JP2018104507A - 表面実装リレー用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた表面実装リレー - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、高い接着強度で接着することができる成形品を与える表面実装リレー用液晶性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）液晶性ポリマーと（Ｂ）繊維状充填剤を含み、（Ａ）は、４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル）、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールを構成単位とする、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、（Ｂ）は、重量平均繊維長が５０〜１７０μｍ、繊維長２０〜２００μｍの画分の含有率が７０質量％以上である表面実装リレー１用液晶性樹脂組成物。ベース２とベース２から突出する端子６とを備え、端子６をプリント基盤７に半田付けする様にした表面実装リレー１に用いる液晶性樹脂組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、表面実装リレー用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた表面実装リレーに関する。

リレーは、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販機等使用される分野も多岐にわたっている。従来、プリント基板に実装して使用するリレーとして、挿入実装型（スルーホールタイプ）のリレーが知られている。挿入実装リレーは、リレー本体より垂直に突き出した端子を備え、まず、プリント基板の孔にこの端子を挿入することでプリント基板の一方の面に載置される。その後、上記プリント基板の他方の面において上記端子を半田付けすることにより、挿入実装リレーは、電気的に導通可能にプリント基板に固定される。

近年、プリント基板に実装して使用する新たなリレーとして、表面実装型（サーフェースアマウントタイプ）のリレーが開発されている（例えば、特許文献１）。表面実装リレーでは、半田付け面がリレー本体と平行になるように、リレー本体より垂直に突き出した端子が直角に曲げられている。そのため、表面実装リレーは、プリント基板に孔を設けることなく、プリント基板表面の導体パターン上に設けられた半田パッドに上記端子を載置し、半田リフロー処理を行うことにより、電気的に導通可能にプリント基板に固定される。

特許第３４６３３１０号公報

上述の通り、表面実装リレーは、半田リフロー処理によりプリント基板に固定されるため、表面実装リレーを構成する成形品、例えば、ベース、ケース、ボビン等は、半田リフロー処理に耐えられるよう、優れた耐熱性が求められる。また、表面実装リレーは、半田リフロー処理後でも気密性を保持できることも求められる。そのためには、上記成形品、特に、ベースとケースとは、接着剤により高い接着強度で接着できることが要求される。

ところで、耐熱性、寸法精度、流動性等に優れる点で、液晶性ポリマー組成物が注目されている。しかし、液晶性ポリマー組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリマーである液晶性ポリエステルアミドは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。この現象は、液晶性ポリエステルアミドが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることによる。ブリスターの発生は、材料の溶融押出し時にベント孔から充分脱気することや成形する際に成形機内に長く滞留させないこと等によって、少なくすることもできる。しかし、非常に条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑えた成形品、即ち、耐ブリスター性を有する成形品を得るには充分ではない。ブリスター発生の根本的な解決には、液晶性ポリエステルアミドそのものの品質の向上を要し、公知の液晶性ポリエステルアミドやそれを用いた方法では、ブリスター発生の問題を解決するには不充分である。また、液晶性ポリマー組成物には、当該組成物の成形品表面からフィラーが突出し、更に脱離して、製品の導通不良等の機能障害を発生させる問題も生じ得る。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、接着剤により高い接着強度で接着することができる成形品を与える表面実装リレー用液晶性樹脂組成物、前記組成物からなる表面実装リレー用部品、及び前記部品を備える表面実装リレーを提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の構成単位を所定量含む液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、を組み合わせ、繊維状充填剤の重量平均繊維長を５０〜１７０μｍとし、繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率を７０質量％以上とすることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１） （Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）繊維状充填剤と、を含む表面実装リレー用液晶性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５５〜６８モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は６〜１６．１モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は６．４〜１０モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は９〜２１．５モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は１〜７モル％であり、
全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計の含有量は１００モル％である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５０〜１７０μｍであり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率は、７０質量％以上であり、
前記（Ａ）液晶性ポリマーは、液晶性樹脂組成物全体に対して５０〜７０質量％であり、
前記（Ｂ）繊維状充填剤は、液晶性樹脂組成物全体に対して３０〜５０質量％であり、
前記表面実装リレーは、ベースと、前記ベースから突出する端子とを備え、前記端子をプリント基板に半田付けするようにした表面実装リレーである液晶性樹脂組成物。

