペレットの製造装置の一実施形態を示している。
図1に示す本実施形態では、複数本のガラス繊維が収束剤にて収束された繊維束11をロール状に巻き取った繊維ロービング10を用いて、樹脂ペレット15を得る場合を説明する。
図1に示すように、製造装置100は、予備加熱部121と、含浸部123と、冷却部125と、引取部127と、切断部129と、搬送ロール101〜109とを備える。図1に示す製造装置100では、含浸部123に押出機120が接続されている。
図1では、繊維ロービング10から繊維束11が連続的に繰り出される様子を示している。本実施形態では、繊維ロービング10から繰り出される繊維束11を搬送ロール101〜109によって長手方向に搬送しながら、樹脂ペレット15を作製する。
本実施形態の樹脂ペレットの製造に用いられる繊維ロービング10の繊度は、500g/1000m以上、3400g/1000m以下であり、好ましくは800g/1000m以上、3200g/1000m以下であり、より好ましくは800g/1000m以上、2400g/1000m以下である。
繊維ロービング10の繊度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、樹脂ペレットの製造方法において、繊維ロービング10を取り扱いやすい。
繊維ロービング10の繊度が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、第1の熱可塑性樹脂中で繊維が分散されやすい。また、樹脂ペレットの製造時に繊維を取り扱いやすい。
繊維ロービング10の数平均繊維径は、5〜35μmであることが好ましく、10〜25μmであることがより好ましく、10〜20μmであることがさらに好ましい。
繊維ロービング10の数平均繊維径は、ガラス繊維を走査型電子顕微鏡(1000倍)にて観察し、無作為に選んだ500本のガラス繊維について繊維径を計測した値の数平均値を採用する。
繊維ロービング10の数平均繊維径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、樹脂ペレット中でガラス繊維が分散されやすい。また、樹脂ペレットの製造時にガラス繊維を取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、ガラス繊維による成形体の強化が効率良く行われる。そのため、成形体強度を向上させることができる。
本実施形態で、繊維ロービング10は、収束剤(サイジング剤)で処理されたものが用いられている。適度にサイジング処理されたガラス繊維の方が、ペレット生産時の生産性や品質安定性に優れ、成形体での物性ばらつきを小さくできる。
収束剤(サイジング剤)は、特に限定されないが、例えば、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの混合系ポリマー若しくはこれらの各変性ポリマーが挙げられる。またアミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤、チタンカップリング剤等公知のカップリング剤を使用することもできる。
本実施形態の樹脂ペレットに用いられるガラス繊維は、単繊維が必ずしも一方向に配列している必要はないが、成形材料を製造する過程での生産性の観点から、単繊維が一方に配列し繊維束が繊維の長さ方向に亘り連続した状態であることが好ましい。
繊維ロービング10の単糸数は、経済性と含浸性向上の観点から、1000本以上10000以下が好ましく、1000本以上8000本以下がより好ましく、1500本以上6000本以下がさらに好ましい。
予備加熱部121では、繊維ロービング10から繰り出される繊維束11を加熱して乾燥させる。その際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば50〜250℃である。
また、予備加熱部121での加熱時間は、特に限定されないが、例えば3〜30秒間である。
含浸部123では、繊維束11以外の成形材料M(第1の熱可塑性樹脂、必要に応じて配合されるその他成分)を、繊維束11に含浸させる。
第1の熱可塑性樹脂は、後述のように、第2の熱可塑性樹脂の種類、溶融粘度、流動開始温度等を考慮して、適宜選択する。
第1の熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
成形材料Mを供給口123aから投入し、含浸部123内で加熱して得られる溶融物を、繊維束11に含浸させてもよいし、押出機120にて溶融混練した成形材料Mを供給口123aから投入して、繊維束11に含浸させてもよい。
そして、図1に示す実施形態では、繊維束11に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体13が得られる。
含浸部123での加熱温度は、第1の熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜決定され、用いる第1の熱可塑性樹脂の流動開始温度より10〜80℃高い温度に設定することが好ましく、例えば300〜400℃である。
