JP6773930B1 - 液晶ポリエステル樹脂成形体、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂成形体、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】シャルピー衝撃試験においてノッチ感度の小さな液晶ポリエステル樹脂成形体を提供する。【解決手段】液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、繊維状フィラーを1質量部以上120質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上100質量%以下であり、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.7mm以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂成形体、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法に関する。
液晶ポリエステルは、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られている。液晶ポリエステルは通常、単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性(例えば、曲げ特性、耐衝撃性)を満たすために、充填材を含有させた液晶ポリエステル樹脂組成物として用いられている。このような液晶ポリエステル樹脂組成物から作製される成形体は、軽量でありながら強度が高いことが知られている。
近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として部品の軽量化が進められている。部品の軽量化を図るため、各部品の材質に、現行の金属材料の代わりに樹脂材料を用いることが検討されている。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を自動車用の外板部材の成形材料として用いることにより、現行品に比べて軽量な自動車が得られる。
しかしながら、上述の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体は、金属材料から得られる成形体と比べて機械的性質が低いという問題があった。
従来、機械強度、耐熱性、耐パーティクル性等の向上を図るため、液晶ポリエステルと繊維状フィラーとを含有してなる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2012−193270号公報
自動車用の外板部材のような大型の成形体の形成においては、更なる軽量化が求められる。しかしながら、成形体の軽量化及び薄肉化要求に伴い、成形体に所定の強度が求められ、特に、成形体の構造に依存して、部分的に強度の弱いところが生じてしまうことが問題となる。
このような問題は、例えば、繊維状フィラーを液晶ポリエステルに単に混合したこれまでの液晶ポリエステル樹脂組成物のシャルピー衝撃試験において、ノッチ(すなわち、切り欠き)なしとノッチありの試験片とで、シャルピー衝撃強度に大きな差異、すなわち、大きなノッチ感度となって表れる。ノッチ感度の大きい材料を用いる成形体では、コーナー部及び角部に丸みを設けるなどの必要が生じ、設計の自由度が制約される問題がある。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、シャルピー衝撃試験においてノッチ感度の小さな液晶ポリエステル樹脂成形体、該液晶ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる液晶ポリエステル樹脂ペレット及び液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
[1]液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを1質量部以上120質量部以下含有し、
前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上100質量%以下であり、
前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.7mm以上である液晶ポリエステル樹脂成形体。
[2]前記液晶ポリエステルが、下記式(1)、(2)又は(3)で表される繰返し単位を含み、
下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(1)で表される繰返し単位の含有量が、30モル%以上100モル%以下であり、
下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(2)で表される繰返し単位の含有量が、0モル%以上35モル%以下であり、
下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(3)で表される繰返し単位の含有量が、0モル%以上35モル%以下である、前記[1]に記載の液晶ポリエステル樹脂成形体。
(1)−O−Ar1−CO−
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
(式(1)〜(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ar2及びAr3は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式(4)で表される基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ar1、Ar2及びAr3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
(4)−Ar4−Z−Ar5
(式(4)中、Ar4及びAr5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。)
[3]前記繊維状フィラーが炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種である、前記[1]又は[2]に記載の液晶ポリエステル樹脂成形体。
[4]前記繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合が、8%以上100%以下である、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂成形体。
本発明によれば、シャルピー衝撃試験においてノッチ感度の小さな液晶ポリエステル樹脂成形体、該液晶ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる液晶ポリエステル樹脂ペレット及び該液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法を提供することができる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造装置の一例を示す模式図である。
(液晶ポリエステル樹脂成形体)
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する。
本明細書においては、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する組成物を「液晶ポリエステル樹脂組成物」とする。液晶ポリエステル樹脂組成物を造粒して得られる、成形体作製用の成形材料を「液晶ポリエステル樹脂ペレット」とする。液晶ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体を「液晶ポリエステル樹脂成形体」とする。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、繊維状フィラーを1質量部以上120質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上100質量%以下であり、好ましくは80質量%以上100質量%以下であり、かつ、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.7mm以上であることで、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体、及び本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体と同じ組成の液晶ポリエステル樹脂成形体のシャルピー衝撃強度を高くすることができ、シャルピー衝撃試験においてノッチ感度を小さくすることができる。
成形体中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は、次の手順で求めることができる。初めに、成形体を焼結して樹脂分を飛ばして繊維状フィラーだけにする。次に、前記繊維状フィラーを界面活性剤入りの水溶液に分散させて繊維状フィラー分散液を作製する。繊維状フィラー分散液をマイクロスコープで観察し、500本を超える繊維の長さを測ることで、成形体中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長lm=(Σli×ni)/(Σli×ni)を求める。
li:繊維状フィラーの繊維長
ni:繊維長liの繊維状フィラーの本数
ノッチを有するシャルピー試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.7mm以上であり、シャルピー試験片が上述の組成を有することで、ノッチ周辺に集中した衝撃による亀裂の進行を抑制して、衝撃強度を高める効果を奏し、結果、ノッチを有しないシャルピー試験片と同程度の衝撃強度を有することになる。これにより、ノッチ感度を小さくすることができると考えられる。
以下、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、シャルピー衝撃試験において用いられる試験片について説明するが、本発明の液晶ポリエステル樹脂成形体の形状は、シャルピー衝撃試験において用いられる試験片の形状に限られるものではない。
具体的には、前記液晶ポリエステル樹脂成形体として、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの中央に深さ2mmの45°V字溝を入れた試験片のノッチありシャルピー衝撃強度Eaとして、好ましくは、8kJ/m以上とすることができ、より好ましくは、9kJ/m以上とすることができ、さらに好ましくは、10kJ/m以上とすることができ、特に好ましくは、15kJ/m以上とすることができる。また、前記液晶ポリエステル樹脂成形体として、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片のノッチなしシャルピー衝撃強度Ebとして、好ましくは、10kJ/m以上とすることができ、より好ましくは、11kJ/m以上とすることができ、さらに好ましくは、14kJ/m以上とすることができ、特に好ましくは、15kJ/m以上とすることができる。前記シャルピー衝撃強度Eaは、8kJ/m以上100kJ/m以下であってもよく、9kJ/m以上90kJ/m以下であってもよく、10kJ/m以上85kJ/m以下であってもよく、10kJ/m以上70kJ/m以下であってもよい。前記シャルピー衝撃強度Ebは、10kJ/m以上100kJ/m以下であってもよく、11kJ/m以上90kJ/m以下であってもよく、14kJ/m以上85kJ/m以下であってもよく、14kJ/m以上70kJ/m以下であってもよい。
また、前記液晶ポリエステル樹脂成形体として、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの中央に深さ2mmの45°V字溝を入れた試験片のノッチありシャルピー衝撃強度Eaと、前記液晶ポリエステル樹脂成形体として、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片のノッチなしシャルピー衝撃強度Ebとが、下記式(5)を満たすものとすることができる。
1−(Ea/Eb) ≦ 0.4 ・・・(5)
式「1−(Ea/Eb)」で示されるノッチ感度は、より好ましくは、0.35以下とすることができ、特に好ましくは、0.30以下とすることができる。式「1−(Ea/Eb)」で示されるノッチ感度は、−0.50以上0.40以下であってもよく、−0.45以上0.35以下であってもよく、−0.40以上0.30以下であってもよい。
ノッチありプラスチック試験片の衝撃試験では、ノッチなしのプラスチック試験片の衝撃試験に比べて、ノッチ周辺に応力集中が生じて、衝撃強度は著しく小さくなるのが通常である。ところが、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体のノッチなしの試験片の衝撃試験では、衝撃強度が大きいことに加え、ノッチあり試験片の衝撃試験においても衝撃強度の大きさが維持される。これは液晶ポリエステルがノッチ周辺に集中した衝撃を、液晶ポリエステルの配向方向に誘導することで、長さ方向が液晶ポリエステルの配向方向に沿うように存在する繊維状フィラーと液晶ポリエステル樹脂との界面で生じる摩擦により衝撃エネルギーを緩和できるためと考えられる。その結果、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の試験片は、式「1−(Ea/Eb)」で示されるノッチ感度を小さくできると考えられる。