（２） 前記（Ｂ）繊維状充填剤は、ミルドファイバーである（１）に記載の液晶性樹脂組成物。

（３） （１）又は（２）に記載の組成物からなる表面実装リレー用部品。

（４） （３）に記載の部品を備える表面実装リレー。

本発明によれば、耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、接着剤により高い接着強度で接着することができる成形品を与える表面実装リレー用液晶性樹脂組成物、前記組成物からなる表面実装リレー用部品、及び前記部品を備える表面実装リレーを提供することができる。

図１（ａ）は、本発明に係る表面実装リレーの実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡＡ断面を示す部分断面図である。 図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明に係る表面実装リレーの実施形態をプリント基板に実装した状態を模式的に示す側面図である。 図３（ａ）は、接着強度評価のためのサンプルの製造方法を説明するための図であり、図３（ｂ）は、接着強度評価の方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

［表面実装リレー用液晶性樹脂組成物］
本発明に係る表面実装リレー用液晶性樹脂組成物は、特定の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤とを所定量ずつ含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は５０〜１７０μｍであり、繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率は７０質量％以上であり、前記表面実装リレーは、ベースと、前記ベースから突出する端子とを備え、前記端子をプリント基板に半田付けするようにした表面実装リレーである。以下、本発明に係る液晶性樹脂組成物を構成する成分について説明する。

（液晶性ポリマー）
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、上記全芳香族ポリエステルアミドである液晶性ポリマーが含まれる。上記全芳香族ポリエステルアミドは、融点が低いため、加工温度を低くすることができ、溶融時の分解ガスの発生が抑制される。その結果、上記全芳香族ポリエステルアミドを含む液晶性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、ブリスター発生が抑制されて、耐ブリスター性が向上する。液晶性ポリマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位（Ｉ）、下記構成単位（ＩＩ）、下記構成単位（ＩＩＩ）、下記構成単位（ＩＶ）、及び下記構成単位（Ｖ）からなる。

構成単位（Ｉ）は、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を５５〜６８モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量が５５モル％未満、又は６８モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（ＩＩ）は、１，４−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）を６〜１６．１モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量が６モル％未満、又は１６．１モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（ＩＩＩ）は、１，３−フェニレンジカルボン酸（以下、「ＩＡ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）を６．４〜１０モル％含む。構成単位（ＩＩＩ）の含有量が６．４モル％未満、又は１０モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（ＩＶ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）を９〜２１．５モル％含む。構成単位（ＩＶ）の含有量が９モル％未満、又は２１．５モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

構成単位（Ｖ）は、Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール（以下、「ＡＰＡＰ」ともいう。）から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位（Ｖ）を１〜７モル％含む。構成単位（Ｖ）の含有量が１モル％未満であると、耐熱性は良好でありつつも、製造性が不十分となりやすい。構成単位（Ｖ）の含有量が７モル％を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも１つが不十分となりやすい。

耐熱性化と製造性との両立の観点から、構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との合計のモル数は、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）との合計のモル数の１〜１．０６倍であり、又は、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）との合計のモル数は、構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）との合計のモル数の１〜１．０６倍であることが好ましい。

以上の通り、本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、特定の構成単位である（Ｉ）〜（Ｖ）のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有するため、耐熱性及び製造性にバランスよく優れる。なお、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）を合計で１００モル％含む。

上記の耐熱性を表す指標として、融点と荷重たわみ温度（以下、「ＤＴＵＬ」ともいう。）との差が挙げられる。この差が、１２０℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。ＤＴＵＬは、前記全芳香族ポリエステルアミド６０質量％と、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍのミルドファイバー４０質量％とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点＋２０℃にて溶融混練して液晶性樹脂組成物の状態で測定される値であり、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して測定することができる。

次いで、本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、ＢＦ_３の如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約０．００１〜１質量％、特に約０．００３〜０．２質量％が好ましい。

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。

反応条件としては、例えば、反応温度２００〜３８０℃、最終到達圧力０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３〜１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０〜３８０℃、好ましくは３００〜３６０℃、最終到達圧力１〜１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜１３，３００Ｐａ）、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜６，６７０Ｐａ）である。

反応は、全原料モノマー（ＨＢＡ、ＴＡ、ＩＡ、ＢＰ、及びＡＰＡＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＢＡ、ＢＰ、及びＡＰＡＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡ及びＩＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルアミドを排出する。

上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルアミドは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、最終到達圧力１０〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０〜１０１，０８０Ｐａ）である。