含浸部123においては、成形体に要求される特性等に応じて、第1の熱可塑性樹脂100質量部を、好ましくはガラス繊維(繊維束11)80〜260質量部、より好ましくはガラス繊維100〜250質量部、さらに好ましくはガラス繊維120〜240質量部に含浸させる。
ガラス繊維の配合量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、成形体強度がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、繊維束の開繊及び第1の液晶ポリエステル樹脂の繊維束への含浸が容易になる。
含浸部123の出口におけるダイヘッドのノズル径を、繊維束11の径に対して変化させることにより、樹脂構造体13における第1の熱可塑性樹脂とガラス繊維との配合比を調整することができる。
冷却部125では、含浸部123で加熱された状態の樹脂構造体13(繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体13)を、例えば50〜150℃に冷却する。冷却時間は、特に限定されないが、例えば3〜30秒である。
引取部127では、冷却部125で冷却された樹脂構造体13を連続的に引き取り、次の切断部129へ繰り出していく。
切断部129では、冷却後の樹脂構造体13を所望の長さに切断し、樹脂ペレット15を作製する。切断部129は、例えば回転刃などを備える。
上述した製造装置100を用い、本実施形態の樹脂ペレットとして、例えば、ガラス繊維が第1の熱可塑性樹脂で固められたペレットを以下のようにして製造する。
樹脂構造体を得る工程:
繊維ロービング10から複数本の単繊維が収束剤にて収束された繊維束11を連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部121で、繊維束11を加熱して乾燥させる。
次に、含浸部123に、乾燥後の繊維束11を供給しつつ、押出機120により溶融混練した成形材料Mを供給口123aから投入して、繊維束11に、溶融状態の成形材料Mを含浸させる。これにより、繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体13が得られる。この後、含浸部123で加熱された状態の樹脂構造体13を冷却部125で冷却する。
ここで得られる樹脂構造体13においては、繊維が樹脂構造体13の長手方向に略平行に配列している。
「繊維が樹脂構造体の長手方向に略平行に配列する」とは、繊維の長手方向と樹脂構造体の長手方向とのなす角度が、略0°であり、具体的には、繊維及び樹脂構造体のそれぞれの長手方向のなす角度が−5°〜5°である状態を示す。
ペレットを得る工程:
次に、冷却後の樹脂構造体13を、引取部127でストランド状に引き取り、切断部129へ繰り出していく。
次に、切断部129で、ストランド状の樹脂構造体13を、その長手方向に所定の長さで切断し、樹脂ペレット15を得る。
ここでいう樹脂ペレット15についての所定の長さとは、樹脂ペレット15を材料とする成形体の要求性能に応じて設定される樹脂ペレット15の長さのことである。本実施形態の製造方法で得られる樹脂ペレットにおいては、樹脂ペレット15の長さと、樹脂ペレット15中に配列している繊維の長さと、が実質的に同じ長さとなる。
「ペレットの長さと繊維の長さとが実質的に同じ長さになる」とは、ペレット中に配列している繊維の、長さ加重平均繊維長が、ペレットの長手方向の長さの95〜105%であることを示す。
上述のようにして、第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレット(樹脂ペレット15)が製造される。
この樹脂ペレット15は、ガラス繊維が第1の熱可塑性樹脂で固められたものであって、当該ガラス繊維は、当該ペレットの長手方向に略平行に配列している。また、樹脂ペレット15中に配列しているガラス繊維の長さは、当該ペレットの長さと実質的に同じ長さである。本実施形態で製造される樹脂ペレット15の長さは、樹脂ペレット15を材料とする成形体の要求性能等によるが、例えば3〜50mmである。
このように、ガラス繊維が当該ペレットの長手方向に略平行に配列し、かつ、ガラス繊維の長さがペレットの長さと実質的に同じ長さとされていることにより、例えば、射出成形品とした際、当該射出成形品中の残存ガラス繊維の長繊維化が可能となり、成形体の強度向上、耐熱性向上及び異方性緩和に効果がある。
樹脂ペレット中におけるガラス繊維の配列方向については、樹脂ペレットを長手方向に切断した断面をマイクロスコープにて観察することで確認できる。
また、樹脂ペレット中のガラス繊維の長さは、上述した樹脂ペレット中のガラス繊維の繊維長測定と同様の手順にて求めた長さ加重平均繊維長を採用する。
[第2の樹脂ペレットの製造方法]
第2の熱可塑性樹脂について、第2の熱可塑性樹脂と、必要に応じてその他成分とを配合した混合物を、溶融押出成形法、又は溶融圧縮成形法によりペレット化することにより、第2の熱可塑性樹脂を含むペレット(第2の樹脂ペレット)を作製してもよい。また、第2の樹脂ペレットと、樹脂ペレット15とのペレット長の差は、好ましくは15mm以下であり、より好ましくは5mm以下である。
第2の樹脂ペレットと、樹脂ペレット15とのペレット長の差が小さいほど、第2の樹脂ペレットと樹脂ペレット15を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて作製した成形体の強度バラツキ低減と、ガラス繊維の充填量バラツキ低減に効果がある。