<液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂>
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体において、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する液晶ポリエステルの含有割合は、75質量%以上100質量%以下であり、80質量%以上100質量%以下であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの含有割合は、前記下限値以上であることにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体、及び本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体と同じ組成の液晶ポリエステル樹脂成形体のシャルピー衝撃試験におけるノッチ感度を小さくできる効果を奏する。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂も、溶融状態で液晶性を示すことが好ましく、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを重合(重縮合)させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを重合させてなるもの、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの(エステル)、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの(酸ハロゲン化物)、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの(酸無水物)が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、下記式(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」ということがある。)を有することが好ましく、繰返し単位(1)と、下記式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ということがある。)と、下記式(3)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(3)」ということがある。)とを有することがより好ましい。
(1)−O−Ar−CO−
(2)−CO−Ar−CO−
(3)−X−Ar−Y−
(Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。ArおよびArは、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表す。XおよびYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基(−NH−)を表す。Ar、Ar又はArで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
(4)−Ar−Z−Ar
(Ar及びArは、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。)
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基およびn−デシル基が挙げられ、その炭素数は、1〜10が好ましい。前記アリール基の例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基および2−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、6〜20が好ましい。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ar、ArまたはArで表される前記基毎に、それぞれ独立に、2個以下が好ましく、1個以下がより好ましい。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、n−ブチリデン基および2−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は1〜10が好ましい。
繰返し単位(1)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位(1)としては、Arがp−フェニレン基であるもの(p−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、およびArが2,6−ナフチレン基であるもの(6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
繰返し単位(2)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位(2)としては、Arがp−フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Arがm−フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが2,6−ナフチレン基であるもの(2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、およびArがジフェニルエ−テル−4,4’−ジイル基であるもの(ジフェニルエ−テル−4,4’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
繰返し単位(3)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位(3)としては、Arがp−フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p−アミノフェノールまたはp−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、およびArが4,4’−ビフェニリレン基であるもの(4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルまたは4,4’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)が好ましい。
繰返し単位(1)の含有量は、全繰返し単位の合計量(液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値)に対して、30モル%以上が好ましく、30モル%以上90モル%以下がより好ましく、40モル%以上80モル%以下がさらに好ましく、45モル%以上80モル%以下がさらに好ましく、50モル%以上70モル%以下がさらに好ましく、50モル%以上65モル%以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位(2)の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、5モル%以上35モル%以下がより好ましく、10モル%以上35モル%以下がさらに好ましく、15モル%以上30モル%以下がさらに好ましく、17.5モル%以上27.5モル%以下がさらに好ましく、17.5モル%以上25モル%以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位(3)の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、35モル%以下が好ましく、5モル%以上35モル%以下がより好ましく、10モル%以上35モル%以下がさらに好ましく、15モル%以上30モル%以下がさらに好ましく、17.5モル%以上27.5モル%以下がさらに好ましく、17.5モル%以上25モル%以下がとりわけ好ましい。
ただし、式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量は100モル%を超えない。
繰返し単位(1)の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
繰返し単位(2)の含有量と繰返し単位(3)の含有量との割合は、[繰返し単位(2)の含有量]/[繰返し単位(3)の含有量](モル/モル)で表して、0.9/1〜1/0.9が好ましく、0.95/1〜1/0.95がより好ましく、0.98/1〜1/0.98がさらに好ましい。
尚、本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位(1)〜(3)を、それぞれ独立に、2種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位(1)〜(3)以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、10モル%以下が好ましく、5モル%以下がより好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位(3)として、XおよびYがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位(3)として、XおよびYがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物(以下、「プレポリマー」ということがある。)を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、4−(ジメチルアミノ)ピリジン、1−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度は、280℃以上が好ましく、280℃以上400℃以下がより好ましく、280℃以上380℃以下がさらに好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性並びに強度及び剛性が向上する傾向がある。一方で、液晶ポリエステルの流動開始温度が400℃を超えると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
本明細書において、液晶ポリエステルの流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である(小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95参照)。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを9.8MPa(100kg/cm)の荷重下4℃/minの速度で昇温しながら溶融させ、内径1mmおよび長さ10mmのノズルから押し出すときに、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットにおいて、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合は、75質量%以上100質量%以下であり、好ましくは80質量%以上100質量%以下である。液晶ポリエステル樹脂ペレットに含まれる液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)などのポリスチレン系樹脂、ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド46(ナイロン46)、ポリアミド610(ナイロン610)、ポリテトラメチレンテレフタルアミド(ナイロン4T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの液晶ポリエステル以外のポリエステル系樹脂、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、直鎖型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、半架橋型ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
<繊維状フィラー>