本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、１，４−フェニレンジカルボン酸及び１，３−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールからなり、前記方法に用いる全モノマーに対し、
４−ヒドロキシ安息香酸の使用量が５５〜６８モル％、
１，４−フェニレンジカルボン酸の使用量が６〜１６．１モル％、
１，３−フェニレンジカルボン酸の使用量が６．４〜１０モル％、
４，４’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が９〜２１．５モル％、
Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの使用量が１〜７モル％、
４−ヒドロキシ安息香酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、１，３−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の使用量が１００モル％
であることが好ましく、
前記脂肪酸無水物の使用量は、４−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、及びＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールの合計の水酸基当量の１．０２〜１．０４倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数の１〜１．０６倍であり、又は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとＮ−アセチル−ｐ−アミノフェノールとの合計のモル数は、１，４−フェニレンジカルボン酸と１，３−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の１〜１．０６倍であることがより好ましい。

次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明における全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。

本発明において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）から構成される全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、３００〜３４０℃であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは、３０５〜３３５℃である。

本発明に係る液晶性樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して５０〜７０質量％含む。液晶性ポリマーの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対し５０質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、液晶性樹脂組成物から得られる表面実装リレー用部品等の成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。液晶性ポリマーの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して７０質量％超であると、液晶性樹脂組成物から得られる表面実装リレー用部品等の成形品の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して５５〜６５質量％含むことが好ましく、５８〜６２質量％含むことがより好ましい。

（繊維状充填剤）
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、を含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は５０〜１７０μｍであり、繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率が７０質量％以上であるため、当該液晶性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、接着剤により高い接着強度で接着することができる。繊維状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。本発明における繊維状充填剤としては、特に限定されず、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。液晶性樹脂組成物から得られる成形品同士の接着強度を高く維持しつつ、上記成形品からのフィラーの脱離を抑制しやすいため、本発明における繊維状充填剤としては、ミルドファイバーが好ましい。

本発明の液晶性樹脂組成物において、繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５０〜１７０μｍであり、７０〜１５０μｍであることが好ましく、８０〜１４０μｍであることがより好ましい。上記重量平均繊維長が５０μｍ未満であると、液晶性樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が十分となりにくく、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記重量平均繊維長が１７０μｍ超であると、得られる液晶性樹脂組成物の成形品からのフィラーの脱離を抑制しにくいため好ましくない。上記重量平均繊維長が５０〜１７０μｍの範囲内であると、得られる液晶性樹脂組成物の成形品の表面粗さ（Ｒａ）を適度に向上させて、上記成形品同士の接着強度を適切な範囲で高く維持しやすい。なお、本明細書において、繊維状充填剤の重量平均繊維長とは、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間加熱し灰化して灰化残渣を得、この灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に分散させて分散液を得、この分散液について画像測定器を用いて測定した重量平均繊維長をいう。

液晶性樹脂組成物の成形品からのフィラーの脱離を抑制するとともに、上記成形品のウェルド強度や高温剛性等の機械強度を高位でバランス化するために、繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率は、７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。上記含有率の上限は、特に限定されず、１００質量％以下であり、９５質量％以下でもよい。なお、本明細書において、上記含有率は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間加熱し灰化して灰化残渣を得、この灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に分散させて分散液を得、この分散液について画像測定器を用いて測定した繊維長分布から測定される。

また、本発明における繊維状充填剤の繊維径は、特に制限されず、一般的に５〜１５μｍ程度のものが使用される。

本発明に係る液晶性樹脂組成物は、繊維状充填剤を、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して３０〜５０質量％含む。繊維状充填剤の含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して３０質量％未満であると、液晶性樹脂組成物から得られる表面実装リレー用部品等の成形品は、荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではないため好ましくない。繊維状充填剤の含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して５０質量％超であると、液晶性樹脂組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。本発明における繊維状充填剤は、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して３５〜４５質量％含まれることが好ましく、３８〜４２質量％含まれることがより好ましい。

（その他の成分）
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、上記の成分の他に、板状充填剤、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、及び公知の無機充填剤のうちの１種以上を配合してもよい。

本発明に係る液晶性樹脂組成物の製造方法は、液晶性樹脂組成物中の成分を均一に混合でき、繊維状充填剤の重量平均繊維長を５０〜１７０μｍにし、繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率を７０質量％以上にすることができれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた液晶性樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

本発明に係る液晶性樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、表面実装リレー用部品等を好ましく成形できる。