本実施形態の製造方法において、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。すなわち、樹脂ペレットと第2の熱可塑性樹脂とをはじめから混合してもよいし、樹脂ペレットと第2の熱可塑性樹脂との混合物に、必要に応じて高級脂肪酸金属塩等を添加してもよい。また、樹脂ペレットに第2の熱可塑性樹脂が被覆したものに、必要に応じて高級脂肪酸金属塩等を添加してもよい。
(成形体)
本実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物を用いて作製された成形体である。
本実施形態の成形体は、樹脂組成物を用いて、公知の成形方法により得ることができる。本実施形態の樹脂組成物の成形方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Tダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
例えば、上述した樹脂組成物を成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、樹脂組成物を溶融させ、溶融した樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
ここで、樹脂組成物を射出成形機に投入する際に、各成分(樹脂ペレット、第2の熱可塑性樹脂等)を別々に射出成形機に投入してもよいし、予め一部又は全部の成分を混合し、混合物として射出成形機に投入してもよい。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のTR450EH3、日精樹脂工業社製の油圧式横型成形機PS40E5ASE型などが挙げられる。
射出成形の温度条件は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜決定され、射出成形機のシリンダー温度を、用いる熱可塑性樹脂の流動開始温度より10〜80℃高い温度に設定することが好ましい。
例えば、溶融混練温度(可塑化部)は、上記第2の熱可塑性樹脂の流動開始温度を超え、上記第1の熱可塑性樹脂又は上記樹脂ペレットの流動開始温度以下であることが好ましい。具体的には、当該溶融混練温度(可塑化部)は、250〜350℃が好ましく、260〜340℃がより好ましく、270〜320℃がさらに好ましい。
計量部またはプランジャー部は、280〜400℃が好ましく、290〜380℃がより好ましく、300〜370℃がさらに好ましい。
金型の温度は、樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温(例えば23℃)から180℃の範囲に設定することが好ましい。
その他射出条件として、スクリュー回転数、背圧、射出速度、保圧、保圧時間などを適宜調節すればよい。
上述した本実施形態の成形体は、一般に熱可塑性樹脂が適用し得るあらゆる用途に適用可能であり、中でも自動車分野の用途に特に好適である。
自動車分野の用途としては、例えば、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体などが挙げられる。
また、自動車分野の用途としては、例えば、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体、ドアミラーハウジング用射出成形体、アンダーボディシールド用射出成形体などが挙げられる。
その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体などのホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体、バンパービーム用射出成形体、クラッシュボックス用射出成形体、各種メンバー用射出成形体、サスペンションシステム用射出成形体、フロントエンドモジュール用射出成形体、ラジエーターサポート用射出成形体、バックドアインナー用射出成形体などが挙げられる。
また、本実施形態の成形体は、上述の他、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・FAX関連部品、および複写機関連部品などの用途にも適用可能である。
以上説明した本実施形態の成形体は、上述した樹脂組成物が用いられているため、機械的強度がより高められ、かつ、機械的強度のMDTD異方性が低減されている。
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
[熱可塑性樹脂の流動開始温度]
後述する熱可塑性樹脂(液晶ポリエステル樹脂)について、フローテスター(島津製作所社製、CFT−500型)を用いて、流動開始温度を評価した。具体的には、熱可塑性樹脂(液晶ポリエステル樹脂)約2gを内径1mm、長さ10mmのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填した。次いで、充填された熱可塑性樹脂(液晶ポリエステル樹脂)について、昇温速度4℃/分で、9.8MPa(100kg/cm2)の荷重下で、該レオメーターのノズルから押出すときに、溶融粘度が4800Pa・s(48000ポイズ)を示す温度を流動開始温度とした。