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中の繊維状フィラーは、長さ加重平均繊維長が0.7mm以上である。繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1.0mm以上であることが好ましく、2.0mm以上であることがより好ましく、2.5mm以上がさらに好ましく、3.0mm以上が特に好ましい。繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は50mm未満であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましく、20mm以下であることがさらに好ましく、15mm以下であることがよりさらに好ましく、6mm以下であることが特に好ましい。すなわち、液晶ポリエステル樹脂成形体中の繊維状フィラーは、長さ加重平均繊維長が1.0mm以上50mm未満であることが好ましく、2.0mm以上40mm以下であることがより好ましく、2.5mm以上20mm以下がさらに好ましく、3.0mm以上6mm以下がよりさらに好ましい。繊維状フィラーは、長さ加重平均繊維長が前記下限値以上であることで、ノッチ感度が小さくなり易い。繊維状フィラーは、長さ加重平均繊維長が前記上限値以下であることで、より、成形し易くなる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体において、繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合は、8%以上100%以下であることが好ましく、10%以上90%以下であることがより好ましく、20%以上90%以下であることがさらに好ましく、30%以上90%以下が特に好ましい。繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合をこの範囲とすることにより衝撃強度を向上させ、さらにノッチ感度が小さくなり易い。
成形体中の繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合は、長さ加重平均繊維長の測定の際に、[1mm以上の繊維数/全体の繊維数×100]の計算式から繊維長さ1mm以上の繊維の割合(%)を求める。
繊維状フィラーは、繊維状充填材であって、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維;PAN系炭素繊維、ピッチ系、レーヨン系、フェノール系、リグニン系炭素繊維等の炭素繊維;シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維;及び鉄、金、銅、アルミニウム、黄銅、ステンレス等の金属繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維、パラ及びメタアラミド繊維、PBO繊維が挙げられる。成形加工時の装置に与える磨耗負荷や入手性を考慮すると、繊維状フィラーとしては、PAN系若しくはピッチ系等の炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。また、導電性を付与する目的で、ニッケル、銅、イッテルビウム等の金属を被覆した繊維状フィラーを用いてもよい。
炭素繊維は、その引張強度が好ましくは2000MPa以上であり、より好ましくは3000MPa以上であり、さらに好ましくは4000MPa以上である。また、炭素繊維は、その引張伸度が、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1.0%以上、さらに好ましくは1.8%以上であり、高引張強度、高伸度な炭素繊維を使用することで、成形体作製までの加工プロセス中の繊維折損が抑制され、繊維を長く残せることで、発明の効果を得られやすくなる。
炭素繊維は、その引張強度が6000MPa以下であってもよく、5500MPa以下であってもよく、5000MPa以下であってもよく、2000MPa以上6000MPa以下であってもよく、3000MPa以上5500MPa以下であってもよく、4000MPa以上5000MPa以下であってもよい。
中でもPAN系炭素繊維は引張強度、引張弾性率、引張伸度のバランスが良く、残存繊維長を長く残すことが可能である点から好ましく用いることができる。
PAN系炭素繊維としては、例えば、東レ株式会社製「トレカ(登録商標)」、三菱ケミカル株式会社製「パイロフィル(登録商標)」、帝人株式会社製「テナックス(登録商標)」等が挙げられる。
ピッチ系炭素繊維としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ダイアリード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー株式会社製「GRANOC(登録商標)」、大阪ガスケミカル株式会社製「ドナカーボ(登録商標)」、クレハ株式会社製「クレカ(登録商標)」等が挙げられる。
ガラス繊維としては、Eガラス(すなわち、無アルカリガラス)、Sガラス又はTガラス(すなわち、高強度、高弾性ガラス)、Cガラス(すなわち、耐酸用途向けガラス)、Dガラス(すなわち、低誘電率ガラス)、ECRガラス(すなわち、B, Fを含まないEガラス代替ガラス)、ARガラス(すなわち、耐アルカリ用途向けガラス)などの、FRP強化材用のガラス繊維が挙げられる。なかでもEガラスが強度、弾性率のバランス及び入手しやすさから好ましく用いられる。
繊維状フィラーの数平均繊維径は、特に限定されないが、1μm〜40μmであることが好ましく、3μm〜35μmであることが好ましい。繊維状フィラーが炭素繊維の場合、1μm〜15μmであることが好ましく、3μm〜10μmであることがより好ましく、4μm〜9μmであることがさらに好ましい。
繊維状フィラーがガラス繊維の場合、5μm〜35μmであることが好ましく、10μm〜25μmであることがより好ましく、15μm〜25μm以下であることがさらに好ましい。
繊維状フィラーの数平均繊維径は、繊維状フィラーをマイクロスコープ(500倍)にて観察し、500本の繊維状フィラーについて繊維径を計測した値の数平均値を採用する。
繊維状フィラーの数平均繊維径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、液晶ポリエステル樹脂成形体中で繊維状フィラーが分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂成形体の製造時に繊維状フィラーを取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、繊維状フィラーによる液晶ポリエステルの強化が効率良く行われる。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体、及び本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体と同じ組成の液晶ポリエステル樹脂成形体に、優れたシャルピー衝撃強度を付与できる。
繊維状フィラーはサイジング剤処理されたものを使用してもよい。適度にサイジング処理された繊維状フィラーの方が、ペレット生産時の生産性や品質安定性に優れ、成形体での物性ばらつきが小さくできる。
本発明におけるサイジング剤は特に限定されないが、例えば、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの混合系ポリマー若しくはこれらの各変性ポリマーが挙げられる。またアミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤、チタンカップリング剤等公知のカップリング剤を使用することもできる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂ペレットに用いられる繊維状フィラーは、単繊維が必ずしも一方向に配列している必要はないが、成形材料を製造する過程での生産性の観点から単繊維が一方に配列し繊維束が繊維の長さ方向に亘り連続した状態であることが好ましい。
繊維状フィラーがガラス繊維の場合、取り扱い性と含浸性向上の観点から繊維状フィラー中の単糸数の数が、1000本以上10000以下が好ましく、1500本以上8000本以下がより好ましく、2000本以上6000本以下がさらに好ましい。
また、繊維状フィラーが炭素繊維の場合、同様の観点から繊維状フィラー中の単糸数が10000本以上100000本以下が好ましく、10000本以上50000本以下がより好ましく、10000本以上30000本以下がさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中、繊維状フィラーの含有量は、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して1質量部以上120質量部以下であり、1質量部以上115質量部以下が好ましく、10質量部以上115質量部以下がより好ましく、20質量部以上110質量部以下がさらに好ましい。
繊維状フィラーの含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、繊維状フィラーによる衝撃緩和効果が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、繊維状フィラーの成形品中での分散性が良好となり、発明の効果を安定的に得ることができる。
<その他成分>
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、原料として、上述の液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂及び繊維状フィラーの他、必要に応じて、充填材、添加剤等の他の成分を1種以上含んでもよい。
充填材としては、板状充填材、球状充填材その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。
添加剤の例としては、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、界面活性剤が挙げられる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを1質量部以上115質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上100質量%以下であり、好ましくは80質量%以上100質量%以下であり、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が1.0mm以上であることが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを10質量部以上115質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、85質量%以上100質量%以下であり、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が2.0mm以上であることがより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを20質量部以上110質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、90質量%以上100質量%以下であり、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が2.5mm以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを20質量部以上110質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、90質量%以上100質量%以下であり、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が3.0mm以上であることが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中、前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを25質量部以上100質量部以下含有し、前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上100質量%以下であり、前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.75mm以上5.95mm以下であってもよい。
(液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法)
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法の一例を説明する。例えば、液晶ポリエステルと、必要に応じてその他成分とを溶融混練し、得られる熱可塑性樹脂の溶融物を、繊維状フィラーに含浸させて、ペレット化することにより、繊維状フィラーが液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂で固められたペレットが得られる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、前記繊維状フィラーの原材料である繊維束に、溶融状態の前記熱可塑性樹脂を含浸させてストランド状の樹脂構造体を得る工程と、前記ストランド状の樹脂構造体を切断する工程と、を含むことが好ましい。