液晶性ポリマーの融点より１０〜３０℃高い温度で、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した液晶性樹脂組成物の溶融粘度が１×１０^５Ｐａ・ｓ以下（より好ましくは、５Ｐａ・ｓ以上１×１０^２Ｐａ・ｓ以下）であることが、表面実装リレー用部品の成形時において、液晶性樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。

（表面実装リレー用部品及び表面実装リレー）
本発明に係る液晶性樹脂組成物を成形することにより、本発明に係る表面実装リレー用部品を得ることができる。本発明に係る表面実装リレー用部品は、耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、接着剤により高い接着強度で接着することができる。本発明に係る表面実装リレーは、上記部品を備えるため、（１）耐熱性に優れ、半田リフロー処理に耐えることができ、（２）特にベースとケースとを接着剤により高い接着強度で接着でき、半田リフロー処理後でも性を保持することができ、（３）ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、導通不良等の機能障害が発生しにくい。

本発明に係る表面実装リレー用部品及び本発明に係る表面実装リレーについて説明する。図１（ａ）は、本発明に係る表面実装リレーの実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡＡ断面を示す部分断面図である。表面実装リレー１は、ベース２と、ケース３と、コイルブロック４と、接極子ブロック５と、端子６とを備える。

ベース２は、ベース２から突出する端子６を備える。ベース２の上面の外周部には、ケース３が配置される。ベース２の上面の中央部には、コイルブロック４及び接極子ブロック５がこの順に配置される。

ケース３は、ベース２の上面の外周部と、コイルブロック４及び接極子ブロック５とを覆うように配置される。ベース２とケース３とで形成される中空容器状の空間内部にコイルブロック４及び接極子ブロック５が収容される。

コイルブロック４は、ボビン４１と、コイル４２と、鉄心４３とを備え、ベース２の上面の中央部に配置される。ボビン４１は、長軸方向に貫通した円筒部を有し、ボビン４１の外周には、端子６の一部の一端と電気的に接続されているコイル４２が巻かれ、ボビン４１の上記円筒部には、鉄心４３が挿入されている。

接極子ブロック５は、接極子連結部５１と、接極子連結部５１からボビン４１の長軸方向に沿って互いに逆向きに延びる接極子５２とを備え、コイルブロック４上に配置される。接極子５２は、端子６の別の一部の一端と電気的に接続されている。コイル４２への導通により電磁石が形成されると、磁力により、接極子５２の先端は、コイルブロック４側に移動する。その結果、コイル４２を含む入力側からの信号が、接極子５２を含む出力側へと伝達される。

端子６は、一端がコイル４２又は接極子５２と電気的に接続されており、他端が後述のプリント基板７に電気的に導通可能に接続されている。端子６は、ベース２から突出しており、後述の通り、プリント基板７に半田付けするようになっている。

上述の部品のうち、ベース２、ケース３、ボビン４１は、耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、接着剤により高い接着強度で接着することができる成形品として形成できる点等を考慮し、本発明に係る液晶性樹脂組成物からなることが好ましい。即ち、本発明に係る表面実装リレー用部品としては、例えば、ベース、ケース、ボビン等が挙げられる。

表面実装リレー１は、例えば、ベース２の上面の中央部にコイルブロック４及び接極子ブロック５をこの順に配置し、その後、ベース２の上面の外周部にケース３を配置し、ベース２とケース３とを接着剤により接着することにより、製造することができる。

表面実装リレー１をプリント基板７に実装する方法について説明する。図２（ａ）に示す通り、表面実装リレー１では、半田付け面が表面実装リレー１と平行になるように、表面実装リレー１より垂直に突き出した端子６が直角に曲げられている。そのため、表面実装リレー１は、プリント基板７に孔を設けることなく、プリント基板７表面の導体パターン８上に設けられた半田パッド（図示せず）に端子６を載置し、半田リフロー処理を行うことにより、電気的に導通可能にプリント基板７に固定される。

なお、上述の説明では、図２（ａ）に示す通り、表面実装リレー１より垂直に突き出した端子６の先端が表面実装リレー１の外側へ直角に曲げられている場合を示した。一方、図２（ｂ）に示す通り、表面実装リレー１より垂直に突き出した端子６の先端が表面実装リレー１の内側へ直角に曲げられていてもよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成例１＞
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸１０．６モル（６４モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）テレフタル酸１．９モル（１１．２モル％）（ＴＡ）
（ＩＩＩ）イソフタル酸１．１モル（６．８モル％）（ＩＡ）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル２．７モル（１６モル％）（ＢＰ）
（Ｖ）Ｎ−アセチル−ｐ−アミノフェノール０．３モル（２モル％）（ＡＰＡＰ）
酢酸カリウム触媒１１０ｍｇ
無水酢酸１７１５ｇ（ＨＢＡとＢＰとのＡＰＡＰとの合計の水酸基当量の１．０３倍）
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。