[樹脂ペレットの流動開始温度]
後述する樹脂ペレットについて、フローテスター(島津製作所社製、CFT−500型)を用いて、流動開始温度を評価した。具体的には、まず、ボールミル型凍結粉砕機(日本分析工業株式会社製の「JFC−1500」)を用いて、樹脂ペレットを、所定の条件(樹脂ペレット投入量:5g、予備凍結時間:10分間、凍結粉砕時間:10分間)で凍結粉砕した。
次に、上記[熱可塑性樹脂の流動開始温度]において、熱可塑性樹脂(液晶ポリエステル樹脂)を、樹脂ペレット凍結粉砕物に変更した以外は同様にして、樹脂ペレットの流動開始温度を測定した。
<ニートペレットの製造>
液晶ポリエステル樹脂を加工したニートペレット(1)〜(2)をそれぞれ製造した。
≪ニートペレット(1)の製造≫
ニートペレット(1)(LCP1)を以下のようにして製造した。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸(994.5g、7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(446.9g、2.4モル)、テレフタル酸(299.0g、1.8モル)、イソフタル酸(99.7g、0.6モル)、及び無水酢酸(1347.6g、13.2モル)と、1−メチルイミダゾール0.9gとを入れ、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃を保持して1時間還流させた。次いで、1−メチルイミダゾール(0.9g)を加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了として内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約0.1〜1mmに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から285℃まで5時間かけて昇温し、285℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂を得た。
ここで得られた液晶ポリエステル樹脂は、全繰り返し単位の合計量に対して、Arが1,4−フェニレン基である繰返し単位(1)を60モル%、Arが1,4−フェニレン基である繰返し単位(2)を15モル%、Arが1,3−フェニレン基である繰返し単位(2)を5モル%、及びArが4,4’−ビフェニリレン基である繰返し単位(3)を20モル%有し、その流動開始温度は327℃であった。
得られた粉末状の液晶ポリエステル樹脂を二軸押出機(PMT47、IKG社製)にてシリンダー温度320℃で造粒して、LCP1を製造した。得られたLCP1の流動開始温度は316℃であった。
≪ニートペレット(2)の製造≫
ニートペレット(2)(LCP2)を以下のようにして製造した。
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸(994.5g、7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(446.9g、2.4モル)、テレフタル酸(239.2g、1.44モル)、イソフタル酸(159.5g、0.96モル)及び無水酢酸(1347.6g、13.2モル)を仕込み、1−メチルイミダゾール(0.9g)を添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃を保持して1時間還流させた。次いで、1−メチルイミダゾール0.9gを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了として内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約0.1〜1mmに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から220℃まで1時間かけて昇温し、220℃から240℃まで0.5時間かけて昇温し、240℃で10時間保持することで、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂を得た。
ここで得られた液晶ポリエステル樹脂は、全繰り返し単位の合計量に対して、Arが1,4−フェニレン基である繰返し単位(1)を60モル%、Arが1,4−フェニレン基である繰返し単位(2)を12モル%、Arが1,3−フェニレン基である繰返し単位(2)を8モル%、及びArが4,4’−ビフェニリレン基である繰返し単位(3)を20モル%有し、その流動開始温度は291℃であった。
得られた粉末状の液晶ポリエステル樹脂を二軸押出機(PMT47、IKG社製)にてシリンダー温度290℃で造粒して、LCP2を製造した。得られたLCP2の流動開始温度は284℃であった。
<樹脂ペレットの製造>
液晶ポリエステル樹脂がガラス繊維に含浸した樹脂ペレット1〜5をそれぞれ製造した。
樹脂ペレット1〜5については、図1に示す形態と同様の製造装置を用い、以下のようにして製造した。