図1は、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造に用いられる液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造装置の一例を示す模式図である。
図1に示す本実施形態では、複数の繊維材料が収束した繊維束11を用いて、液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得る場合を説明する。
図1に示すように、製造装置100は、予備加熱部121と、含浸部123と、冷却部125と、引取部127と、切断部129と、搬送ロール101〜109とを備える。
図1では、繊維ロービング10から繊維束11が連続的に繰り出される様子を示している。本実施形態では、繊維ロービング10から繰り出される繊維束11を搬送ロール101〜109によって長手方向に搬送しながら、液晶ポリエステル樹脂ペレットを作製する。
液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造に用いられる繊維ロービング10の繊度は、特に限定されないが、200g/1000m以上が好ましく、800g/1000m以上がより好ましい。繊維ロービング10の繊度が、200g/1000m以上であると、液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造において、繊維ロービング10を取り扱いやすい。
また、繊維ロービング10の繊度は、3750g/1000m以下が好ましく、3200g/1000m以下がより好ましい。繊維ロービング10の繊度が3750g/1000m以下であると、液晶ポリエステル樹脂ペレット中及び液晶ポリエステル樹脂成形体中で繊維束11が解繊し、分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂ペレット及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造時に繊維束11を取り扱いやすい。
予備加熱部121では、繊維ロービング10から繰り出される繊維束11を予備加熱して乾燥させる。その際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば100〜200℃である。
また、予備加熱部121での加熱時間は、特に限定されないが、例えば10秒間〜5分間である。
含浸部123では、樹脂材料M(液晶ポリエステル、必要に応じて配合されるその他成分)を、繊維束11に含浸させる。
樹脂材料Mを供給口123aから投入し、含浸部123内で加熱して得られる溶融物を、繊維束11に含浸させてもよいし、溶融状態の樹脂材料Mを供給口123aから投入して、繊維束11に含浸させてもよい。
そして、図1に示す実施形態では、炭素繊維に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体13が得られる。最後に、ストランド状の樹脂構造体13を切断して、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する液晶ポリエステル樹脂ペレット15が得られる。
含浸部123での加熱温度は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より10〜80℃高い温度に設定することが好ましく、例えば300〜400℃である。
含浸部123においては、液晶ポリエステル樹脂成形体に要求される特性等に応じて、液晶ポリエステル100質量部に対して、繊維ロービング1質量部〜120質量部、好ましくは2〜100質量部、より好ましくは5〜80質量部に含浸させる。繊維ロービングの配合量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、液晶ポリエステルが繊維ロービングを覆うことで摩擦による繊維切れを抑制でき、生産性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、繊維束の開繊が容易になり、含浸性が良好となる。
冷却部125では、含浸部123で加熱された状態の樹脂構造体13を、例えば200℃に冷却する。冷却時間は、特に限定されないが、例えば5秒間〜1分間である。
引取部127では、冷却部125で冷却された樹脂構造体13を連続的に引き取り、次の切断部129へ繰り出していく。
切断部129では、冷却後の樹脂構造体13を所望の長さに切断し、液晶ポリエステル樹脂ペレット15を作製する。切断部129は、例えば回転刃などを備える。
上述した製造装置100を用い、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の成形に用いられる液晶ポリエステル樹脂ペレットとして、例えば、繊維状フィラーが前記液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂で固められたペレットを以下のようにして製造する。
<樹脂構造体を得る工程>
繊維ロービング10から繊維束11を連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部121で、繊維束11を予備加熱して乾燥させる。
次に、含浸部123で、乾燥後の繊維束11に、樹脂材料Mの溶融物を含浸させる。これにより、繊維束11に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体13が得られる。この後、含浸部123で加熱された状態の樹脂構造体13を冷却部125で冷却する。
ここで得られる樹脂構造体13においては、繊維束11がストランド状の樹脂構造体13の長手方向に略平行に配列している。
ここでいう、「略平行に配列されて」いるとは、繊維状フィラーの長軸の軸線と、液晶ポリエステル樹脂ペレットの長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を指し、軸線同士の角度のずれは、好ましくは20°以下であり、より好ましくは10°以下であり、さらに好ましくは5°以下である。すなわち、軸線同士の角度のずれは、好ましくは0°以上20°以下であり、より好ましくは0°以上10°以下であり、さらに好ましくは0°以上5°以下である。
<ペレットを得る工程>
次に、冷却後のストランド状の樹脂構造体13を、引取部127で引き取り、切断部129へ繰り出していく。次に、切断部129で、樹脂構造体13を、その長手方向に所定の長さで切断し、液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得る。
液晶ポリエステル樹脂ペレット15は、繊維状フィラーが液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂で固められたものであって、当該繊維状フィラーは当該ペレットの長手方向に略平行に配列して、すなわち、前記繊維状フィラーが一方向に並んでいる。また、液晶ポリエステル樹脂ペレット15中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が、液晶ポリエステル樹脂ペレット15の長さと実質同一である。本実施形態で製造される液晶ポリエステル樹脂ペレット15の長さは、液晶ポリエステル樹脂ペレット15を成形材料とする成形体の要求性能等によるが、例えば4mm以上50mm未満であり、6mm〜25mmであってもよく、7mm〜20mmであってもよい。
ここでいう、「長さ加重平均繊維長が液晶ポリエステル樹脂ペレット15の長さと実質同一である」とは、液晶ポリエステル樹脂ペレット15の内部で繊維状フィラーが切断されていたり、液晶ポリエステル樹脂ペレット15の全長よりも有意に短い繊維状フィラーが実質的に含まれたりしないことであり、例えば液晶ポリエステル樹脂ペレット中において、ペレット全長の95%より短い繊維状フィラーの本数が、ペレット中に含まれる繊維状フィラー総数の10%未満であることを示す。なお、ペレット全長とは、ペレット中の繊維状フィラーの配向方向の長さである。繊維状フィラーが液晶ポリエステル樹脂ペレットと実質同一の長さを持つことで、成形体中の繊維状フィラーの長さを長くすることができ、発明の効果を得ることができる。
液晶ポリエステル樹脂ペレット中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長を、4mm以上50mm未満にすることにより、液晶ポリエステル樹脂ペレットを射出成形したとき、液晶ポリエステル樹脂成形体中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長を0.7mm以上に、容易に調整することが可能になる。
(液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法)
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、公知の成形方法により成形することができる。本実施形態の成形体の成形方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Tダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
例えば、上述した液晶ポリエステル樹脂ペレットを成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステル樹脂ペレットを溶融させ、溶融した液晶ポリエステル樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のTR450EH3、日精樹脂工業株式会社製の油圧式横型成形機PS40E5ASE型などが挙げられる。射出成形機の種類としては、ペレット可塑化部と射出部が一体のインライン型やペレット可塑化部と射出部が独立しているプリプラ型の射出成形機が挙げられる。逆流防止弁がないことや射出圧を小さくできることから、プリプラ型の射出成形機が好ましい。プリプラ型の射出成形機としては、例えば株式会社ソディック製TR450EH3が挙げられる。
射出成形機のシリンダー温度は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より10℃〜80℃高い温度に設定することが好ましく、例えば300℃〜400℃である。
金型の温度は、液晶ポリエステル樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温(例えば23℃)から180℃の範囲に設定することが好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、適用したノッチ感度が小さいため、設計自由度が確保できる。
上述した本実施形態の成形体は、一般に液晶ポリエステル樹脂が適用し得るあらゆる用途に適用可能であり、中でも自動車分野の用途に特に好適である。
自動車分野の用途としては、例えば、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体などが挙げられる。
また、自動車分野の用途としては、例えば、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体、ラジエーターグリル用射出成形体、ホイールカバー用射出成形体、ホイールキャップ用射出成形体、カウルベルト・グリル用射出成形体、エアアウトレット・ルーバー用射出成形体、エアスクープ用射出成形体、フードバルジ用射出成形体、フェンダー用射出成形体、バックドア用射出成形体などが挙げられる。
自動車用エンジンルーム内部品として、シリンダー・ヘッドカバー用射出成形体、エンジンマウント用射出成形体、エアインテーク・マニホールド用射出成形体、スロットルボディ用射出成形体、エアインテーク・パイプ用射出成形体、ラジエータータンク用射出成形体、ラジエーターサポート用射出成形体、ウォーターポンプ・イントレット用射出成形体、ウォーターポンプ・アウトレット用射出成形体、サーモスタットハウジング用射出成形体、クーリングファン用射出成形体、ファンシュラウド用射出成形体、オイルパン用射出成形体、オイルフィルター・ハウジング用射出成形体、オイルフィラー・キャップ用射出成形体、オイルレベル・ゲージ用射出成形体、タイミング・ベルト用射出成形体、タイミング・ベルトカバー用射出成形体、エンジン・カバー用射出成形体などが挙げられる。
自動車用燃料部品として、フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネックなどが挙げられる。
自動車用駆動系部品として、シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフトなどが挙げられる。
自動車用シャーシ部品として、スタビライザー、リンケージロッドなどが挙げられる。
その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体などのホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体などが挙げられる。