＜評価＞
合成例１の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点、ＤＴＵＬ、及び製造性の評価を以下の方法で行った。評価結果を表１に示す。

［融点］
ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製）にて、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［ＤＴＵＬ］
ポリマー６０質量％とガラス繊維（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１、ミルドファイバー、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長７５μｍ）４０質量％を二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、ポリマーの融点＋２０℃のシリンダー温度にて溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
上記液晶性樹脂組成物ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：ポリマーの融点＋２０℃
金型温度：８０℃
背圧：２ＭＰａ
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

［製造性］
上述した重合容器の下部からポリマーを排出する際の挙動を観察し、以下の基準に従って製造性を評価した。結果を表１に示す。
○：ポリマーを問題なくストランドとして排出でき、このストランドをペレット状にカッティングできた場合、製造性は良好であると評価した。
×：重合途中に容器内で固化等を起こしてポリマーを排出できない場合、又は、ポリマーをストランドとして排出できてもこのストランドをカッティングできない場合、製造性は不良であると評価した。

＜合成例２〜２５、比較合成例１〜９＞
原料モノマーの種類、仕込み比率（モル％）を表１〜４に示す通りとした以外は、合成例１と同様にしてポリマーを得た。また、合成例１と同様の評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。

＜実施例１及び２、比較例１〜３＞
下記の実施例及び比較例において、液晶性ポリマー１は、合成例１で得た液晶性ポリマーである。また、液晶性ポリマー２は、以下の通りにして製造した。

なお、本実施例において、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。

［融点の測定］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［溶融粘度の測定］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー１については３６０℃、液晶性ポリマー２については３８０℃であった。

（液晶性ポリマー２の製造方法）
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸：１０４０ｇ（４８モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：８９ｇ（３モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸：５４７ｇ（２１モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）イソフタル酸：９１ｇ（３．５モル％）（ＩＡ）
（Ｖ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル：７１６ｇ（２４．５モル％）（ＢＰ）
酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
無水酢酸：１６４４ｇ

重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３５５℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。

（液晶性ポリマー以外の成分）
上記で得られた各液晶性ポリマーと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、液晶性樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表５に示した通りである。なお、以下、表中の「％」は質量％を示す。
（Ｂ）繊維状充填剤
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョプドストランド
ミルドファイバー１：日東紡（株）製ＰＦ７０Ｅ００１、繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ（メーカー公称値）
ミルドファイバー２：日本電気ガラス（株）製ＥＰＨ−８０Ｍ、繊維径１０．５μｍ、平均繊維長８０μｍ（メーカー公称値）
なお、上記のメーカー公称値は、組成物中での実測値である表５中の値とは異なっている。

また、液晶性樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
［押出条件］
〔実施例１及び２、比較例１及び３〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３６０℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例２〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３８０℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。

なお、液晶性樹脂組成物中の繊維状充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
［重量平均繊維長の測定］
液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、顕微鏡で繊維状充填剤を観察した。同時に画像測定器（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）を用いて繊維状充填剤の重量平均繊維長を測定した。

また、液晶性樹脂組成物中の繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率は下記の方法で測定した。
［繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率の測定］
液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、画像測定器（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）を用いて繊維状充填剤の繊維長分布を測定した。上記繊維長分布において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の割合を読み取り、上記含有率とした。

（液晶性樹脂組成物の溶融粘度の測定）
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも１０〜３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー１を使用した液晶性樹脂組成物については３６０℃、液晶性ポリマー２を使用した液晶性樹脂組成物については３８０℃であった。結果を表５に示す。

下記の方法に基づき、液晶性樹脂組成物から成形した成形品の物性を測定した。各評価結果を表５に示す。

（曲げ試験）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して０．８ｍｍ厚の成形品を得、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度、破断歪、及び曲げ弾性率を測定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１及び２、比較例１及び３）
３８０℃（比較例２）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