押出機120にはGTS−40型押出機(株式会社プラスチック工学研究所製)を用いた。ベルト式引取機にはEBD−1500A(アイメックス株式会社製)を用いた。ガラス繊維には下記のガラス繊維を用いた。
[ガラス繊維]
GF1:ガラス繊維ロービング(Eガラス、繊維径11μm、繊度1400g/1000m、日本電気硝子社製)
GF2:ガラス繊維ロービング(Eガラス、繊維径17μm、繊度2300g/1000m、日本電気硝子社製)
GF3:ガラス繊維ロービング(HME−ガラス、繊維径17μm、繊度1180g/1000m、日東紡績株式会社製)
GF4:ガラス繊維ロービング(HME−ガラス、繊維径17μm、繊度3540g/1000m)
なお、GF4は、GF3を3本束ねたガラス繊維ロービングである。
GF5:ガラス繊維ロービング(Eガラス及びHME−ガラス、繊維径17μm、繊度3480g/1000m)
なお、GF5は、GF2とGF3とを束ねたガラス繊維ロービングである。
≪樹脂ペレット1の製造≫
ニートペレットとして、上述したLCP1及びLCP2を用いた。
LCP1及びLCP2の合計100質量部(LCP1が75質量部、LCP2が25質量部)に対して、GF1:ガラス繊維ロービング(Eガラス、繊維径11μm、繊度1400g/1000m、日本電気硝子社製)が、156質量部となる樹脂構造体13を得た。具体的には以下のようにして製造した。
樹脂構造体を得る工程:
上記ベルト式引取機(引取部127)を作動させることにより、ガラス繊維ロービング10からガラス繊維束11を引取速度10m/分で連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部121で、ガラス繊維束11を150℃に加熱して乾燥させた。
次に、押出機120の先端に取り付けたダイ(含浸部123)に、乾燥後のガラス繊維束11を供給しつつ、押出機120から溶融状態のLCP1及びLCP2を供給口123aから投入した。ダイ(含浸部123)内で、LCP1及びLCP2を、380℃で溶融し、ガラス繊維束11に含浸させて、ダイ(含浸部123)出口にてノズル径1.3mmのダイヘッドにてストランド径を調整することで、LCP1及びLCP2の合計100質量部(LCP1が75質量部、LCP2が25質量部)に対して、ガラス繊維が156質量部となる樹脂構造体13を得た。
ここで得られた樹脂構造体13においては、ガラス繊維が第1の液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列していた。
この後、ダイ(含浸部123)内で加熱された状態の樹脂構造体13を、冷却部125で150℃以下に冷却した。
ペレットを得る工程:
次に、冷却後の樹脂構造体13を、前記ベルト式引取機(引取部127)でストランド状に引き取り、ペレタイザー(切断部129)へ繰り出し、その長手方向に所定の長さ(12mm)で切断して、円柱形状の樹脂ペレット1を得た。
樹脂ペレット1の流動開始温度は、311℃であった。
[樹脂ペレット中のガラス繊維の長さ加重平均繊維長の測定]
樹脂ペレット1を長手方向に切断し、切断により得られた断面をマイクロスコープにて観察した。その観察の結果、ガラス繊維の配列方向は、樹脂ペレット1の長手方向と略一致し、樹脂ペレット1の長手方向と略平行であることを確認できた。
樹脂ペレット1中のガラス繊維の長さ加重平均繊維長は以下の手順で求めた。
手順(1)樹脂ペレット2gをマッフル炉で600℃、4時間加熱して、樹脂分(第1の熱可塑性樹脂)を除去した。
手順(2)樹脂ペレットから樹脂分を除去して、ガラス繊維だけになったものを、界面活性剤(Micro90 INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION社製)0.05体積%入り水溶液1000mLに分散させて、ガラス繊維分散液を調製した。
手順(3)分散液から100mLを取り出し、純水10倍に希釈した。希釈後の分散液から50mLを取り出して、シャーレに分散させ、続いて、シャーレの中に分散したガラス繊維を、マイクロスコープ(VH−Z25、キーエンス社製、倍率10倍)にて観察し、画像を1サンプルにつき、撮影領域が重ならないように10枚撮影した。
手順(4):撮影した画像1枚中に存在する全てのガラス繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定した。なお、屈曲したガラス繊維は、多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととした。ガラス繊維の測定本数の合計が500本を超えるまで、撮影した10枚の画像で順次同様の操作を行い、ガラス繊維の繊維長を測定した。
手順(5):手順(4)で測定したガラス繊維の繊維長から、長さ加重平均繊維長lm=(Σli×ni)/(Σli×ni)を求めた(Σni>500)。
li:ガラス繊維の繊維長
ni:繊維長liのガラス繊維の本数
その結果、樹脂ペレット1中のガラス繊維の長さ加重平均繊維長は、ペレットの長さ(12mm)と同じであった。
[樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度の測定]
また、樹脂ペレット1中のガラス繊維の繊度は以下の手順で求めた。