また、本実施形態の成形体は、上述の他、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・FAX関連部品、および複写機関連部品などの用途にも適用可能である。
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
<液晶ポリエステル1の製造>
(1)溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、p−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸239.2g(1.44モル)、イソフタル酸159.5g(0.96モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃を保持して1時間還流させた。
次いで、1−メチルイミダゾール0.9gを加え、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
(2)固相重合
こうして得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から220℃まで1時間かけて昇温し、220℃から240℃まで0.5時間かけて昇温し、240℃で10時間保持することで、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル1を得た。
この得られた液晶ポリエステル1は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ar1が1,4−フェニレン基である繰返し単位(1)を60モル%、Ar2が1,3−フェニレン基である繰返し単位(2)を8.0モル%、Ar2が1,4−フェニレン基である繰返し単位(2)を12モル%、及びAr3が4,4’−ビフェニレン基である繰返し単位(3)を20.0モル%有し、その流動開始温度は291℃であった。
<液晶ポリエステル2の製造>
(1)溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸1034.99g(5.5モル)、2,6−ナフタレンジカルボン酸378.33g(1.75モル)、テレフタル酸83.07g(0.5モル)、ヒドロキノン272.52g(2.475モル:2,6−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して0.225モル過剰)、無水酢酸1226.87g(12モル)、及び触媒として1−メチルイミダゾール0.17gを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から145℃まで15分かけて昇温し、145℃で1時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、145℃から310℃まで3時間30分かけて昇温し、310℃で3時間保持した後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約0.1〜1mmに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。
(2)固相重合
このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から310℃まで10時間かけて昇温し、310℃で5時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル2を得た。この液晶ポリエステル2は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ar1が2,6−ナフチレン基である繰返し単位(1)を55モル%、Ar2が2,6−ナフチレン基である繰返し単位(2)を17.5モル%、Ar2が1,4−フェニレン基である繰返し単位(2)を5モル%、及びAr3が1,4−フェニレン基である繰返し単位(3)を22.5モル%有し、その流動開始温度は333℃であった。
<液晶ポリエステル3の製造>
(1)溶融重合
ジムロート冷却管、窒素導入管と内温測定用の熱電対を取り付けたト型連結管、イカリ型攪拌翼を有し、フラスコ外側にも熱電対を取り付けた3リットル四ツ口セパラブルフラスコを用いて、この重合槽に4−ヒドロキシ安息香酸1207.3g(8.74モル)、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸608.4g(3.23モル)、および無水酢酸1345g(13.2モル)を投入し、窒素気流下、マントルヒーターにてフラスコ外温を150℃まで昇温し、200rpmで攪拌しながら、還流下約3時間アセチル化反応を行った。
アセチル化反応に引き続き、1℃/minで昇温し310℃で保持し、溶融重縮合を行った。この間に重縮合反応で副生する酢酸を留去し続けた。重合途中310℃到達から30分後にサンプリングし、流動開始温度を測定したところ、230℃であった。230℃到達から35分後、撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出すことができた。重合槽および攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたプレポリマーはしばらくすると冷えて固化した。収量は1565g(理論収量に対して、97.8%)であった。得られたプレポリマーを3〜5cm角程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径1mm以下に粉砕した後、流動開始温度を測定したところ、239℃であった。このプレポリマーは溶融時に光学異方性を示した。
(2)固相重合
このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、窒素雰囲気炉に仕込み、窒素雰囲気下に、室温から180℃まで3時間で昇温し、180℃で2時間保持した後、さらに約7.5時間かけて270℃まで昇温し、270℃で5時間保持し、放冷した後取出し、液晶ポリエステル3(アドバンストポリマー)の粉末を得た。ここでの重量減少は、1.5%であった。
この得られた液晶ポリエステル3は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ar1が1,4−フェニレン基である繰返し単位(1)を73モル%、Ar1が2,6−ナフタレン基である繰返し単位(1)を27モル%有し、その流動開始温度は287℃であった。
[液晶ポリエステルの流動開始温度]
まず、フローテスター(株式会社島津製作所製「CFT−500型」)を用いて、液晶ポリエステル約2gを、内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填した。次に、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下、4℃/minの速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度(流動開始温度)を測定し、液晶ポリエステルの流動開始温度とした。
<長さ加重平均繊維長の測定方法>
樹脂ペレット中、及びノッチなし試験片(すなわち、成形体)中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は、以下の測定方法により測定した。
(1)まず、試験サンプルとして、ノッチなし試験片の中央部長さ幅10mm×長さ20mm×厚さ4mmを切り出す。また樹脂ペレットは5個ほど選択する。この試験サンプルをマッフル炉で焼結して樹脂分を飛ばす。ただし、繊維状フィラーが炭素繊維の場合、焼成条件は、500℃、3hである。繊維状フィラーがガラス繊維の場合、焼成条件は、600℃、4hである。
(2)繊維状フィラーだけになったものを界面活性剤(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION社製、Micro90)0.05体積%入り水溶液500mlに分散させ、繊維状フィラー分散液を作製する。
(3)分散液の一部を取り出してマイクロスコープ(株式会社キーエンス製 VH−ZST)で倍率20倍にて繊維を観察、画像を1サンプルにつき5枚を撮影する。ただし、繊維状フィラーが炭素繊維の場合、500mlの分散液から50mlを取り出し、φ90mmの桐山ロート用ろ紙(No.5C)を用いて減圧濾過を行い、ろ紙に分散した炭素繊維の画像を撮影する。繊維状フィラーがガラス繊維の場合、500mlの分散液から50mlを取り出し、シャーレに分散させ、続いて、シャーレの中に分散したガラス繊維の画像を撮影する。
(4)撮影した5枚の画像の全てを画像処理ソフト(三谷商事株式会社製 WinROOF2018 )を用いて以下の様にして、繊維長を測る。
(繊維長の測り方)
(a) 撮影された画像に対して、モノクロ画素化処理を行う。
(b) 撮影した繊維のみに色がつくように二値化処理を実施する。
(c) 画像処理ソフトの針状分離機能を用いて繊維長の測定を行う。
(d) (c)で二値化できなかった繊維や湾曲した繊維の繊維長を多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととする。
ただし、(c)及び(d)において、10μm以下の繊維はノイズと判断し、繊維の測定本数nに含まないようにする。n>500、繊維の測定本数nが500を超えない場合、(3)に戻り、画像を追加撮影し、nが500を超えるまで測る。
(5)5枚の画像の繊維状フィラーの繊維長から、長さ加重平均繊維長lm=(Σli×ni)/(Σli×ni)を求める(Σni>500)。
li:繊維状フィラーの繊維長
ni:繊維長liの繊維状フィラーの本数
<繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合>
長さ加重平均繊維長の測定の際に、[1mm以上の繊維数/全体の繊維数×100]の計算式から繊維長さ1mm以上の繊維の割合(%)を求めた。
(実施例1)
<液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造>
図1に示す形態の製造装置を用い、以下のようにして、液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。押出機にはGTS−40型押出機(株式会社プラスチック工学研究所製)を用いた。ベルト式引取機にはEBD−1500A(アイメックス株式会社製)を用いた。
・樹脂構造体を得る工程
前記ベルト式引取機(引取部127)を10m/minの引取速度で作動させることにより、繊維ロービング10から繊維束11として、炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィル(登録商標)CFトウ、TR50S15L、PAN系炭素繊維、引張強度4900MPa、引張伸度2.1%、数平均繊維径7μm)を、引取速度10m/minで連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部121で、200℃に加熱して乾燥させた。
別途、前記押出機を用いて、上記<液晶ポリエステル1の製造>で得られた液晶ポリエステル1を360℃に加熱して溶融状態に調製した。
次に、前記押出機の先端に取り付けたダイ(含浸部123)に、乾燥後の繊維11を供給しつつ、前記押出機から溶融状態の液晶ポリエステル1(樹脂材料M)を供給口123aから投入した。ダイ(含浸部123)内で、液晶ポリエステル1を360℃で溶融させ、炭素繊維に液晶ポリエステル1を含浸させた。液晶ポリエステル1の含浸量は、含浸ダイ出口の穴径の大きさを変更することにより調整した。100質量部の液晶ポリエステル1に対して25質量部の前記炭素繊維に含浸させて、前記炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体13を得た。
この後、ダイ(含浸部123)内で加熱された状態の樹脂構造体13を、冷却部125で150℃以下に冷却した。
・ペレットを得る工程
次に、冷却後のストランド状の樹脂構造体13を、前記ベルト式引取機(引取部127)で引取速度10m/minで連続的に引き取り、ペレタイザー(切断部129)へ繰り出し、その長手方向に長さ12mmで切断して、円柱形状(長さ12mm)の、実施例1の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例1の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度360℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この成形体から幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は3.26mmであった。ノッチなし試験片中の繊維状フィラー(炭素繊維)100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合は、53%であった。
[ノッチなし試験片のシャルピー衝撃強度]
幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を用いて、ISO179−1、JIS K7111−1に準拠し、ハンマー2.0J、4.0Jを採用して、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片のシャルピー衝撃強度は、5回測定の平均値を採用した。これらの結果を表1に示した。
(実施例2〜4)
実施例1における25質量部の繊維11を、ダイ(含浸部123)の出口の穴径の大きさを変更することにより、表1に示す各配合量にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例2〜4の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例2〜4)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例2〜4の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、実施例1と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表1に示した。
(実施例5〜8)
実施例1における25質量部の炭素繊維を、表1に示す各配合量のガラス繊維(日東紡株式会社製、RS110QL483AC、Eガラス、数平均繊維径17μm)にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例5〜8の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(ガラス繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例5〜8)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例5〜8の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、実施例1と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表1に示した。
(実施例9)
前記押出機を用いて、上記<液晶ポリエステル2の製造>で得られた液晶ポリエステル2を380℃に加熱して溶融状態に調製した。
次に、実施例1と同様に、前記押出機の先端に取り付けたダイ(含浸部123)に、繊維11として、乾燥後の炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製 パイロフィル(登録商標)CFトウ、TR50S15L、PAN系炭素繊維、引張強度4900MPa、引張伸度2.1%、数平均繊維径7μm)を供給しつつ、前記押出機から溶融状態の液晶ポリエステル2(樹脂材料M)を供給口123aから投入した。ダイ(含浸部123)内で、液晶ポリエステル2を380℃で溶融させ、100質量部の液晶ポリエステル2に対して67質量部の炭素繊維に含浸させて、前記炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体13を得た。
この後、ダイ(含浸部123)内で加熱された状態の樹脂構造体13を、冷却部125で150℃以下に冷却した。
次に、冷却後の樹脂構造体13を、前記ベルト式引取機(引取部127)で引取速度10m/minで連続的に引き取り、ペレタイザー(切断部129)へ繰り出し、その長手方向に長さ12mmで切断して、円柱形状(長さ12mm)の、実施例9の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例9)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例9の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度380℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表1に示した。
(実施例10)
実施例9における67質量部の炭素繊維を、67質量部のガラス繊維(日東紡株式会社製、RS110QL483AC、Eガラス、数平均繊維径17μm)に変更した以外は、実施例9と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例10の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(ガラス繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例10)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例10の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、実施例9と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(実施例11)
前記押出機を用いて、上記<液晶ポリエステル3の製造>で得られた液晶ポリエステル3を340℃に加熱して溶融状態に調製した。
次に、実施例1と同様に、前記押出機の先端に取り付けたダイ(含浸部123)に、繊維11として、乾燥後の炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィル(登録商標)CFトウ、TR50S15L、PAN系炭素繊維、引張強度4900MPa、引張伸度2.1%、数平均繊維径7μm)を供給しつつ、前記押出機から溶融状態の液晶ポリエステル3(樹脂材料M)を供給口123aから投入した。ダイ(含浸部123)内で、液晶ポリエステル3を340℃で溶融させ、100質量部の液晶ポリエステル3に対して67質量部の炭素繊維に含浸させて、前記炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体13を得た。
この後、ダイ(含浸部123)内で加熱された状態の樹脂構造体13を、冷却部125で150℃以下に冷却した。
次に、冷却後の樹脂構造体13を、前記ベルト式引取機(引取部127)で引取速度10m/minで連続的に引き取り、ペレタイザー(切断部129)へ繰り出し、その長手方向に長さ12mmで切断して、円柱形状(長さ12mm)の、実施例11の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例11)である。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例11の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度320℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(実施例12)
実施例11における67質量部の炭素繊維を、67質量部のガラス繊維(日東紡株式会社製、RS110QL483AC、Eガラス、数平均繊維径17μm)に変更した以外は、実施例11と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例12の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(ガラス繊維)の長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例12の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、実施例11と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(実施例13)
<液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造>
・樹脂構造体を得る工程
前記ベルト式引取機(引取部127)を10m/minの引取速度で作動させることにより、繊維ロービング10から繊維束11として、炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィル(登録商標)CFトウ、TR50S15L、PAN系炭素繊維、引張強度4900MPa、引張伸度2.1%、数平均繊維径7μm)を引取速度10m/minで連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部121で、200℃に加熱して乾燥させた。
別途、前記押出機を用いて、上記<液晶ポリエステル1の製造>で得られた液晶ポリエステル1(75質量部)及びポリアミド6(宇部興産株式会社製、UBEナイロン(登録商標)、1013B)(25質量部)を360℃に加熱して溶融状態に調製した(樹脂材料M)。
次に、前記押出機の先端に取り付けたダイ(含浸部123)に、乾燥後の繊維11を供給しつつ、前記押出機から溶融状態の樹脂材料Mを供給口123aから投入した。ダイ(含浸部123)内で、液晶ポリエステル1を360℃で溶融させ、炭素繊維に液晶ポリエステル1を含浸させた。樹脂材料Mの含浸量は、含浸ダイ出口の穴径の大きさを変更することにより調整した。100質量部の樹脂材料Mに対して67質量部の前記炭素繊維に含浸させて、前記炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体13を得た。
この後、ダイ(含浸部123)内で加熱された状態の樹脂構造体13を、冷却部125で150℃以下に冷却した。
・ペレットを得る工程
次に、冷却後のストランド状の樹脂構造体13を、前記ベルト式引取機(引取部127)で引取速度10m/minで連続的に引き取り、ペレタイザー(切断部129)へ繰り出し、その長手方向に長さ12mmで切断して、円柱形状(長さ12mm)の、実施例13の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例13の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度330℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(実施例14)
実施例13における液晶ポリエステル1(75質量部)及びポリアミド6(25質量部)を、液晶ポリエステル1(80質量部)及びポリアミド6(20質量部)に変更すること以外は実施例13と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例14の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例14)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例14の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、実施例13と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例13と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(実施例15)
実施例13における液晶ポリエステル1(75質量部)及びポリアミド6(25質量部)を、液晶ポリエステル1(90質量部)及びポリアミド6(10質量部)に変更すること以外は実施例13と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例15の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例15)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例15の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、実施例13と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例13と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(実施例16〜18)
実施例13〜15における67質量部の炭素繊維を、表2に示す各配合量のガラス繊維(日東紡株式会社製、RS110QL483AC、Eガラス、数平均繊維径17μm)にそれぞれ変更した以外は、実施例13〜15と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、実施例16〜18の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(ガラス繊維)の長さ加重平均繊維長は12mm(実施例16〜18)であった。
<ノッチなし試験片の製造>
実施例16〜18の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、実施例13と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を作製した。また、実施例13と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表2に示した。
(比較例1)