（荷重たわみ温度）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して成形品を得、ＩＳＯ７５−１，２に準拠して荷重たわみ温度を測定し、以下の基準に従って評価した。
○（良好）：上記荷重たわみ温度が２５０℃以上であった。
×（不良）：上記荷重たわみ温度が２５０℃未満であった。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１及び２、比較例１及び３）
３８０℃（比較例２）
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

（ブリスター温度）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して、ウェルド部を有する１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を１検体とし、所定温度のホットプレスに５分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とし、以下の基準に従って評価した。
○（良好）：上記ブリスター温度が２７０℃以上であった。
×（不良）：上記ブリスター温度が２７０℃未満であった。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１及び２、比較例１及び３）
３８０℃（比較例２）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

（フィラー脱離性）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して、ウェルド部を有する１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た成形品を下記条件でＩＲリフローを行った後、繊維状充填材の脱離状況を観察し、以下の基準に従って評価した。
○（良好）：変化がなく、繊維状充填剤の脱離が抑制されていた。
×（不良）：繊維状充填剤が脱離していた。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１及び２、比較例１及び３）
３８０℃（比較例２）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
［ＩＲリフロー条件］
測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ−３００（遠赤外線ヒーター使用）
試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
リフロー炉通過時間：５分
プレヒートゾーンの温度条件：１５０℃
リフローゾーンの温度条件：１９０℃
ピーク温度：２５１℃

（表面粗さ（Ｒａ））
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して、試験片（ＩＳＯ試験片Ｔｙｐｅ１Ａ、厚み４ｍｍ）を得た。この成形品の中央部分について、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（キーエンス社製）を用いて表面粗さＲａを測定した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１及び２、比較例１及び３）
３８０℃（比較例２）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

（接着強度）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して、試験片（ＩＳＯ試験片Ｔｙｐｅ１Ａ、厚み４ｍｍ）を得た。この試験片を２分割して、図３（ａ）に示すように、エポキシ系接着剤（ヘンケル社製ロックタイト３１２８ＮＨ）で貼り合わせた（硬化条件：８０℃×３０分）。その後、図３（ｂ）に示すように、貼り合わされた試験片を設置して、引張試験機を用いて、矢印方向に荷重を加えて、剥がれたときの荷重から、接着強度を評価した。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３６０℃（実施例１及び２、比較例１及び３）
３８０℃（比較例２）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
［引張試験条件］
試験機：オリエンテック、テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａ
試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ

※特定画分：繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分

表５に示される通り、本発明に係る表面実装リレー用液晶性樹脂組成物から成形された成形品は、耐熱性に優れ、ブリスターの発生及びフィラーの脱離が抑制され、接着剤により高い接着強度で接着することができた。したがって、上記液晶性樹脂組成物は、表面実装リレー用部品及び表面実装リレーの製造に好適に用いることができる。

１ 表面実装リレー
２ ベース
３ ケース
４ コイルブロック
４１ ボビン
４２ コイル
４３ 鉄心
５ 接極子ブロック
５１ 接極子連結部
５２ 接極子
６ 端子
７ プリント基板
８ 導体パターン

Claims (4)

1. （Ａ）液晶性ポリマーと、（Ｂ）繊維状充填剤と、を含む表面実装リレー用液晶性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）からなり、
   全構成単位に対して構成単位（Ｉ）の含有量は５５〜６８モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（ＩＩ）の含有量は６〜１６．１モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（ＩＩＩ）の含有量は６．４〜１０モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（ＩＶ）の含有量は９〜２１．５モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（Ｖ）の含有量は１〜７モル％であり、
   全構成単位に対して構成単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計の含有量は１００モル％である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
   前記（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、５０〜１７０μｍであり、
   前記（Ｂ）繊維状充填剤において、繊維長２０〜２００μｍを有する画分の含有率は、７０質量％以上であり、
   前記（Ａ）液晶性ポリマーは、液晶性樹脂組成物全体に対して５０〜７０質量％であり、
   前記（Ｂ）繊維状充填剤は、液晶性樹脂組成物全体に対して３０〜５０質量％であり、
   前記表面実装リレーは、ベースと、前記ベースから突出する端子とを備え、前記端子をプリント基板に半田付けするようにした表面実装リレーである液晶性樹脂組成物。
   

   
2. 前記（Ｂ）繊維状充填剤は、ミルドファイバーである請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の組成物からなる表面実装リレー用部品。
4. 請求項３に記載の部品を備える表面実装リレー。

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