手順(a):樹脂ペレット100粒当たりの樹脂ペレット重量を精密天秤にて0.1mg単位まで測定した。その後、樹脂ペレットをマッフル炉で600℃、4時間加熱して、樹脂分(第1の熱可塑性樹脂)を除去した。
手順(b):樹脂ペレットから樹脂分を除去して、ガラス繊維だけになったものを取り出し、ガラス繊維の総重量Aを精密天秤にて0.1mg単位まで測定した。その後、総重量を計測したガラス繊維を界面活性剤(Micro90 INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION社製)0.05体積%入り水溶液1000mLに分散させて、ガラス繊維の分散液を調製した。
手順(c):分散液から100mLを取り出し、純水で10倍に希釈した。希釈後の分散液から50mLを取り出して、シャーレに分散させ、続いて、シャーレの中に分散したガラス繊維を、マイクロスコープ(VH−Z25、キーエンス社製、倍率10倍)にてガラス繊維を観察し、撮影領域が重ならないように10枚撮影した。
手順(d):撮影した画像1枚中に存在する全てのガラス繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定した。なお、屈曲したガラス繊維は、多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととした。ガラス繊維の測定本数合計が500本を超えるまで、撮影した10枚の画像で順次同様の操作を行い、ガラス繊維の繊維長を測定した。
手順(e):手順(d)で測定したガラス繊維の繊維長から、数平均繊維長Lm=(ΣLi×ni)/Σniを求める(Σni>500)。
Li:ガラス繊維の繊維長
ni:繊維長Liのガラス繊維の本数
手順(f):手順(b)により求めたガラス繊維の総重量Aと、手順(e)で求めたガラス繊維の数平均繊維長Lmと測定に使用した樹脂ペレット100粒から、ガラス繊維の繊度を算出した。
繊度(単位:g/1000m)=1000×1000(単位:m)/Lm(単位:mm)×A(単位:g)/100
その結果、樹脂ペレット1中のガラス繊維の繊度は、1400g/1000mであった。
[樹脂ペレット中のガラス繊維の数平均繊維径の測定]
樹脂ペレット1中のガラス繊維の数平均繊維径は以下の手順で求めた。
上述したガラス繊維の長さ加重平均繊維長の手順(1)と同様の方法で樹脂ペレットから樹脂分を除去し、得られたガラス繊維を走査型電子顕微鏡(1000倍)にて観察し、無作為に選んだ500本のガラス繊維について繊維径を計測した値の数平均値を採用した。
その結果、樹脂ペレット1中のガラス繊維の数平均繊維径は11μmであった。
≪樹脂ペレット2の製造≫
ニートペレットとして、上述したLCP1及びLCP2を用いた。
LCP1及びLCP2の合計100質量部(LCP1が75質量部、LCP2が25質量部)に対して、GF2:ガラス繊維ロービング(Eガラス、繊維径17μm、繊度2300g/1000m、日本電気硝子社製)が、227質量部となる樹脂構造体13を得た。
なお、ノズル径1.5mmのダイヘッドにてストランド径を調整した。
これら以外は、上記樹脂ペレット1の製造と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の樹脂ペレット2を得た。
なお、樹脂ペレット2中の、ガラス繊維の長さ加重平均繊維長は、ペレットの長さ(12mm)と同じであった。樹脂ペレット2中のガラス繊維の繊度は、2300g/1000mであった。樹脂ペレット2中のガラス繊維の数平均繊維径は17μmであった。
樹脂ペレット2の流動開始温度は、316℃であった。
≪樹脂ペレット3の製造≫
ニートペレットとして、上述したLCP1及びLCP2を用いた。
LCP1及びLCP2の合計100質量部(LCP1が75質量部、LCP2が25質量部)に対して、GF3:ガラス繊維ロービング(HME−ガラス、繊維径17μm、繊度1180g/1000m、日東紡績株式会社製)が、192質量部となる樹脂構造体13を得た。
なお、ノズル径1.1mmのダイヘッドにてストランド径を調整した。
これら以外は、上記樹脂ペレット1の製造と同様にして、円柱形状(9mm又は12mm)の樹脂ペレット3を得た。
なお、樹脂ペレット3中の、ガラス繊維の長さ加重平均繊維長は、ペレットの長さ(9mm又は12mm)と同じであった。樹脂ペレット3中のガラス繊維の繊度は、1180g/1000mであった。樹脂ペレット3中のガラス繊維の数平均繊維径は17μmであった。
樹脂ペレット3の流動開始温度は、314℃であった。
≪樹脂ペレット4の製造≫
ニートペレットとして、上述したLCP1及びLCP2を用いた。
LCP1及びLCP2の合計100質量部(LCP1が75質量部、LCP2が25質量部)に対して、GF4:ガラス繊維ロービング(HME−ガラス、繊維径17μm、繊度3540g/1000m)が、192質量部となる樹脂構造体13を得た。
なお、ノズル径2.0mmのダイヘッドにてストランド径を調整した。
これら以外は、上記樹脂ペレット1の製造と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の樹脂ペレット4を得た。