上記<液晶ポリエステル1の製造>で得られた液晶ポリエステル1及び炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィルCFチョップ、TR03M、PAN系炭素繊維、カット長6mm、引張強度4830MPa、引張伸度1.9%、数平均繊維径7μm)を、100質量部対25質量部の配合量の割合で、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製 「PCM−30」、シリンダー温度:300℃)に供給し、溶融混練した後、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる円柱形状(長さ3mm)の、比較例1の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を作製した。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例1の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度360℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は0.31mmであった。ノッチなし試験片中の繊維状フィラー(炭素繊維)100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合は、1.0%であった。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。これらの結果を表3に示した。
(比較例2〜4)
比較例1における液晶ポリエステル1及び炭素繊維の配合量を、表3に示す各配合量にそれぞれ変更した以外は、比較例1と同様にして、円柱形状(長さ3mm)の比較例2〜3の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。ただし、比較例4の組成では、二軸押出機内で組成物が詰まり、溶融混錬および造粒することができなかった。比較例2、3で得られたペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例2〜3の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、比較例1と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片に成形した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表3に示した。
(比較例5〜8)
比較例1における25質量部の炭素繊維を、表3に示す各配合量のガラス繊維(日本電気硝子株式会社製、T747N、Eガラス、カット長3mm、数平均繊維径17μm)にそれぞれ変更した以外は、比較例1と同様にして、円柱形状(長さ3mm)の、比較例5〜8の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を作製した。比較例5〜8で得られたペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例5〜8の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、比較例1と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片に成形した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表3に示した。
(比較例9)
上記<液晶ポリエステル2の製造>で得られた液晶ポリエステル2及び炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィルCFチョップ、TR03M、PAN系炭素繊維、カット長6mm、引張強度4830MPa、引張伸度1.9%、数平均繊維径7μm)を、表3に示す配合量の割合で、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM−30」、シリンダー温度:350℃)に供給し、溶融混練した後、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる円柱形状(長さ3mm)の、比較例9の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を作製した。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例9の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度380℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は0.20mmであった。ノッチなし試験片中の繊維状フィラー(炭素繊維)100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合は、0.0%であった。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。これらの結果を表3に示した。
(比較例10)
比較例9における67質量部の炭素繊維を、67質量部のガラス繊維(日本電気硝子株式会社製、T747N、Eガラス、カット長3mm、数平均繊維径17μm)に変更した以外は、比較例9と同様にして、円柱形状(長さ3mm)の、比較例10の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例10の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を用いて、比較例9と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片に成形した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表3に示した。
(比較例11)
上記<液晶ポリエステル3の製造>で得られた液晶ポリエステル3及び炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィルCFチョップ、TR03M、PAN系炭素繊維、カット長6mm、引張強度4830MPa、引張伸度1.9%、数平均繊維径7μm)を、表4に示す配合量の割合で、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM−30」、シリンダー温度:300℃)に供給し、溶融混練した後、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる円柱形状(長さ3mm)の、比較例11の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を作製した。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例11の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度320℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例12)
比較例11における67質量部の炭素繊維を、67質量部のガラス繊維(日本電気硝子株式会社製、T747N、Eガラス、カット長3mm、数平均繊維径17μm)に変更した以外は、比較例11と同様にして、円柱形状(長さ3mm)の、比較例12の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を作製した。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は1mm未満であった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例12の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、比較例11と同様にして、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片に成形した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、ノッチなし試験片中の繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例13)
<ノッチなし試験片の製造>
炭素繊維強化ポリプロピレンの樹脂ペレット(ダイセルポリマー株式会社製、プラストロン、PP-CF40-01、PP−CF40wt%、ペレット長8mm)を、成形温度230℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度50℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例14)
<ノッチなし試験片の製造>
ガラス繊維強化ポリプロピレンの樹脂ペレット(日本ポリプロ株式会社製、ファンクスター、LR24A、PP−GF40wt%、ペレット長10mm)を、成形温度230℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度50℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例15)
<ノッチなし試験片の製造>
炭素繊維強化ポリアミド66の樹脂ペレット(ダイセルポリマー株式会社製、プラストロン、PA66−CF40−02、PA66-CF40wt%、ペレット長9mm)を、成形温度310℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧50MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例16)
<ノッチなし試験片の製造>
ガラス繊維強化ポリアミド66の樹脂ペレット(ダイセルポリマー株式会社製、プラストロン、PA66−GF50−01、PA66−GF50wt%、ペレット長9mm)を、成形温度310℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例17)
<液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造>
・樹脂構造体を得る工程
前記ベルト式引取機(引取部127)を10m/minの引取速度で作動させることにより、繊維ロービング10から繊維束11として、炭素繊維(三菱ケミカル株式会社製、パイロフィル(登録商標)CFトウ、TR50S15L、PAN系炭素繊維、引張強度4900MPa、引張伸度2.1%、数平均繊維径7μm)を、引取速度10m/minで連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部121で、200℃に加熱して乾燥させた。
別途、前記押出機を用いて、上記<液晶ポリエステル1の製造>で得られた液晶ポリエステル1(20質量部)及びポリアミド6(宇部興産株式会社製、UBEナイロン(登録商標)、1013B)(80質量部)を330℃に加熱して溶融状態に調製した(樹脂材料M)。
次に、前記押出機の先端に取り付けたダイ(含浸部123)に、乾燥後の繊維11を供給しつつ、前記押出機から溶融状態の樹脂材料Mを供給口123aから投入した。ダイ(含浸部123)内で、液晶ポリエステル1を330℃で溶融させ、炭素繊維に液晶ポリエステル1を含浸させた。樹脂材料Mの含浸量は、ダイ(含浸部123)の出口の穴径の大きさを変更することにより調整した。100質量部の樹脂材料Mに対して25質量部の前記炭素繊維に含浸させて、前記炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体13を得た。
この後、ダイ(含浸部123)内で加熱された状態の樹脂構造体13を、冷却部125で150℃以下に冷却した。
・ペレットを得る工程
次に、冷却後のストランド状の樹脂構造体13を、前記ベルト式引取機(引取部127)で引取速度10m/minで連続的に引き取り、ペレタイザー(切断部129)へ繰り出し、その長手方向に長さ12mmで切断して、円柱形状(長さ12mm)の、比較例17の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。繊維状フィラー(炭素繊維)の長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例17の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度330℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例18)
比較例17における液晶ポリエステル1(20質量部)及びポリアミド6(80質量部)を、液晶ポリエステル1(50質量部)及びポリアミド6(50質量部)に変更し、炭素繊維(25質量部)を、ガラス繊維(日東紡株式会社製、RS110QL483AC、Eガラス、数平均繊維径17μm)(67質量部)に変更した以外は、比較例17と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、比較例18の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例18の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度330℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例19)
比較例17における液晶ポリエステル1(20質量部)及びポリアミド6(80質量部)を、液晶ポリエステル1(70質量部)及びポリアミド6(30質量部)に変更し、炭素繊維(25質量部)を、炭素繊維(67質量部)に変更した以外は、比較例17と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、比較例19の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例19の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度330℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
(比較例20)
比較例17における液晶ポリエステル1(20質量部)及びポリアミド6(80質量部)を、液晶ポリエステル1(70質量部)及びポリアミド6(30質量部)に変更し、炭素繊維(25質量部)を、ガラス繊維(日東紡株式会社製、RS110QL483AC、Eガラス、数平均繊維径17μm)(67質量部)に変更した以外は、比較例17と同様にして、円柱形状(長さ12mm)の、比較例20の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を得た。ペレット中に含まれる繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長は12mmであった。
<ノッチなし試験片の製造>
比較例20の液晶ポリエステル樹脂ペレット15を、成形温度330℃の射出成形機TR450EH3(株式会社ソディック製)に投入し、金型温度100℃の金型内へ、射出速度20mm/s、スクリュー回転数100rpm、保圧100MPa、背圧0MPaにて射出することにより、JIS K7139に準拠した多目的試験片(タイプA1)を作製し、この試験片から、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片を切り出した。また、実施例1と同様にして、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチなし試験片中の繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長、及びシャルピー衝撃強度の結果を表4に示した。
[ノッチあり試験片のシャルピー衝撃強度]
実施例1〜18、比較例1〜3、5〜20の、幅10mm×長さ80mm×厚さ4mmのノッチなし試験片について、ISO 2818、JIS K7144に準拠し、それぞれ、ノッチ角度45°、深さ2mmのノッチ加工を施した。ノッチ加工にはノッチングツール(東洋精機株式会社製、型式A−4)これらのノッチあり試験片を用いて、ISO179−1、JIS K7111−1に準拠し、ハンマー2.0J、4.0Jを採用して、シャルピー衝撃試験を実施した。ノッチあり試験片のシャルピー衝撃強度は、5回測定の平均値を採用した。シャルピー衝撃強度及びノッチ感度の結果を表1〜表4に示した。
Figure 0006773930
Figure 0006773930
Figure 0006773930
Figure 0006773930
表1〜表4に示す結果から、本発明を適用した実施例1〜18の液晶ポリエステル樹脂成形体である試験片は、比較例1〜3、5〜20の試験片に比べて、ノッチ感度が小さいことが示された。
実施例1〜18の液晶ポリエステル樹脂成形体である試験片は、ノッチ感度が小さいので、その試験片と同じ組成の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形される成形体の設計自由度が確保できる。
10・・・繊維ロービング、11・・・繊維束、13・・・樹脂構造体、15・・・ペレット、100・・・製造装置、120・・・押出機、121・・・予備加熱部、123・・・含浸部、123a・・・供給口、125・・・冷却部、127・・・引取部、129・・・切断部、101〜109・・・搬送ロール、M・・・樹脂材料

Claims (10)

  1. 液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、
    前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを1質量部以上120質量部以下含有し、
    前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上100質量%以下であり、
    前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.7mm以上であり、
    前記繊維状フィラーが炭素繊維である液晶ポリエステル樹脂成形体。
  2. 前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の液晶ポリエステル樹脂成形体。
  3. 液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、
    前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを1質量部以上120質量部以下含有し、
    前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上90質量%以下であり、
    前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が0.7mm以上であり、
    前記繊維状フィラーがガラス繊維である液晶ポリエステル樹脂成形体。
  4. 前記液晶ポリエステルが、下記式(1)、(2)又は(3)で表される繰返し単位を含み、
    下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(1)で表される繰返し単位の含有量が、30モル%以上100モル%以下であり、
    下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(2)で表される繰返し単位の含有量が、0モル%以上35モル%以下であり、
    下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(3)で表される繰返し単位の含有量が、0モル%以上35モル%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂成形体。
    (1)−O−Ar1−CO−
    (2)−CO−Ar2−CO−
    (3)−X−Ar3−Y−
    (式(1)〜(3)中、Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ar2及びAr3は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式(4)で表される基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ar1、Ar2及びAr3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
    (4)−Ar4−Z−Ar5
    (式(4)中、Ar4及びAr5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。)
  5. 前記繊維状フィラー100%に対する繊維長さ1mm以上の繊維状フィラーの含有割合が、8%以上100%以下である、請求項1〜のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂成形体。
  6. 液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、繊維状フィラーとを含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、
    前記熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記繊維状フィラーを1質量部以上120質量部以下含有し、
    前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステルの含有割合が、75質量%以上90質量%以下であり、
    前記熱可塑性樹脂100質量%に対する前記液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂の含有割合が、10質量%以上25質量%以下であり、
    前記液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステル以外のポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であり、
    前記繊維状フィラーの長さ加重平均繊維長が4mm以上50mm未満であり、
    前記繊維状フィラーが炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種である液晶ポリエステル樹脂ペレット
  7. 前記液晶ポリエステルが、下記式(1)、(2)又は(3)で表される繰返し単位を含み、
    下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(1)で表される繰返し単位の含有量が、30モル%以上100モル%以下であり、
    下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(2)で表される繰返し単位の含有量が、0モル%以上35モル%以下であり、
    下記式(1)、(2)及び(3)で表される繰返し単位の合計量に対する下記式(3)で表される繰返し単位の含有量が、0モル%以上35モル%以下である、請求項6に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
    (1)−O−Ar 1 −CO−
    (2)−CO−Ar 2 −CO−
    (3)−X−Ar 3 −Y−
    (式(1)〜(3)中、Ar 1 は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ar 2 及びAr 3 は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式(4)で表される基を表す。X及びYは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ar 1 、Ar 2 及びAr 3 で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
    (4)−Ar 4 −Z−Ar 5
    (式(4)中、Ar 4 及びAr 5 は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。)
  8. 前記繊維状フィラーが一方向に並んでおり、前記繊維状フィラーの繊維長が、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットの長さと実質同一である、請求項6又は7に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
  9. 前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された長さ80mm、幅10mm、高さ4mmの中央に深さ2mmの45°V字溝を入れた試験片のノッチありシャルピー衝撃強度Eaと、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの試験片のノッチなしシャルピー衝撃強度Ebとが、下記式(5)を満たす、請求項6〜8のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
    1−(Ea/Eb) ≦ 0.4 ・・・(5)
  10. 前記繊維状フィラーの原材料である繊維束に、溶融状態の前記熱可塑性樹脂を含浸させてストランド状の樹脂構造体を得る工程と、
    前記ストランド状の樹脂構造体を切断する工程と、
    を含む、請求項6〜9のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
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