なお、樹脂ペレット4中の、ガラス繊維の長さ加重平均繊維長は、ペレットの長さ(12mm)と同じであった。樹脂ペレット4中のガラス繊維の繊度は、3540g/1000mであった。樹脂ペレット4中のガラス繊維の数平均繊維径は17μmであった。
樹脂ペレット4の流動開始温度は、312℃であった。
≪樹脂ペレット5の製造≫
ニートペレットとして、上述したLCP1及びLCP2を用いた。
LCP1及びLCP2の合計100質量部(LCP1が75質量部、LCP2が25質量部)に対して、GF5:ガラス繊維ロービング(Eガラス及びHME−ガラス、繊維径17μm、繊度3480g/1000m)が、161質量部となる樹脂構造体13を得た。
なお、ノズル径2.0mmのダイヘッドにてストランド径を調整した。
これら以外は、上記樹脂ペレット1の製造と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の樹脂ペレット5を得た。
なお、樹脂ペレット5中の、ガラス繊維の長さ加重平均繊維長は、ペレットの長さ(12mm)と同じであった。樹脂ペレット5中のガラス繊維の繊度は、3480g/1000mであった。樹脂ペレット5中のガラス繊維の数平均繊維径は17μmであった。
樹脂ペレット5の流動開始温度は、311℃であった。
樹脂ペレット1〜5の組成、樹脂ペレット中のガラス繊維の数平均繊維径、樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度を表1に示す。
Figure 2021028374
<成形体の製造>
(実施例1〜4、比較例1〜2)
表2、3に示す各成分を混合して、各例の樹脂組成物を作製し、該樹脂組成物を射出成形する工程により、それぞれの成形体(射出成形品)を製造した。具体的には、表2、3に示す各成分を混合して、それぞれ射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)のホッパーへ投入した。溶融混練温度(可塑化部)300℃の前記射出成形機内で溶融混練し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/秒にて射出することにより、150mm×150mm×厚さ4mmの平板状成形品を成形した。なお、ゲートは平板上成形品の1辺より厚み4mmのフィルムゲートとした。
その他射出条件:プランジャー部360℃、スクリュー回転数(可塑化部)100rpm、背圧1MPa、保圧100MPa、保圧時間5秒間
なお、表2、3中の各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
・高級脂肪酸金属塩
S1:ベヘン酸マグネシウム(融点:117℃、日東化成工業社製)
上記高級脂肪酸金属塩の融点は、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC−50)を用いて測定した。高級脂肪酸金属塩を10℃/分の速度で昇温した時に現れる最も高温側の吸熱ピークの位置を、高級脂肪酸金属塩の融点とした。
[成形品中のガラス繊維の長さ加重平均繊維長の測定]
手順(1)平板状成形品(150mm×150mm×厚さ4mm)の中央部より、幅20mm×長さ20mm×厚さ4mmの試験片を切り出し、マッフル炉で600℃、4h加熱して樹脂分を除去した。
手順(2)平板状成形品から樹脂分を除去したもの(ガラス繊維のみ)を、界面活性剤(Micro90 INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION社製)0.05体積%入り水溶液1000mLに分散させて、分散液を調製した。
手順(3)分散液から100mLを取り出し、純水で15倍に希釈した。希釈後の分散液から50mLを取り出してシャーレに分散させ、続いて、シャーレの中に分散したガラス繊維を、マイクロスコープ(VH−ZST(KEYENCE社製)倍率20倍)にて観察し、画像を1サンプルにつき、撮影領域が重ならないように10枚撮影した。
手順(4)撮影した画像1枚中に存在する全ての繊維の長さを、マイクロスコープの計測ツールで測定する。なお、屈曲した繊維は、多点間計測により測定する。繊維の測定本数合計が500本を超えるまで、撮影した10枚の画像で順次同様の操作を行い、繊維長を測定した。
手順(5)手順(4)で測定したガラス繊維の繊維長から、成形品中のガラス繊維の長さ加重平均繊維長lm=(Σli×ni)/(Σli×ni)を求めた(Σni>500)。
li:ガラス繊維の繊維長
ni:繊維長liのガラス繊維の本数
その結果を表2及び3に示す。
[成形品のMD方向曲げ強度]
・成形品のMD方向評価用試験片の作製
上記平板状成形品の中央部120mm×120mmの部分を使用し、長さ方向がMDとなるように幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの形状となるように切削し、1枚の平板状成形品から10本の板状試験片(MD方向評価用試験片)を得た。なお、平板状成形品のゲートを上に向けた際の左側面に近い方から順に1から10の番号を付与した。
・成形品のMD方向曲げ強度の評価
得られたMD方向評価用試験片の奇数番号を付与した5本の板状試験片を用いて、曲げ強度をISO178に準拠し、5回測定した。成形体の曲げ強度は、得られた測定値の平均値を採用した。その結果を表2及び3に示す。
[成形品のTD方向曲げ強度]
・成形品のTD方向評価用試験片の作製
上記平板状成形品の中央部120mm×120mmの部分を使用し、長さ方向がTDとなるように幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの形状となるように切削し、1枚の平板状成形品から10本の板状試験片(TD方向評価用試験片)を得た。なお、平板状成形品のゲートに近い方から順に1から10の番号を付与した。
・成形品のTD方向曲げ強度の評価
得られたTD方向評価用試験片の奇数番号を付与した5本の板状試験片を用いて、曲げ強度をISO178に準拠し、5回測定した。成形体の曲げ強度は、得られた測定値の平均値を採用した。その結果を表2及び3に示す。
[成形品のMD方向シャルピー衝撃強度]
上述したMD方向評価用試験片のうち、偶数番号を付与した5本のMD方向評価用試験片を用いて、ノッチングツール(型式A−4、東洋精機製)を用い、ISO 2818、JIS K7144に準拠し、板状試験片中央部幅方向に深さ2mmの45°V字溝(ノッチ先端半径:0.25 mm±0.05 mm)を加工した。得られた5本のノッチ付き板状試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を、ISO179に準拠し、ハンマー7.5Jを採用して、5回測定した。成形体のシャルピー衝撃強度は、得られた測定値の平均値を採用した。その結果を表2及び3に示す。
[成形品のTD方向シャルピー衝撃強度]
上述したTD方向評価用試験片のうち、偶数番号を付与した5本のTD方向評価用試験片を用いて、ノッチングツール(型式A−4、東洋精機製)を用い、ISO 2818、JIS K7144に準拠し、板状試験片中央部幅方向に深さ2mmの45°V字溝(ノッチ先端半径:0.25 mm±0.05 mm)を加工した。得られた5本のノッチ付き板状試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を、ISO179に準拠し、ハンマー7.5Jを採用して、5回測定した。成形体のシャルピー衝撃強度は、得られた測定値の平均値を採用した。その結果を表2及び3に示す。
Figure 2021028374
Figure 2021028374
表2及び表3に示す結果から、実施例1〜4の樹脂組成物を用いて作製された射出成形品は、比較例1、2の樹脂組成物を用いて作製された射出成形品に比べて、MD方向のみではなく、TD方向の機械的強度(曲げ強度、衝撃強度)も高く、機械的強度のMDTD異方性が低減されていた。
以上より、本実施形態の樹脂組成物によれば、成形体強度がより高められ、かつ、成形体強度のMDTD異方性を低減できることが確認できる。
100 製造装置、101〜109 搬送ロール、120 押出機、121 予備加熱部、123 含浸部、125 冷却部、127 引取部、129 切断部

Claims (8)

  1. 第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、
    第2の熱可塑性樹脂とを含有し、
    前記第2の熱可塑性樹脂は、前記樹脂ペレットに比べて流動開始温度が低く、
    前記樹脂ペレット中のガラス繊維の繊度が、500g/1000m以上、3400g/1000m以下である、樹脂組成物。
  2. 前記ガラス繊維の含有量が、前記樹脂ペレット及び前記第2の熱可塑性樹脂の全量(100質量部)に対して、35質量部超65質量部未満である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記第2の熱可塑性樹脂の含有量が、前記樹脂ペレット及び前記第2の熱可塑性樹脂の全量(100質量部)に対して、10〜45質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記第1の熱可塑性樹脂及び前記第2の熱可塑性樹脂は、いずれも液晶ポリエステル樹脂である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記ガラス繊維の長さ加重平均繊維長が、5〜20mmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ガラス繊維の数平均繊維径が、10〜20μmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 第1の熱可塑性樹脂及びガラス繊維を含む樹脂ペレットと、
    第2の熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であって、
    前記樹脂組成物を用いて作製した、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmの成形体について、シャルピー衝撃強度試験(ノッチあり)を行った際、
    MD方向の衝撃強度(MD)とTD方向の衝撃強度(TD)との比(TD/MD)が、0.5以上となる、樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて作製された成形体。
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